CN104211727A - 一种磷酸三丁酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磷酸三丁酯的制备方法，以丁醇钠的丁醇溶液与三氯氧磷直接酯化合成磷酸三丁酯，其制备步骤为：先将碱金属或碱金属氢氧化物与丁醇反应，制得含水量0.1％以下的醇化物，在反应温度20℃-100℃条件下向上述醇化物中滴加三氯氧磷，滴加完毕反应、然后过滤、蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯。本方法与传统方法相比，所得磷酸三丁酯收率高、原料消耗低等优点。

Description

一种磷酸三丁酯的制备方法

技术领域

本发明属于有机化工领域，尤其是涉及一种磷酸三丁酯的制备方法。

背景技术

本发明涉及磷酸三丁酯的生产，传统方法是通过醇与三氯氧磷直接反应通过移去反应过程生成的氯化氢气体，从而促进反应的进行。该类反应一般存在以下几个问题：

1）反应中醇在真空条件下会随着HCl气体而溢出，最终溶解在酸液中而导致原料消耗较高。

2）酯化后处理时水洗以及中和步骤会有丁醇溶解于水中难以回收，从而导致原料消耗较高。

3）产品通过水洗、碱洗会有大量的水份、盐分存在，影响产品质量，要想获得高质量的产品，必须对产品进行精馏，如此一来便增加了工艺的难度；

4）无论是原材料醇的回收，还是产品的精馏为了严格控制水份，一般都会采用先沉降再精馏的方法，一般沉降时间6-10天，这样又延长了工艺周期。

此外，在发明专利US3020303A中公布了用12mol丁醇与约3mol 50%液碱通过加入带水剂甲苯或苯来移除生成的水，而后将三氯氧磷滴加入该体系生成磷酸三丁酯与氯化钠、苯，丁醇的混合物，该体系用水洗涤除去氯化钠，有机相经减压蒸馏移除体系内的丁醇、苯，该工艺存在的问题是：（1）该体系用水洗过程中在分水是会带原料正丁醇，同时水洗过程中生成的氯化钠溶液对水处理也造成了很大的负担。（2）体系引入的带水剂苯有毒性，大量长期使用会给人体造成危害。（3）引入的带水剂苯对后期原料回收利用也造成一定的难度。

发明内容

本发明的目的是为了解决现行磷酸三丁酯合成工艺收率低，后续处理费时费力的问题，而提出一种利用醇与碱金属（或与碱金属氢氧化物）反应形成碱金属醇化物后再与三氯氧磷反应的方法。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种磷酸三丁酯的制备方法，其制备步骤为：先将碱金属或碱金属氢氧化物与丁醇室温下在密闭反应器中反应，制得含水量0.1％以下的醇化物，在反应温度20℃-100℃条件下向上述醇化物中滴加三氯氧磷，滴加完毕反应、然后过滤、蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯。

本发明所述反应在非氧化性气氛中进行。

本发明所述非氧化性气氛为氮气氛，在室温下先通氮气30min置换空气。

本发明所述滴加三氯氧磷的反应温度优选为30℃~60℃，即含有脂肪族醇的酯。

本发明所述滴加完毕反应时间为15-60分钟。

本发明所述三氯氧磷与氢氧化钠的摩尔比为1:（3-5），醇与三氯氧磷的摩尔比为（6-10）:1。

本发明所述碱金属或碱金属氢氧化物与丁醇反应的反应物，在回流分水装置中回流并且去除水分，制得含水量0.1％以下的醇化物。

本发明所述制备方法还包括后处理工艺，所述后处理工艺为反应完毕后，先过滤除去生成的氯化钠，再将滤液物减压蒸馏，收集所要馏分。收集前馏分丁醇可以直接回收利用。将含有少量盐分的粗磷酸三丁酯用纯水洗涤一次，静置分水有机相除水得到纯度>99%的产品。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：丁醇在室温下先通氮气30min置换空气结束后与金属钠反应，得到丁醇钠的丁醇溶液；或者丁醇与碱金属氢氧化物的混合液在丁醇的回流温度下，通过丁醇与水的共沸特性带出生成的水分，过程始终保持惰性气体氛围，最终通过检测生成的丁醇钠的丁醇溶液水分不大于0.1%，反应结束。之后将三氯氧磷滴加到该体系生成氯化钠、磷酸三丁酯、丁醇的混合体系，将混合体系过滤分离后，滤液有机相减压蒸馏分别得到磷酸三丁酯粗酯和回收丁醇，是本发明的一个重要特征。丁醇与碱金属氢氧化物的混合液在室温下，在一个封闭的反应器中，过程始终保持惰性气体氛围，反应结束的酯化反应混合物中形成的碱金属盐过滤分离，是本发明的一个重要特征。非氧化气氛可有效防止由于丁醇氧化缩合而引起磷酸酯色泽加深。而这种颜色必须要通过精馏工艺去除。通过保持这样的非氧化性气氛，虽然不能完全防止变色，但磷酸盐产品变色达最小化。可以采用的保持非氧化性气氛的惰性气体包括氮气，氩气等惰性气体。

通过过滤来分离酯化反应结束后形成的混合物，可以有效避免过量丁醇随着水分被带出而造成原料消耗的居高不下。反应过程中利用正丁醇与水共沸的特性带出生成的水份而促进醇金属化反应加快进行。

碱金属氢氧化物的使用量与上述限制的碱金属醇化物溶液的反应结果表明，其中所有的醇化物都溶在溶液中，这有利于与三氯氧磷的后续反应。作为碱金属氢氧化物、钠、钾的氢氧化物都可以使用，但是出于经济原因，优选氢氧化钠。

采用醇的量至少应为三氯氧磷6倍量，以及醇最适用量为6?10 当量。使用化学计量的丁醇，即用3 equiv的丁醇，获得产品收率通常不超过60％。当采用加入大于三氯氧磷6equiv的丁醇时，所获产品收率高达98％。

过程中加入的碱金属氢氧化物使反应混合物回流，在非氧化性气氛中进行脱水。温度范围90℃-140℃。回流分水，直到反应混合物的含水量不超过约 0.1％的水，该步骤尽量除尽体系中所含的或者反应生成的水分，通过检测体系含水量小于0.1%为止。除去反应混合物中基本上所有的水，对提高产品收率有重要作用。

向上述反应混合物中加入三氯氧磷，并保持反应混合物在非氧化性的气氛中，持续通入惰性气体。醇化物与三氯氧磷反应迅速，该反应放热，应控制三氯氧磷的加入速率以维持反应混合物的反应范围在30℃-60℃，控制反应温度非常重要，因为较高的温度会导致反应物分解，磷酸酯的有效产率降低。

从反应混合物中分离磷酸酯是通过将混合体系过滤，得到的滤液进一步减压蒸馏回收过量的丁醇，这一步丁醇几乎可以定量回收。回收的丁醇可以回收再与碱金属氢氧化物反应。粗酯经过水洗脱盐，干燥脱水，脱色得到合格品。

本方法与传统方法相比，所得磷酸三丁酯收率高、原料消耗低等优点。

具体实施方式

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

实施例1    

在装有搅拌器，温度计，氮气进口，回流冷凝器的2000mL四口烧瓶中依次加入正丁醇1110g（15mols），金属钠69g（3mols），并将氮气通过该混合物，使丁醇与金属钠充分反应。

     冷却反应后的混合物，向该混合物中缓慢滴加三氯氧磷153g（1 mol），并通过滴加速率控制反应温度在30℃~60℃，三氯氧磷滴加完毕后，将反应混合物搅拌30分钟，之后将反应体系过滤，滤液去加压蒸馏得到870g（理论888g）正丁醇。

得到的粗制再用水蒸气蒸馏除去残留的正丁醇等低沸物，再水洗出去盐分，之后经过干燥除去水份，所得磷酸三丁酯的收率为95.8％。

实施例2   

在装有搅拌器，温度计，氮气进口，回流冷凝器的2000mL四口烧瓶中依次加入正丁醇（12mols），50％的氢氧化钠（3 mols），并将氮气通过该混合物，同时加热至回流，冷凝液分离成两层，有机层返回到***中，而水层除去，直到烧瓶中的混合物含水量不超过0.1％。

     冷却反应后的混合物，向该混合物中缓慢滴加三氯氧磷（1 mols），并通过滴加速率控制反应温度在30℃~60℃，三氯氧磷滴加完毕后，将反应混合物搅拌30分钟，之后将反应体系过滤，滤液去加压蒸馏得到870g（理论888g）正丁醇。

得到的粗制再用水蒸气蒸馏除去残留的正丁醇等低沸物，再水洗出去盐分，之后经过干燥除去水份，所得磷酸三丁酯的收率为97.8％。

本发明未详述部分为现有技术。

Claims (8)

1.一种磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：其制备步骤为：先将碱金属或碱金属氢氧化物与丁醇室温下在密闭反应器中反应，制得含水量0.1％以下的醇化物，在反应温度20℃-100℃条件下向上述醇化物中滴加三氯氧磷，滴加完毕反应、然后过滤、蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯。

2.如权利要求1所述的磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：所述反应在非氧化性气氛中进行。

3.如权利要求2所述的磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：所述非氧化性气氛为氮气氛，在室温下先通氮气30min置换空气。

4.如权利要求1所述的磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：所述滴加三氯氧磷的反应温度优选为30℃~60℃。

5.如权利要求1所述的磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：所述滴加完毕反应时间为15-60分钟。

6.如权利要求1所述的磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：所述三氯氧磷与氢氧化钠的摩尔比为1:（3-5），丁醇与三氯氧磷的摩尔比为（6-10）:1。

7.如权利要求1所述的磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：所述碱金属或碱金属氢氧化物与丁醇反应的反应物，在回流分水装置中回流并且去除水分，制得含水量0.1％以下的醇化物。

8.如权利要求1所述的磷酸三丁酯的制备方法，其特征是：所述制备方法还包括后处理工艺，所述后处理工艺为反应完毕后，先过滤除去生成的氯化钠，再将反应混合物减压蒸馏，收集所要馏分。