DE286547C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
.- ΛΙ 286547 KLASSE 12 q. GRUPPE
Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. Januar 1914 ab.
Die meisten bisher zur Reduktion von nitrierten Arylarsinsäuren vorgeschlagenen Reduktionsmittel
reduzieren nicht nur die Nitrozur Aminogruppe, sondern greifen gleichzeitig auch den Arsensäurerest an. Für die Reindarstellung
der therapeutisch wichtigen Arsenobenzole ist es jedoch oft wünschenswert, zunächst
die entsprechenden Arsinsäuren zu isolieren, um erst von diesen durch weitere Reduktion
zu den Arsenobenzolen zu gelangen. Da die Arsenobenzole nur äußerst schwer zu reinigen sind, ist es von Wichtigkeit, schon
die Ausgangsstoffe, die Arsinsäuren, in möglichst reinem Zustande zu gewinnen. Mit den
wenigen bekannten Reduktionsmitteln, die nur auf die Nitrogruppe einwirken und den Arsensäurerest
unangegriffen lassen, ist dieses Ziel nur unvollkommen zu erreichen. Es entstehen
entweder Zwischenprodukte, wie z. B. bei Anwendung von Schwefelammonium, die erst zersetzt
werden müssen und deren Reinigung äußerst schwierig ist, oder es muß mindestens eine große Menge überflüssiger Stoffe in die
Lösung eingeführt werden, die ebenfalls die Gewinnung der Arsinsäuren in reinem Zustande
sehr erschweren.
Als besonders geeignet zur Reduktion von Nitroarylarsinsäuren zu Aminoarylarsinsäuren
erwies sich nun überraschenderweise die Behandlung der nitrierten Säuren in gelöstem
oder suspendiertem Zustande mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
Bei der bekannten Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Arsen und dessen Verbindungen
mußte ein Versuch der Anwendung der katalytischen Hydrierungsmethoden auf die Reduktion der Nitroarylarsinsäuren als
wenig aussichtsreich erscheinen. Dazu kommt noch, daß diese Nitrokörper weder in geschmolzenem
Zustande noch in Dampfform angewendet werden können. Zudem war eine Reduktion der Nitrogruppe ohne gleichzeitige
Reduktion der Arsinsäuregruppe unter den Bedingungen der katalytischen Reduktion mit
Wasserstoff sehr unwahrscheinlich. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die Reduktion
mit Wasserstoff unter Anwendung von Katalysatoren äußerst glatt zu den Aminoarylarsinsäuren
führt. Als Katalysatoren kommen Metalle oder Verbindungen der Platingruppe ebenso wie katalytisch wirkende Nichtedelmetalle
und deren Verbindungen in Betracht, und die Reduktion kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter
Anwendung von Überdruck, erfolgen. Die Nitroarylarsinsäuren werden, zweckmäßig durch
Alkalien oder durch Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumacetatlösung, in Lösung gebracht
oder können auch in suspendiertem Zustande in geeigneten Flüssigkeiten der Einwirkung
von Wasserstoff ausgesetzt werden. Ein Hauptvorzug des Verfahrens ist, daß keine Verunreinigung
der Lösung durch das eingeführte Reduktionsmittel stattfindet, und daß daher, nach Abfiltrieren des Katalysators, das Reduktionsprodukt
in reinem Zustande in der
Lösung vorhanden ist. Das katalytische Reduktionsverfahren führt auch in solchen Fällen
sicher zu den Aminoarylarsinsäuren, in denen andere Reduktionsmethoden versagen.
i. Reduktion der p-Nitrophenylarsinsäure.
4,8 g p-Nitrophenylarsinsäure werden in 150 ecm Wasser unter Zusatz von 20 ecm
zweifach normaler Natronlauge gelöst. Man gibt die Lösung in ein Druckgefäß, fügt etwa
,0,1 g gefälltes Palladiumhydroxydul hinzu und leitet bei einem Überdruck von etwa 2 bis
3 Atmosphären Wasserstoff unter fortwährendem Schütteln ein. Die Absorption des Wasserstoffs erfolgt rasch. Ist diese beendet,
so filtriert man vom Palladium ab und engt die Lösung auf dem Wasserbad auf etwa
30 ecm ein. Beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure scheidet sich die p-Aminophenylarsinsäure
kristallinisch aus.
2. 4,8 g p-Nitrophenylarsinsäure werden in 150 ecm Wasser unter Zusatz von 5,6 g essigsaurem
Natrium gelöst. Man gibt etwa 0,1 g gefälltes Palladiumhydroxydul hinzu und unterwirft
die Lösung, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, der Einwirkung von Wasserstoff.
Nach beendeter Absorption des Wasserstoffs, die unter diesen Bedingungen langsamer
verläuft, scheidet man die p-Aminophenylarsinsäure in der oben angegebenen Weise ab.
i. Reduktion der m-Nitrophenylarsinsäure.
4,8 g m-Nitrophenylarsinsäure werden in 150 ecm Wasser und 20 ecm zweifach normaler Natronlauge
gelöst. Man fügt etwa 0,1 g gefälltes Palladiumhydroxydul hinzu und leitet Wasserstoff
nach Beispiel 1 in die Lösung. Nach Absorption der für die Reduktion einer Nitrogruppe
erforderlichen Menge Wasserstoff filtriert man, neutralisiert mit Essigsäure und scheidet
mittels einer Zinkacetatlösung die m-Aminophenylarsinsäure als Zinksalz ab. Dieses wird
mit Natriumcarbonat zerlegt und die m-Aminophenylarsinsäure in der üblichen Weise abgeschieden.
4. Reduktion der 2-Chlor-5-nitro-r
benzol-1-arsin säure.
benzol-1-arsin säure.
5,6 g 2-Chlor-5-nitrobenzol-i-arsinsäure (hergestellt
durch Einwirkung von arsenigsaurem Natrium auf diazotiertes o-Chloranilin und
nachfolgende Nitrierung der so erhaltenen 2-Chlorbenzol-i-arsinsäure; weiße Nadeln, die
in der Flamme verpuffen; in Wasser ist die Säure schwer löslich, leicht in heißem Alkohol)
werden in 150 ecm Wasser unter Zusatz von 20 ecm zweifach normaler Natronlauge
gelöst und der Lösung 1,5 g reduziertes Nickel zugesetzt. Es wird nun, wie in den vorstehenden
Beispielen, Wasserstoff in die Lösung eingeleitet. Nach Absorption von etwa 440 ecm
Wasserstoff (bei 2 bis 3 Atmosphären Überdruck) ist die Reduktion zu Ende. Man filtriert,
engt die Lösung auf etwa 30 ecm ein und säuert mit verdünnter Salzsäure schwach
an. Die 2-Chlor-5-aminobenzol-i-arsinsäure scheidet sich dann in feinen weißen Nädelchen
ab. Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser, leichter in Alkohol. Beim Erhitzen
zersetzt sie sich ohne zu schmelzen.
75 5. Reduktion der 3-Nitro-4-amino-
benzol-i-arsinsäure.
Eine Lösung von 5,2 g 3-Nitro-4-aminobenzol-i-arsinsäure
in 150 ecm Wasser und 20 ecm zweifach normaler Natronlauge wird
nach Zufügen von etwa 0,1 g gefälltem Palladiumhydroxydul der Einwirkung von Wasserstoff
ausgesetzt. Nach Absorption von etwa 400 ecm Wasserstoff (bei 2 bis 3 Atmosphären
Überdruck) ist die Reduktion zu Ende. Die 3 · 4-Diaminobenzol-i-arsinsäure (Ber. 44 [1911],
S. 3095/96) wird in der üblichen Weise abgeschieden.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von aminosubstituierten Arylarsinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroarylarsinsäuren in Lösung oder Suspension in Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallen oder Metallverbindungen der Einwirkung von molekularem Wasserstoff, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, aussetzt.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE286547C true DE286547C (de) | 1900-01-01 |
Family
ID=541865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT286547D Expired DE286547C (de) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE286547C (de) |
-
0
- DE DENDAT286547D patent/DE286547C/de not_active Expired
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