DE2061290A1

DE2061290A1 - Katalysatorsystem fuer die Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2061290A1
Application number: DE19702061290
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gruber; Josef Dr Kohnle; Hannes Dr Schick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-12
Filing date: 1970-12-12
Publication date: 1972-06-15
Also published as: AU3655971A; GB1357766A; BE776395A; IT945308B; AU462243B2; FR2120767A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■ DHRI9QD

Unser Zeichen: 0.Z.27 2JO HWz/AR 6700 Ludwigshafen, 10.12.1970

Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000/u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer " Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2,1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 5 10 000 liegt.

Katalysatorsysteme dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Katalysatorsystemen bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die ä Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d.h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen, (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln und (c) mittels der Katalysatorsysteme nur Olefin-Polymerisate erhältlich sind, die eine relativ hohe Dichte haben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsysbem der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang heia stet ist.

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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in dem Katalysatorsystem als Trägermaterial Sepiolith einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 10 bis 1000 /u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid (speziell O₁- bis C.p-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-C,- bis C.p-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-C,- bis C^-alkoxi-C,- bis C₁₂-alkyl) bzw. gesättigten Meta11alkylhalogenid (speziell Metall-CL- bis C.2~^alkylhalogenid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10, vorzugsweise von 100 : 0,3 bis 100 : 5, und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000, vorzugsweise von 100 : 200 bis 100 : 5000, liegt. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) Sepiolith ist.

Dieses Katalysatorsystem erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große Menge Olefinpolymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln. Das Katalysatorsystem erlaubt es zudem, Olefin-Polymerisate zu erhalten, die eine relativ niedrige Dichte haben (bei Äthylen-Homopolymerisaten z.B. von 0,935 bis 0,955 g/cm ).

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Zur stofflichen Seite des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

(1) Das Trägermaterial (1) ist Sepiolith. Sepiolith ist bekanntlich ein in der Natur vorkommendes Mineral mit der Formel

Si₆O

₆O₁₅J7 x

wobei χ normalerweise 3 ist. Nur bei sehr trockenem oder getrocknetem Sepiolith kann der Anteil an Kristallwasser geringer- und χ damit kleiner als 3 - sein. Mr den erfindungsgemäßen Zweck sollte der Sepiolith möglichst kein oder nur einen Teil des Kristallwassers verloren haben; d.h. in seiner Formel sollte χ vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis " 3 stehen. Jedoch eignet sich auch noch ein Sepiolith, bei dem χ nicht kleiner ist als 0,01. Außer dem im Sepiolith chemisch direkt gebundendem Wasser und dem Kristallwasser sollte das Mineral für den erfindungsgemäßen Zweck möglichst kein weiteres - "freies" - Wasser aufweisen; d.h. der Sepiolith sollte möglichst trocken sein. Einen geeigneten Sepiolith erhält man z.B._; indem man das pulverf örmige Mineral 1 bis 14 Stunden bei 50 bis 150⁰C unter einem Druck von 10 bis 760 mm Hg (absolut) trocknet. - Es versteht sich von selbst, daß das Vorstehende nicht nur für in der Natur vorkommenden Sepiolith gilt sondern auch für synthetisch hergestellten Sepiolith.

(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2. 1 ) und (2.2) sind an sich bekannt; sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.

(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten - sie sollten vorzugsweise Flüssigkeiten sein - dieses Typs sind z.B. TiCl₄, ZrCl₄, VCl₄, VOCl₃, TiCl₃(OC₄H₉) sowie TiCl₂(OCpHt-)₂. Davon sind besonders gut geeignet TiCl., VCl₄ sowie VOCl₃; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl.. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus

zwei oder mehr Einzelindividuen. 209825/0 9 39

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(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z.B. Mg(C₄Hg)₂, A1(C₂H₅)₃, AKC^H^, Al(C₈H₁₇)₃, A1(C₁₂H₂₅)₅, Al(C₂H₅J₂Cl, sowie Zn(CpH^)₂. Davon sind "besonders gut geeignet Al(C₂H₅J₃, A1(C₃H₇)₃, Al(C₄Hg)₃, Al(C₈H₁₇J₃, Al(C₁₂H₂₅) Al(C₂H₅J₂Cl sowie Zn(C₂H₅J₂; hiervon wiederum zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff gearbeitet werden. Eine Methode besteht z.B. darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2). Im einzelnen kann man zweckmäßigerweise z.B. so verfahren, daß man das Trägermaterial 0,1 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C in der Katalysatorkomponente (2.1) unter Rühren in Suspension hält und dann bei einer Temperatur von 40 bis 18O⁰C mit abermals der Katalysatorkomponente (2.1) oder mit einem inerten lösungsmittel gut wäscht ("extrahiert") und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Die so erhältliche Vorstufe des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentlich aktive Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der - etwa in einer Lösung vorliegenden - Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes. - Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1) zuerst die Katalysatorkomponente (2.2) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente (2.1); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponente (2.1) und (2.2) zugleich auf das Trägermaterial aufzubringen.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich insbesondere zur Polymerisation von C₂- bis Cg-Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) und Butadien. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Systems polymerisieren. Das

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System ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen,

Ein bestimmtes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels des erfindungsgemäßen KataIysatorsystems ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Polymerisation von Olefinen mittels dieses Systems kann in einschlägig üblioher Weise erfolgen.

In dem nachfolgenden Beispiel wird beim Aufbringen des Katalysators (2) bzw. seiner Komponenten (2.1) und (2.2) auf das Trägermaterial - wie einschlägig üblich - unter einem trockenen i Inertgas (hierstickstoff) gearbeitet.

Beispiel

Es wird ausgegangen von einem pulverförmigen, trockenem Sepiolith (in seiner Formel steht χ für 3) mit einem Teilchendurchmesser von etwa 15 bis 250/u. 40 g dieses Sepioliths werden in einem Kolben durch Anlegen von Vakuum und anschließendes Begasen mit Stickstoff von luftresten befreit, dann mit 300 ml Titantetrachlorid versetzt, worauf das Ganze unter Rühren eine Stunde auf der Siedetemperatur (136⁰C) des Titantetrachlorids gehalten wird. Die erhaltene grünliche Suspension läßt man erkalten, filtriert sodann und gewinnt den Filterrückstand. Dieser wird λ eingefüllt in eine übliche Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist. In den Kolben gibt man 300 ml TiOl.. Man erhitzt sodann das TiCl. zum Sieden und hält es 8 Stunden am Sieden. Anschließend wird das mit TiCl, beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : TiCl. - bezogen auf Ti - etwa 100 : 3,24 beträgt.

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32,5 g dieses Vorprodukts werden eingebracht in -eine Lösung von 25,3 g Al(C₂Hc)₅ in 250 ml η-Hexan und darin 1/2 Stunde lang gerührt; danach wird das Lösungsmittel "bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Bei dem so erhaltenen Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 1000; das System gestattet es, Olefine, insbesondere Äthylen, mit sehr gutem Ergebnis zu polymerisieren.

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Claims

Patentanspruch

Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 /u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Meta11alkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, das das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) Sepiolith ist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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