CN101885737B

CN101885737B - 一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺

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Publication number: CN101885737B
Application number: CN2010102220417A
Authority: CN
Inventors: 张其坤
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN101885737A

Abstract

本发明公开了一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺，该种工艺用辛醇和金属钠反应生成醇钠，再用三氯氧磷与醇钠进行酯化反应，最后水系中和分离的产物。本发明采取环境友好的磷酸三辛酯醇钠法合成工艺，克服了传统的减压法生产过程中会产生大量酸性气体的缺陷，从而避免了酸性气体对环境的污染以及对设备的腐蚀；此法降低了产品后处理难度，且回收辛醇可循环使用，提高了原料利用率，降低了磷酸三辛酯的生产成本。

Description

一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺

技术领域

本发明涉及一种磷酸三辛酯的制备工艺，采取环境友好的醇钠法，以辛醇(2-乙基己醇)与金属钠反应生成辛醇钠，然后与三氯氧磷(POCl₃)反应得到磷酸三辛酯的制备技术，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

磷酸三辛酯作为一种重要的工业原料，受到越来越多的重视，磷酸三辛酯主要应用于军用PVC制品、涂料、合成橡胶及纤维中，还可用于双氧水(H₂O₂)的工作溶剂、食品包装材料的填充剂、润滑油添加剂、贵重金属萃取剂、稀土元素展开剂等。

单从其作为H₂O₂工作溶剂的角度来看：蒽醌法是目前生产H₂O₂的主要方法。被称为“最清洁”的化工产品的H₂O₂，它的用途更是宽广。其使用的工作载体和有机溶剂成为制约蒽醌法进一步发展的瓶颈。自蒽醌法产生以来，溶剂的优选就倍受科学工作者的重视。溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化、萃取操作过程的效率，有效蒽醌的降解都有较大影响。我国最初开始用蒽醌法生产过氧化氢时，用苯和氢化萜松醇混合溶剂。目前，工业生产中蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇类和酯类如磷酸三辛酯(TOP)等。磷酸三辛酯特点是不仅可以较好地溶解氢蒽醌，而且可以较好地溶解蒽醌。与氢化萜松醇相比，磷酸三辛酯的沸点高、挥发损失少、无刺激性气味，改善了操作环境，溶解氢蒽醌能力强且分配系数高。所得双氧水浓度高，与水的相互溶解度低，降低了双氧水中有机碳含量，当需要浓缩时，其生产安全更有保障，且浓缩产品质量提高。如用TOP生产出的27.5％双氧水进一步浓缩时，生产安全会更有保障，浓缩所得的50％双氧水的质量也会相应提高，产品出口后获得一致好评。但传统的磷酸三辛酯减压法生产技术制约着行业的进一步规模化生产，我国所用磷酸三辛酯大部分仍需从国外进口。由此可见，对TOP合成方法的改进完善非常有其必要性。

经过数十年的探索研究，减压法生产技术已经发展得比较成熟，得到广泛应用。但是减压法主要存在以下几个方面的缺陷：反应过程中产生大量HCl气体，造成不可忽视的环境污染；HCl极易溶于水，形成盐酸，腐蚀设备及管道；磷酸二辛酯反应生成磷酸三辛酯的反应为控制步骤，反应速度慢，会发生大量副反应，有副产物存在的条件下，分离TOP时界面上会形成乳化层，加大分离难度；不加催化剂的条件下反应缓慢，难以应用于工业化生产；加入催化剂能加快反应速度，但催化剂的引入导致未反应的辛醇难以回收循环使用，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺。

本发明采取的技术方案为：

一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺，包括如下步骤：

(1)醇钠的生成：将辛醇和金属钠(按最终生成的混合体系中辛醇钠质量百分含量为15-35％计算)加入反应瓶中，得到辛醇钠和辛醇混合体系；

(2)酯化反应：将三氯氧磷滴加入上述辛醇钠和辛醇混合体系中，滴加完后在100-140℃温度下进行酯化反应3-5小时，由于三氯氧磷滴加过程中可能会产生HCl气体，需要在减压条件下助HCl逸出，逸出的HCl采用NaOH水溶液或H₂O来吸收。三氯氧磷的加入量与辛醇钠的比例为1∶3.0-3.15(摩尔比)，滴加速度为40-50滴/min。

(3)中和水洗：把酯化反应后的混合液转移至分液漏斗中，配制一定浓度的NaOH溶液，分次加入NaOH标准溶液，震荡摇匀，静置分层。界面稳定时，上层为淡黄色有机相，下层为水相。测量下层液体pH值，pH值接近7时用去离子水水洗，至pH值为7结束，将下层液体完全放出，保留上层有机层待蒸馏。NaOH溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。

(4)回收，精制：用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用。经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂(FH-002)、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。

本发明采取环境友好的磷酸三辛酯醇钠法合成工艺，克服了传统的减压法生产过程中会产生大量酸性气体的缺陷，从而避免了酸性气体对环境的污染以及对设备的腐蚀；此法降低了产品后处理难度，且回收辛醇可循环使用，提高了原料利用率，降低了磷酸三辛酯的生产成本。本发明为优质磷酸三辛酯的工业化特别是其作为蒽醌法生产双氧水的工作溶液中的推广应用提供了有利条件。

附图说明

图1磷酸三辛酯红外光谱图；

图2醇钠转化率随酯化反应时间的变化曲线(对应实施例3)；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。本发明所采用的辛醇原料纯度等级可以为工业级、化学纯、分析纯等。

实施例1

称取250g的辛醇倒入四口反应瓶(500ml)中，称取11.06g金属钠，醇钠的摩尔分数25％，将钠切成块投放进反应瓶中。启动电动搅拌器，用电热套加热，控制温度90℃左右。称量对应化学计量的三氯氧磷置于恒压滴液漏斗中，并将此漏斗***四口瓶中。待四口瓶内反应液温度低于40℃时，开始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)，三氯氧磷滴加完毕时瓶内液体温度不要超过90℃。滴加完毕后，开启电热套对反应液进行加热。在40分钟时间内升至指定温度130℃，并在这一温度下反应进行3h。使反应液温度缓慢降至80℃左右，将液体倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH标准溶液进行中和水洗，至pH值为7左右结束，将下层液体放出，用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用。经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。经计算和检测，醇钠转化率为53.2％，表面张力24.2mN/m，与水的界面张力23.3mN/m，酸值0.18mgKOH/g，产物红外光谱图见图1。

实施例2

称取250g的辛醇倒入四口反应瓶(500ml)中，称取6.64g金属钠，醇钠的摩尔分数15％，将钠切成块投放进反应瓶中。启动电动搅拌器，用电热套加热，控制温度90℃左右。称量对应化学计量的三氯氧磷置于恒压滴液漏斗中，并将此漏斗***四口瓶中。待四口瓶内反应液温度低于40℃时，开始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)，三氯氧磷滴加完毕时瓶内液体温度不要超过90℃。滴加完毕后，开启电热套对反应液进行加热。在40分钟时间内升至指定温度140℃，并在这一温度下反应进行4h。使反应液温度缓慢降至80℃左右，将液体倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH标准溶液进行中和水洗，至pH值为7左右结束，将下层液体放出，用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用。经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。经计算和检测，醇钠转化率为36.6％，表面张力25.4mN/m，与水的界面张力22.3mN/m，酸值0.14mgKOH/g。

实施例3

称取250g的辛醇倒入四口反应瓶(500ml)中，称取13.27g金属钠，醇钠的摩尔分数30％，将钠切成块投放进反应瓶中。启动电动搅拌器，用电热套加热，控制温度90℃左右。称量对应化学计量的三氯氧磷置于恒压滴液漏斗中，并将此漏斗***四口瓶中。待四口瓶内反应液温度低于40℃时，开始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)，三氯氧磷滴加完毕时瓶内液体温度不要超过90℃。滴加完毕后，开启电热套对反应液进行加热。在40分钟时间内升至指定温度130℃，并在这一温度下反应进行5h。使反应液温度缓慢降至80℃左右，将液体倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH标准溶液进行中和水洗，至pH值为7左右结束，将下层液体放出，用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用。经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。经计算和检测，醇钠转化率为75.8％，表面张力27.4mN/m，与水的界面张力25.4mN/m，酸值0.02mgKOH/g。

实施例4

称取250g的辛醇倒入四口反应瓶(500ml)中，称取15.48g金属钠，醇钠的摩尔分数35％，将钠切成块投放进反应瓶中。启动电动搅拌器，用电热套加热，控制温度90℃左右。称量对应化学计量的三氯氧磷置于恒压滴液漏斗中，并将此漏斗***四口瓶中。待四口瓶内反应液温度低于40℃时，开始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)，三氯氧磷滴加完毕时瓶内液体温度不要超过90℃。滴加完毕后，开启电热套对反应液进行加热。在40分钟时间内升至指定温度100℃，并在这一温度下反应进行4h。使反应液温度缓慢降至80℃左右，将液体倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH标准溶液进行中和水洗，至pH值为7左右结束，将下层液体放出，用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用。经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。经计算和检测，醇钠转化率为49.3％，表面张力26.1mN/m，与水的界面张力23.5mN/m，酸值0.12mgKOH/g。

实施例5

称取250g的辛醇倒入四口反应瓶(500ml)中，称取11.06g金属钠，醇钠的摩尔分数25％，将钠切成块投放进反应瓶中。启动电动搅拌器，用电热套加热，控制温度90℃左右。称量对应化学计量的三氯氧磷置于恒压滴液漏斗中，并将此漏斗***四口瓶中。待四口瓶内反应液温度低于40℃时，开始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)，三氯氧磷滴加完毕时瓶内液体温度不要超过90℃。滴加完毕后，开启电热套对反应液进行加热。在40分钟时间内升至指定温度110℃，并在这一温度下反应进行3h。使反应液温度缓慢降至80℃左右，将液体倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH标准溶液进行中和水洗，至pH值为7左右结束，将下层液体放出，用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用。经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。经计算和检测，醇钠转化率为60.2％，表面张力24.7mN/m，与水的界面张力21.8mN/m，酸值0.06mgKOH/g。

实施例6

称取250g的辛醇倒入四口反应瓶(500ml)中，称取8.85g金属钠，醇钠的摩尔分数20％，将钠切成块投放进反应瓶中。启动电动搅拌器，用电热套加热，控制温度90℃左右。称量对应化学计量的三氯氧磷置于恒压滴液漏斗中，并将此漏斗***四口瓶中。待四口瓶内反应液温度低于40℃时，开始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)，三氯氧磷滴加完毕时瓶内液体温度不要超过90℃。滴加完毕后，开启电热套对反应液进行加热。在40分钟时间内升至指定温度130℃，并在这一温度下反应进行5h。使反应液温度缓慢降至80℃左右，将液体倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH标准溶液进行中和水洗，至pH值为7左右结束，将下层液体放出，用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用。经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。经计算和检测，醇钠转化率为63.4％，表面张力25.0mN/m，与水的界面张力23.8mN/m，酸值0.14mgKOH/g。

Claims

1.一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺，其特征是，包括如下步骤：

（1）醇钠的生成：将辛醇和金属钠按一定比例加入反应瓶中，得到辛醇钠和辛醇混合体系，所述的辛醇和金属钠的用量比例按最终生成的辛醇钠和辛醇混合体系中辛醇钠质量百分含量为15-35%计算；

（2）酯化反应：将三氯氧磷滴加入上述辛醇钠和辛醇混合体系中，所述的三氯氧磷的加入量与辛醇钠的摩尔比为1:3.0-3.15，滴加过程中在减压条件下助HCl逸出，逸出的HCl采用NaOH水溶液或H₂O来吸收，滴加完后在加热条件进行酯化反应，加热条件为100-140℃，反应时间为3-5小时；

（3）中和水洗：把酯化反应后的混合液转移至分液漏斗中，先用NaOH溶液碱洗再用去离子水水洗，至下层水相pH值为7结束，将下层液体完全放出，保留上层有机层待蒸馏；

(4)回收，精制：用减压蒸馏装置回收上层有机相中的辛醇，循环利用，经减压蒸馏后的剩余组分转入锥形瓶中，依次加入精制剂、脱色剂除去其中的杂质和色素，最后经抽滤得无色或淡黄色透明液体即为目标产物。

2.按照权利要求1所述的磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺，其特征是，步骤（2）所述的滴加速度为40-50滴/min。

3.按照权利要求1所述的磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺，其特征是，步骤（3）所述的NaOH溶液的浓度0.5-2.0mol/L。