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Verfahren zur Herstellung wasse. rfreier Alkalimetallalkoholate Di,
eErfindung betrifft ein Vterfahren zur Henstellu, ng von wasserfreilen Alkalimetalla'lkoholaten,
die im wesentlichen frei von überschüssigem Alkali sind.
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Alkalimetallatkoholate wurden bereibs durch Reaktion von Alkatimetalten
mit wasserfreien Alkoh. dllen hergestellt. Doch schließen die Kosten der Materialien
und die Gefahren beim hntieren mit diesen die wirtschaftlichoAnwendung'dieser Methode
im allgemeinen aus. Bei diesem Verfahren, muß das sich bei der Reaktion bildende
Wasser entfennt werden, um das as Gleichgewicht nach rechts zu verschieben und wasserfreie
Alkoholate zu gewinnen. Derartige, bisher angewandte Verfahren zur Entfernung des
Wassers benötigen einen Überschuß an Alkohol oder an einem Verdünnungsmittel, das
mit Wasser oder mit Wasser und Alkohol ein azeotropisches Gemisch bildet, wobei
anschließend die Alkohola. tlosung zwecks Erhalt des wasserfreien Alkoholates einer
Destillation unterworfen werden muß. Die vollständige Entfernung des Wassers gestaltet
sich bei diesen Verfahren sehr schwierig und erfordert einen großen Aufwand an Wärme
so-wie eine sorgfältig kontrollierte Fraktionsapparatur. Bei einem anderen Verfahren
leitet man Alkoholdämpfe durch eine alkoholische Lösung eines Alkaldmetallhydroxyds
mit oder ohne Verwendung einer Hilfsnüssigkeit, um ein azeotropisches Gemisch mit
Wasser zu bilden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien
Lösungen von Atkalimetallatko, aten, aus denen dieses Alkoholat leicht isoliert
werden kann ; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrigen, einwertigen. Alkohol
mit mindestens 2 C-Atomen aufwärts durch sine Säule leitet, welche mit festen Teilchen
von Natrium-oder Kaliumhydroxyd gefüllt ist ; und zwar bei einer Temperatur zwischen
70 und 200° C, bei der der Alkohol flüssig ist, wobei man am oberen Ende eine alkoholische
Lösung wasserfreien ALkalimetallalkoholates erhält, während konzentriertes wäßriges
Alkalimeta. llhydroxyd am unteren Ende des Bettes abgezogen wird, und daß man das
Alkalivolumen im wesentlichen konstant hält, und zwar durch Ersetzen des verbfauchten
und mitgenommenen fasten Alkalis.
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Als Alkohole konnen. aliphatische Alkohole mit 2 oder mehr C-Atomen,
cycloaliphatische Alkohole und arylaliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Ve.
rwendung finden. Vorzugsweise nimmt man solche Alkoho. le, die mit dem gebildeten
Wasser nicht mischbar sind, obgleich auch bestimmte, mit Wasser mischbare Alkohole,
wie Ätjylalkohol, Erfolge bringen.
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Alkohole, die andere Substituenten als Hydroxyl enthalten., könn.
en dann verwendet werden, wen sie bei den angewandten Temperaturen in Gegenwart
von Alkali stabil sind. Bei Alkoholen mit mehr als 18 C-
Atomen verläuft die Reaktion
so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.
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Zweierlei Verfahnensgänge sind möglich. Bei kurzfristigen Reaktionszeiträumen
kann ein. e vorher bestimmte Menge Alkohol auf einmal durch einen vorher berechneten
terschuß von Alkalimetallhydroxyd geleitet werden. Nach diesem Roaktionsverlauf
kann die Säule wieder mit Hydroxyd vollgepackt und ein zweites Durchleiten vorgenommen
werden. Bleui langandauernden und kontinuierlichen Verfahren muß das Hydroxydbett
und die Kon. taktzeit von Alkohol und Hydroxyd auf die Weise konstant gehalten werden,,
daß man. durch eine Beschickungsvorrichtung auf die obere Seite des Bettes kontinuierlich
oder intermittierend frisches Hydroxyd bringt. Bei einem solchen n Verfahren kann
das Hydroxydbett auf einem Sieb oder einer Lochplatte derart ruhen, daß sein. Boden
im Turm in derselben relativen Lage verbleibt, wob. ei er durch sein Gewi, cht das
Bett in dem Maße nach unten drückt, wie das Hydroxyd verbraucht wird. Alternativ
kann das Bett mechanisch verschoben werden, indem man n es in einer Stützvorrichtung
anordnet, die innerhalb des Turmes gegenläufige Bewegung auszuführen vermag. Sobald
das Hydroxyd verbraucht ist, kann das Bett mechanisch bewegt werden, um seine relative
Stellung aufrechtzuerhalten.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu.
Die am niedrigsten anwendbare Temperatur ist 70° C. Unter 70° C verläuft die Reaktion
zu langsam, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Die maximale Temperatur
ist durch den
Siedepunkt des Alkohols oder durch die Temperatur,
bei der sich das Alkobolat zersetzt, enierlei, welches die niedrigere Temperatur
ist, begrenzt. Ferner muß die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt werden.
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Im Betieb wird das Reaktioisgeleichgewicht durch die Säle hindurch
allmählich verschoben Kommt der Alkohol mit dem unteren Ende der Hydroxydsäule in
Berührung, so begegnet er einer relativ niedrigen Konzentration des in wäßriger
Lösung vorhandenen.
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Hydroxyds. Die Bildung von Wasser nach der Reaktion und das durch
das Herabfließen der wäßrigen Hydroxydlösung vorhandene Wasser verursachen sein
Vorhandensein in beträchtlichen Mengen in der Alkohollösung in den unteren Zonen
der Kolonne. Da die alkoholische Lösung nach oben steigt, wird dieses Wasser aus
ihr durch das Hydroxyd entzogen, und die e so entstandene wäßrige Hydroxydlösung
vereint sich mit der bereits vorhandenén, n'ach unten strömenden Lösung. In der
Folge, wie der Alkohol nach oben steigt, wird die Konzentration des Hydroxydes,
bezogen auf Wasser, zunehmen bis zu dem Punkt, wo wasserfreies Hydroxyd ist. Außerdem
nimmt dieKonr zentration des Alkoholates in der alkoholischen Lösung mit steigendem
Alkohol zu. So sind die Bedingungen am oberen Ende so, daß eine fast ausschließlich
wasserfreie Alkoholatlössung in Alkohol mit einem fast ausscließlich wasserfreine
Hydroxyd in Berührung kommt.
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Beispiel l Eine Glassäule von 25, 40 mm Durchmesser und 0, 91 m Länge
wird zu einem Drittel mit 8-mm-Glasrin, en und mit plätzchenförmigem K O H (85 °/o)
gefüllt. Auf den Boden der Säule wird eine Beschickung aus 3-Pentanol mit einer
Geschwindigkeit von 5 cm5/ min. eingebraeht. Die Säule wurde unter 120° C gehalten;
eine typische Probe des am oberen Ende der Säule Abfließenden ergab eine Analyse
von 40% wasserfreiem Alkoholat und 2,5% gelöstem KOH, eine Probe aus der wass. erhaltigen
Schicht am Boden der Säule eine solche von 54, 0% KOH.
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Beispiel 2 Bei einem nach Beispiel 1 durchgeführten Verfahren wurde
statt 3-Pentanol Äthylalkohol benutzt. Die Säule wurde bei 68° C gehsaIten, u. nd
das an ihrem oberen Ende Abfließende ergab eine Analyse von 30. 4% an wasserfreiem
Alkoholat.
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Beispiel 3 Der im Beispiel 2 verwendete Athylalkohol wurd) e durch
2-Propanol ersetzt und die e Säule unter 90° C gehalten. Das aus ihr am oberen Ende
Abfließende ergab einen Gehalt-an 19, 4/c wasserfreiem Alkoholat.
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Beispiel 4 An Stelle von Äthylalkohol, nach Beispiel 2 wurde Diäthylaminoäthanol
bei einer Säulentemperatur von
120° £ benutzt. Das an ihrem oberen Ende Abfließende
enthielt 43"/o wasserfreies Alkoholat.
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Beispiel 5 In gleicher Weise wurde Benzylalkohol bei einer Säulentemperatur
von 120°C behandelt. Die entsprechend durchgefiihrte Analyse. ergab 17°/o wasserfreies
Alkoholat.
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Beispiel 6 Um die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung bei
höhersiadenden Alkoholen zu prüfen, wurden die Methode nach Beispiel 2 unter Ersatz
des Athylalkohols durch di-Propylenglycol-monophenyläfber wiederholt, unter Verwendung
von Natriumhydroxyd. Die Säulentemperatur betrug 120° C. Das aus dem oberen Teil
der Säule Abfließende ergab eine Analyse von 30% Alkoholat.
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Beispiel 7 Nach dem beschriebenen Verfahren wurde Tetraglycol-monoäthyläther
über Natriumhydroxyd bei 120° C geleitet ; das Ergebnis war eine. 15°/oige Losung
seines Alkoholates.
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Beispiel 8 In gleicher Weise wurde 2-Butanol durch ein Bett aus festem
Ealiumhydroxyd bei einer Temperatur von 90°C geleitet. Die gewonnene Lösung enthielt
15, 1% an wasserfreiem Alkohloat.
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Nur wenig oder gar kern Alkoholat ergab bei dem Verfahren, die Anwendung
von zweiwertigen Alkoholen oder. diejenige von Lithiumhydroxyd bei den ein wertigen
Alkoholen.
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PATENTANSPRtICHE : 1. Verfahren zur Herstellung von. wasserfreien
Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzen von Alkalihydroxyd. mit Alkohol-in nüssiger
Phaset ei höheren Temperatüren unter Entfernung des entstehenden Wassers, dadurch
gekennzeichnet, daB man den Alkohol von unten, durch eine mit festen Teilchen von
Natrium-oder Kaliumhydroxyd gefüllte Säule leitet, wobei man. eine Lösung von wasserfreiem
Alkalimetallalkoholat in dem betreffenden Alkohol oben aus der Säule abzieht, während
man das wasserhaltige Alkalimetallhydroxydkonzentrat am unteren Ende der Säule erhält,
und man dabei das Alkalihydroxyd, um ein praktisch konstantes Volumen aufrechtzuerhalten,
wieder ersetzt.