DE286547C

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Publication number: DE286547C
Application number: DENDAT286547D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

.- ΛΙ 286547 KLASSE 12 q. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. Januar 1914 ab.

Die meisten bisher zur Reduktion von nitrierten Arylarsinsäuren vorgeschlagenen Reduktionsmittel reduzieren nicht nur die Nitrozur Aminogruppe, sondern greifen gleichzeitig auch den Arsensäurerest an. Für die Reindarstellung der therapeutisch wichtigen Arsenobenzole ist es jedoch oft wünschenswert, zunächst die entsprechenden Arsinsäuren zu isolieren, um erst von diesen durch weitere Reduktion zu den Arsenobenzolen zu gelangen. Da die Arsenobenzole nur äußerst schwer zu reinigen sind, ist es von Wichtigkeit, schon die Ausgangsstoffe, die Arsinsäuren, in möglichst reinem Zustande zu gewinnen. Mit den wenigen bekannten Reduktionsmitteln, die nur auf die Nitrogruppe einwirken und den Arsensäurerest unangegriffen lassen, ist dieses Ziel nur unvollkommen zu erreichen. Es entstehen entweder Zwischenprodukte, wie z. B. bei Anwendung von Schwefelammonium, die erst zersetzt werden müssen und deren Reinigung äußerst schwierig ist, oder es muß mindestens eine große Menge überflüssiger Stoffe in die Lösung eingeführt werden, die ebenfalls die Gewinnung der Arsinsäuren in reinem Zustande sehr erschweren.

Als besonders geeignet zur Reduktion von Nitroarylarsinsäuren zu Aminoarylarsinsäuren erwies sich nun überraschenderweise die Behandlung der nitrierten Säuren in gelöstem oder suspendiertem Zustande mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Bei der bekannten Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Arsen und dessen Verbindungen mußte ein Versuch der Anwendung der katalytischen Hydrierungsmethoden auf die Reduktion der Nitroarylarsinsäuren als wenig aussichtsreich erscheinen. Dazu kommt noch, daß diese Nitrokörper weder in geschmolzenem Zustande noch in Dampfform angewendet werden können. Zudem war eine Reduktion der Nitrogruppe ohne gleichzeitige Reduktion der Arsinsäuregruppe unter den Bedingungen der katalytischen Reduktion mit Wasserstoff sehr unwahrscheinlich. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die Reduktion mit Wasserstoff unter Anwendung von Katalysatoren äußerst glatt zu den Aminoarylarsinsäuren führt. Als Katalysatoren kommen Metalle oder Verbindungen der Platingruppe ebenso wie katalytisch wirkende Nichtedelmetalle und deren Verbindungen in Betracht, und die Reduktion kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, erfolgen. Die Nitroarylarsinsäuren werden, zweckmäßig durch Alkalien oder durch Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumacetatlösung, in Lösung gebracht oder können auch in suspendiertem Zustande in geeigneten Flüssigkeiten der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt werden. Ein Hauptvorzug des Verfahrens ist, daß keine Verunreinigung der Lösung durch das eingeführte Reduktionsmittel stattfindet, und daß daher, nach Abfiltrieren des Katalysators, das Reduktionsprodukt in reinem Zustande in der

Lösung vorhanden ist. Das katalytische Reduktionsverfahren führt auch in solchen Fällen sicher zu den Aminoarylarsinsäuren, in denen andere Reduktionsmethoden versagen.

Beispiele.

i. Reduktion der p-Nitrophenylarsinsäure.

4,8 g p-Nitrophenylarsinsäure werden in 150 ecm Wasser unter Zusatz von 20 ecm zweifach normaler Natronlauge gelöst. Man gibt die Lösung in ein Druckgefäß, fügt etwa ,0,1 g gefälltes Palladiumhydroxydul hinzu und leitet bei einem Überdruck von etwa 2 bis 3 Atmosphären Wasserstoff unter fortwährendem Schütteln ein. Die Absorption des Wasserstoffs erfolgt rasch. Ist diese beendet, so filtriert man vom Palladium ab und engt die Lösung auf dem Wasserbad auf etwa 30 ecm ein. Beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure scheidet sich die p-Aminophenylarsinsäure kristallinisch aus.

2. 4,8 g p-Nitrophenylarsinsäure werden in 150 ecm Wasser unter Zusatz von 5,6 g essigsaurem Natrium gelöst. Man gibt etwa 0,1 g gefälltes Palladiumhydroxydul hinzu und unterwirft die Lösung, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, der Einwirkung von Wasserstoff. Nach beendeter Absorption des Wasserstoffs, die unter diesen Bedingungen langsamer verläuft, scheidet man die p-Aminophenylarsinsäure in der oben angegebenen Weise ab.

i. Reduktion der m-Nitrophenylarsinsäure.

4,8 g m-Nitrophenylarsinsäure werden in 150 ecm Wasser und 20 ecm zweifach normaler Natronlauge gelöst. Man fügt etwa 0,1 g gefälltes Palladiumhydroxydul hinzu und leitet Wasserstoff nach Beispiel 1 in die Lösung. Nach Absorption der für die Reduktion einer Nitrogruppe erforderlichen Menge Wasserstoff filtriert man, neutralisiert mit Essigsäure und scheidet mittels einer Zinkacetatlösung die m-Aminophenylarsinsäure als Zinksalz ab. Dieses wird mit Natriumcarbonat zerlegt und die m-Aminophenylarsinsäure in der üblichen Weise abgeschieden.

4. Reduktion der 2-Chlor-5-nitro-^r
benzol-1-arsin säure.

5,6 g 2-Chlor-5-nitrobenzol-i-arsinsäure (hergestellt durch Einwirkung von arsenigsaurem Natrium auf diazotiertes o-Chloranilin und nachfolgende Nitrierung der so erhaltenen 2-Chlorbenzol-i-arsinsäure; weiße Nadeln, die in der Flamme verpuffen; in Wasser ist die Säure schwer löslich, leicht in heißem Alkohol) werden in 150 ecm Wasser unter Zusatz von 20 ecm zweifach normaler Natronlauge gelöst und der Lösung 1,5 g reduziertes Nickel zugesetzt. Es wird nun, wie in den vorstehenden Beispielen, Wasserstoff in die Lösung eingeleitet. Nach Absorption von etwa 440 ecm Wasserstoff (bei 2 bis 3 Atmosphären Überdruck) ist die Reduktion zu Ende. Man filtriert, engt die Lösung auf etwa 30 ecm ein und säuert mit verdünnter Salzsäure schwach an. Die 2-Chlor-5-aminobenzol-i-arsinsäure scheidet sich dann in feinen weißen Nädelchen ab. Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser, leichter in Alkohol. Beim Erhitzen zersetzt sie sich ohne zu schmelzen.

75 5. Reduktion der 3-Nitro-4-amino-

benzol-i-arsinsäure.

Eine Lösung von 5,2 g 3-Nitro-4-aminobenzol-i-arsinsäure in 150 ecm Wasser und 20 ecm zweifach normaler Natronlauge wird nach Zufügen von etwa 0,1 g gefälltem Palladiumhydroxydul der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt. Nach Absorption von etwa 400 ecm Wasserstoff (bei 2 bis 3 Atmosphären Überdruck) ist die Reduktion zu Ende. Die 3 · 4-Diaminobenzol-i-arsinsäure (Ber. 44 [1911], S. 3095/96) wird in der üblichen Weise abgeschieden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von aminosubstituierten Arylarsinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroarylarsinsäuren in Lösung oder Suspension in Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallen oder Metallverbindungen der Einwirkung von molekularem Wasserstoff, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, aussetzt.