DE1273508B - Process for the production of catalytically active titanium trichloride - Google Patents
Process for the production of catalytically active titanium trichlorideInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
Deutsche KL:German KL:
COIgCOIg
BOIjBOIj
12 η-23/02
12 g-11/84 12 η -23/02
12 g-11/84
Nummer: 1 273 508Number: 1 273 508
Aktenzeichen: P 12 73 508.9-41 (S 104969)File number: P 12 73 508.9-41 (S 104969)
Anmeldetag: 22. Juli 1966 Filing date: July 22, 1966
Auslegetag: 25. Juli 1968Opening day: July 25, 1968
Bekanntlich hat Titantrichlorid eine beträchtliche Bedeutung als Bestandteil von Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere Propylen.It is known that titanium trichloride is of considerable importance as a component of catalysts for stereospecific polymerization of α-olefins, especially propylene.
Titantrichlorid existiert in verschiedenen Kristallformen, die sich bei der Polymerisation von a-Olefinen wesentlich unterscheiden. Die braune Form, die auch als /3-Form bezeichnet wird, liefert bei der Polymerisation von Propylen Produkte mit niedriger Stereospezifität (40 bis 60 %), und die Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen mit der Zeit rasch ab. Die violetten Formen, d. h. die α-, γ- und cS-Formen, zeigen dagegen eine konstante Aktivität und sehr hohe Stereospezifität.Titanium trichloride exists in various crystal forms, which differ significantly in the polymerization of α-olefins. The brown form, also known as the / 3 form, provides products with low stereospecificity (40 to 60%) in the polymerization of propylene, and the reaction rates decrease rapidly with time. The violet forms, ie the α, γ and cS forms, on the other hand, show constant activity and very high stereospecificity.
Violettes Titantrichlorid der α-Form wird bekanntlich aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur hergestellt, während die braune Form (/9-Form) entweder durch Einwirkung einer Corona-Entladung auf Titantetrachlorid oder durch photochemische Zersetzung von Titantrichlormonoalkylverbindungen bei Raumtemperatur erhalten wird. Die Titantrichlormonoalkylverbindungen werden durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylverbindungen bei niedriger Temperatur erhalten. As is known, violet titanium trichloride of the α-form is obtained from titanium tetrachloride by reduction with Hydrogen produced at high temperature, while the brown form (/ 9 form) either by exposure to it a corona discharge on titanium tetrachloride or by photochemical decomposition of titanium trichloromonoalkyl compounds is obtained at room temperature. The titanium trichloromonoalkyl compounds are made by reacting titanium tetrachloride with aluminum alkyl compounds obtained at low temperature.
Die violette y-Form wird entweder durch Erhitzen der braunen Form auf 150 bis 2000C oder durch direkte Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder Aluminiumalkylverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 2000C hergestellt.The violet y-form is produced either by heating the brown form to 150 to 200 ° C. or by direct reduction of titanium tetrachloride with aluminum or aluminum alkyl compounds at temperatures between 150 and 200 ° C.
Die Art und Weise der Herstellungen dieser Formen von Aluminiumtrichlorid beeinflußt immer in beträchtlichem Ausmaß die Eigenschaften der aus diesem Produkt hergestellten Katalysatoren und insbesondere ihre Stereospezifität.The manner in which these forms of aluminum trichloride are manufactured always has a considerable influence Extent the properties of the catalysts made from this product and in particular their stereospecificity.
Erfindungsgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid in der violetten Form entwickelt, das bei der Polymerisation von Propylen stereospezifische Polymerisate mit sehr hohem Gehalt an isotaktischem Polymerisat liefert, das mit siedendem n-Heptan nicht extrahiert werden kann.According to the invention, a new process for the preparation of titanium trichloride in the purple form has been made developed, the stereospecific polymers with a very high content in the polymerization of propylene of isotactic polymer that cannot be extracted with boiling n-heptane.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktivem Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels Organoaluminium- oder -magnesiumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion unter Verwendung eines Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Aryläthers als Reaktionsmedium durchführt und das Reaktionsgemisch gleichzeitig oder anschließend etwa 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 200°C altert.The invention relates to a process for the production of catalytically active titanium trichloride by reducing titanium tetrachloride using organoaluminum or magnesium compounds in one organic solvent, which is characterized in that the reduction using an alkyl, cycloalkyl, alkylaryl or aryl ether is carried out as the reaction medium and the reaction mixture is carried out simultaneously or subsequently for about 10 minutes ages for up to 3 hours at a temperature between 150 and 200 ° C.
Vorzugsweise werden eine Lösung von Titantetra-Verfahren zur HerstellungPreferably a solution of titanium tetra method for the production
von katalytisch aktivem Titantrichloridof catalytically active titanium trichloride
Anmelder:Applicant:
Societa' Italiana Resine S. p. A., Mailand (Italien) Vertreter:Societa 'Italiana Resine S. p. A., Milan (Italy) Representative:
Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
ίο 8000 München 23, Siegesstr. 26Dr. E. Jung and Dr. V. Vossius, patent attorneys,
ίο 8000 Munich 23, Siegesstr. 26th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Benedetto Calcagno, Mailand (Italien)Benedetto Calcagno, Milan (Italy)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Italien vom 23. Juli 1965 (16 700)Italy 23 July 1965 (16 700)
chlorid in einem der genannten Äther sowie eine Lösung der metallorganischen Verbindung in dem Äther hergestellt. Die beiden Lösungen werden anschließend in solchen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, daß das Verhältnis der Mol Titantetrachlorid zur Zahl der metallorganischen Bindungen 0,95 bis 1 beträgt. Die Temperatur liegt zweckmäßig zwischen 20 und 2000C.chloride in one of the ethers mentioned and a solution of the organometallic compound in the ether. The two solutions are then mixed with one another in proportions such that the ratio of the moles of titanium tetrachloride to the number of organometallic bonds is 0.95 to 1. The temperature is expediently between 20 and 200 ° C.
Das erhaltene Gemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 180 und 19O0C während vorzugsweise 30 bis 60 Minuten gealtert.The resulting mixture is preferably aged at a temperature between 180 and 19O 0 C for preferably 30 to 60 minutes.
Der Druck ist von untergeordneter Bedeutung. Man kann bei dem sich bei der Arbeitstemperatur einstellenden
Druck des Reaktionssystems arbeiten.
Nach beendeter Reduktion wird das Produkt abge-The pressure is of minor importance. You can work at the pressure of the reaction system established at the working temperature.
After the reduction is complete, the product is
kühlt, filtriert, zunächst mit wasserfreiem Äther und zweckmäßig anschließend mit einem wasserfreien Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, gewaschen und schließlich getrocknet.cools, filtered, first with anhydrous ether and then expediently with an anhydrous ether Hydrocarbon, preferably an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, washed and finally dried.
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist ein sehr aktives Titantrichlorid, das als Katalysatorkomponente zusammen mit Aluminiumtriäthyl bei der Polymerisation von Propylen Polymerisate liefert, die zu 92 bis 96% in siedendem n-Heptan unlöslich sind. Aus der australischen Patentschrift 236 267 ist bekannt, TiCl4 mit einer Aluminiumtrialkylverbindung in einem Kohlenwasserstoff, z. B. in Heptan, zu TiCl3 umzusetzen. Bei diesem Verfahren der Reduktion von Titantetrachlorid mit Organoaluminiumverbindungen in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in ähnlicher Weise wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde zwarThe product prepared according to the invention is a very active titanium trichloride which, as a catalyst component, together with aluminum triethyl in the polymerization of propylene, gives polymers of which 92 to 96% are insoluble in boiling n-heptane. From Australian patent specification 236 267 it is known to treat TiCl 4 with an aluminum trialkyl compound in a hydrocarbon, e.g. B. in heptane to convert to TiCl 3 . In this process of reducing titanium tetrachloride with organoaluminum compounds in an aliphatic or aromatic hydrocarbon as solvent in a manner similar to that in the process according to the invention
809 587/503809 587/503
immer ein Titantrichlorid mit befriedigender Polymerisationsaktivität erhalten, dieses Produkt lieferte jedoch Polymerisate, die zu höchstens 88 % in siedendem Heptan unlöslich waren. Reduktionsversuche in anderen Lösungsmitteln führten immer zu wenig befriedigenden Ergebnissen.always obtain a titanium trichloride having a satisfactory polymerization activity, but this product yielded polymers which were insoluble at most 88% i n boiling heptane. Reduction attempts in other solvents always led to unsatisfactory results.
Sämtliche Alkyl- oder Alkylaryläther liefern im erfindungsgemäßen Verfahren befriedigende Ergebnisse. Unter den aliphatischen Äthern sind Diäthyläther, Dibutyläther und Diisoamyläther bevorzugt, während von den aromatischen Äthern Anisol und Phenylisopropyläther bevorzugt sind.All alkyl or alkylaryl ethers give satisfactory results in the process according to the invention. Among the aliphatic ethers, diethyl ether, dibutyl ether and diisoamyl ether are preferred, while of the aromatic ethers, anisole and phenylisopropyl ether are preferred.
Polymerisationsversuche mit Propylen zum Vergleich der verschiedenen Arten des erhaltenen Titantrichlorids wurden in der gleichen Vorrichtung und unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. Es wurde die in der Zeiteinheit absorbierte Propylenmenge gemessen.Polymerization experiments with propylene to compare the different types of titanium trichloride obtained were carried out in the same apparatus and under similar conditions. It was the amount of propylene absorbed in the unit of time is measured.
Die Extraktion der Polymerisate mit siedendem n-Heptan wurde an allen Polymerisaten folgendermaßen durchgeführt:The extraction of the polymers with boiling n-heptane was carried out on all polymers as follows carried out:
Eine abgewogene Menge (etwa 6 g) des Polymeren wurde in die Extraktionshülse eines Extraktors gegeben, und etwa 300 ml n-Heptan wurden 25 Stunden zum kräftigen Sieden erhitzt. Nach beendeter Extraktion wird die Extraktionshülse bei 70° C bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet.A weighed amount (approximately 6 g) of the polymer was placed in the extraction thimble of an extractor, and about 300 ml of n-heptane were heated to vigorous boiling for 25 hours. After the extraction is complete the extraction thimble is dried in vacuo at 70 ° C to constant weight.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Eine Lösung von 20 g Titantetrachlorid in 500 ml wasserfreiem Diäthyläther wird in trockener Stickstoffatmosphäre in einen vollkommen trockenen, 21 fassenden Edelstahlautoklav gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Die Lösung wird gerührt, und innerhalb 15 Minuten werden 114 g Aluminiumtriäthyl in 500 ml Diäthyläther zugegeben. Anschließend wird der Autoklav im Verlauf von 30 Minuten auf etwa 170° C (25 atm) erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten.A solution of 20 g of titanium tetrachloride in 500 ml of anhydrous diethyl ether is in a dry nitrogen atmosphere placed in a completely dry, 21 capacity stainless steel autoclave, which is equipped with a Magnetic stirrer is equipped. The solution is stirred and 114 g Aluminum triethyl in 500 ml of diethyl ether was added. The autoclave is then opened in the course of Heated to about 170 ° C (25 atm) for 30 minutes and held at that temperature for 15 minutes.
Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Reduktion filtriert, zunächst mit Diäthyläther und anschließend mit Petroläther gewaschen und schließlich 2 Stunden bei 5O0C im Vakuum getrocknet. Sämtliche Arbeitsgänge werden in Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Es werden 13,65 g violettes Titantrichlorid erhalten.The reaction mixture is filtered after completion of the reduction, first with diethyl ether and then washed with petroleum ether and finally dried for 2 hours at 5O 0 C in vacuo. All operations are carried out in a nitrogen atmosphere with the exclusion of air and moisture. 13.65 g of violet titanium trichloride are obtained.
20 g Titantetrachlorid, in 500 ml Diisoamyläther gelöst, werden in trockener Stickstoffatmosphäre in einen 21 fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist. Die Lösung wird auf 150° C erhitzt, und unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von 13,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid in 500 ml Diisoamyläther eingetropft. Die Reduktion wird während 30 Minuten bei 170° C durchgeführt.20 g of titanium tetrachloride, dissolved in 500 ml of diisoamyl ether, are in a dry nitrogen atmosphere in given a 21 capacity four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and Dropping funnel is equipped. The solution is heated to 150 ° C. and, with vigorous stirring, becomes a A solution of 13.5 g of ethylaluminum sesquichloride in 500 ml of diisoamyl ether was added dropwise. The reduction is carried out at 170 ° C. for 30 minutes.
Nach beendeter Reduktion wird die Fällung abfiltriert, zunächst mit Diisoamyläther und dann mit Petroläther gewaschen und schließlich gemäß Beispiel 1 getrocknet. Es werden 12,7 g violettes Titantrichlorid erhalten.When the reduction is complete, the precipitate is filtered off, first with diisoamyl ether and then with Washed petroleum ether and finally dried according to Example 1. There are 12.7 g of violet titanium trichloride obtain.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, durch eine Glasfilterfritte filtriert, gründlich mit wasserfreiem Toluol gewaschen und schließlich gemäß Beispiel 1 getrocknet. Es werden 12,8 g violettes Titantrichlorid erhalten, das auf Grund der Analyse auch eine geringe Menge (3 bis 4%) zweiwertiges Titan enthält.The reaction mixture is cooled, filtered through a fritted glass filter, washed thoroughly with anhydrous Washed toluene and finally dried according to Example 1. There are 12.8 g of violet titanium trichloride obtained which, based on the analysis, also contains a small amount (3 to 4%) of divalent titanium.
Beispiel 2 wird unter Verwendung eines Gemisches von Decan, Undecan und Dodecan vom Siedepunkt 185° C an Stelle des Diisoamyläthers wiederholt. An Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid wird Diäthylaluminiummonochlorid verwendet.Example 2 is made using a mixture of decane, undecane and boiling point dodecane 185 ° C repeated in place of the diisoamyl ether. Instead of ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum monochloride is used used.
Nach beendeter Zugabe des Reduktionsmittels wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und filtriert. Das Titantrichlorid wird mit wasserfreiem n-Heptan gewaschen und schließlich unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getrocknet. Es werden 13,1 g violettes Titantrichlorid erhalten.After the addition of the reducing agent has ended, the reaction mixture is refluxed for 30 minutes boiled, then cooled and filtered. The titanium trichloride is washed with anhydrous n-heptane and finally dried under similar conditions as in Example 1. There are 13.1 g of purple Obtained titanium trichloride.
Titantrichlorid wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise bei einer Arbeitstemperatur von 7O0C hergestellt, die Fällung wird abfiltriert und gewaschen; es werden 10,6 g Titantrichlorid erhalten.Titanium trichloride is prepared as described in Example 2, at a working temperature of 7O 0 C, the precipitation is filtered and washed; 10.6 g of titanium trichloride are obtained.
Titantrichlorid wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt und anschließend erfindungsgemäß bei 150 bis 200° C gealtert.Titanium trichloride is prepared in the manner described in Example 5 and then according to the invention aged at 150 to 200 ° C.
Versuchetry
Eine Reihe von Propylenpolymerisationen wird mit den gemäß den Beispielen hergestellten Titantrichloridprodukten sowie einem siebenten Produkt durchgeführt, das durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wurde. Die Polymerisation wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:A series of propylene polymerizations is carried out with the titanium trichloride products prepared according to the examples and a seventh product obtained by reduction with hydrogen became. The polymerization was carried out under the following conditions:
Apparatur: 21 fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Manometer ausgerüstet ist.Apparatus: 21 four-necked flask with a stirrer, thermometer, gas inlet tube and Manometer is equipped.
Lösungsmittel: 11 n-Heptan.Solvent: 11 n-heptane.
Katalysator: TiCl3 und Al(C2Hg)2Cl im Molverhältnis 1:3 entsprechend 0,5 g TiCl3 und 1,9 g Diäthylaluminiummonochlorid. Catalyst: TiCl 3 and Al (C 2 Hg) 2 Cl in a molar ratio of 1: 3, corresponding to 0.5 g of TiCl 3 and 1.9 g of diethylaluminum monochloride.
Temperatur: 70°C. _Temperature: 70 ° C. _
Druck: 60 mm Hg Überdruck.Pressure: 60 mm Hg overpressure.
Versuchsdauer: 2 Stunden.Duration of experiment: 2 hours.
In der Tabelle sind die Aktivitäten, gemessen in Gramm Polymeren je Gramm TiCl3, und der in Heptan unlösliche Anteil des Polymerisats aus den verschiedenen TiCl3-Proben angegeben.The table shows the activities, measured in grams of polymer per gram of TiCl 3 , and the heptane-insoluble fraction of the polymer from the various TiCl 3 samples.
Beispiel 1 wird unter Verwendung von wasserfreiem Toluol an Stelle von Diäthyläther wiederholt. Der Autoklav wird auf etwa 180°C (5,3 atm) erhitzt.Example 1 is repeated using anhydrous toluene instead of diethyl ether. The autoclave is heated to about 180 ° C (5.3 atm).
Typ des TiCl3 Type of TiCl 3
TiCl3 mit H2 reduziert TiCl 3 reduced with H 2
Beispiel 1 example 1
Beispiel 2 Example 2
Beispiel 3 Example 3
Beispiel 4 Example 4
Beispiel 5 Example 5
Beispiel 6 liefert praktisch
Beispiel 2Example 6 provides practical
Example 2
Aktivitätactivity
22 125 11422 125 114
7373
6868
92 die gleichen92 the same
Polymeres in HeptanPolymer in heptane
81,3 94,7 92,3 84 87,2 56,5 Werte81.3 94.7 92.3 84 87.2 56.5 values
Die erhaltenen Werte zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1, 2 und 6) deutlich bessere Ergebnisse erzielt werden.The values obtained show that after the process according to the invention (Examples 1, 2 and 6) clearly better results can be achieved.
Claims (3)
Australische Patentschrift Nr. 236 267.Considered publications:
Australian Patent No. 236,267.
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