DE1244780B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tertiaeren PhosphinoxydenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
Nummer: 1244 780
Aktenzeichen: P 35628IV b/12 ο
Anmeldetag: 5. Dezember 1964
Auslegetag: 20. Juli 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von tertiären Phosphinoxyden durch Umsetzung quaternärer Phosphoniumsalze mit Basen in hohen
Ausbeuten, insbesondere solchen, die als Detergentien brauchbar sind.
Gewisse tertiäre Phosphinoxyde und ihre Verwendung als Detergentien werdenin dem belgischen Patent 615204
beschrieben. Die wirksame Herstellung dieser Verbindungen in hohen Ausbeuten wird angestrebt.
In einem kürzlich erschienenen Artikel von K. D a rr e 11, Berlin, und George B. Butler, »The
Preparation and Properties of Tertiary and Secondary Phosphine Oxides«, Chemical Reviews, Bd. 60, S. 3243
bis 3260 (Juni 1960), werden mehrere Herstellungsverfahren für tertiäre Phosphinoxyde beschrieben.
Auch G. M. Kosolapoff gibt in Organophosphorous Compounds (1950) eine umfassende Übersicht
über die bei der Herstellung von verschiedenen Phosphinoxyden angewendeten Verfahren. Die meisten
dieser Verfahren haben sich jedoch als unwirtschaftlich oder für die Herstellung von als Detergentien brauchbaren
Phosphinoxyden in hohen Ausbeuten als unbrauchbar erwiesen.
Eine besondere Schwierigkeit, die sich bei der Herstellung von als Detergentien wertvollen Phosphinoxyden
herausgestellt hat, ist die Neigung dieser Produkte, in dem Reaktionsgemisch übermäßig zu
schäumen. Dieses Schäumen wirft physikalische Probleme bei der Durchführung der Umsetzung auf
und begünstigt einen Einschluß von nicht umgesetzten Substanzen in der schäumenden Masse, wodurch die
Gewinnung des Produktes erschwert wird. Weitere Faktoren, die zur Schaumbildung der Phosphinoxyde
in den Reaktionsgemischen beitragen, sind die im Reaktionsmedium vorhandenen polaren Lösungsmittel
(z. B. Wasser, Alkohole) und die Notwendigkeit, die Umsetzung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
durchzuführen. Das Schäumen ist zwar bei einem fertigen Detergens erwünscht, stellt jedoch in einem Reaktionssystem
eine große Verfahrensschwierigkeit dar. Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der Schaumbildung.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden durch
Umsetzung quaternärer Phosphoniumsalze mit Basen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung unter Rühren mit einem quaternären Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
R'
R —P —R"
I
R'"
I
R'"
Verfahren zur Herstellung von tertiären
Phosphinoxyden
Phosphinoxyden
Anmelder:
The Procter & Gamble Company,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Hugh Robert Hays,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Hugh Robert Hays,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1963
(329 251)
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1963
(329 251)
in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R', R" und R'" Alkylgruppen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, wovon wenigstens eine die Methylgruppe ist, und X einen Chlorid-, Bromid-,
Jodid-, Bicarbonat- oder Methylatrest bedeutet, in einem Reaktionssystem mit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des gebildeten Phosphinoxyds, durchführt.
Ein Verfahren zur Umsetzung quartärer Phosphoniumhalogenide in tertiäre Phosphinoxyde ist bereits
in Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1,1963, S. 147 und 148, beschrieben, wobei
Alkalialkoholate als alkalische Medien verwendet werden. Die Reaktion verläuft im allgemeinen nur bei
Anwesenheit von Feuchtigkeit in dem gewünschten Sinne. Es weist im wesentlichen die gleichen Nachteile
wie die obenerwähnten bekannten Verfahren auf. Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist
es hingegen möglich, ohne Lösungsmittel (nach Houben —■ Wey 1 werden Alkohole verwendet)
auszukommen, in völlig wasserfreiem Medium zu arbeiten und reine, hochkonzentrierte tertiäre Phosphinoxyde
zu gewinnen. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß die unerwünschte Schaumbildung im
Reaktionssystem herabgesetzt oder beseitigt wird, verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen angewendet
werden und das als Detergens brauchbare tertiäre Phosphinoxyd leicht gewonnen wird.
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Die Methylgruppe wird bei dieser Umsetzung leicht mit einer wasserfreien Base um. Für Jodidsalze
leichter von dem Phosphoratom gelöst als Alkyl- sind Temperaturen von wenigstens 140°C erforderlich;
gruppen mit längeren Ketten. falls X ein Bicarbonatrest ist, soll die Temperatur
Die Ausgangsstoffe können nach verschiedenen wenigstens bei 115° C liegen, und falls X ein Methylat-
bekannten Verfahren erhalten werden (vgl. Berichte 5 rest ist, sind wenigstens 25° C erforderlich. Die
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 76 A Reaktionstemperatur wird in der Hauptsache durch
(1943), S. 600 bis 609). die Gruppe X und durch die in dem Gemisch an-
Geeignete Basen für das erfindungsgemäße Ver- wesende Wassermenge bestimmt. Bei jeder der Grupfahren
sind z. B. Oxyde, Hydroxyde und C1- bis C4- pen X schreitet die Umsetzung bei höheren als den
Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, io angegebenen Minimaltemperaturen (z. B. bei bis zu
z.B. Kaliumhydroxyd, Natriumäthylat, Natriummethy- 300° C, der ungefähren Zersetzungstemperatur des
lat, Bariumhydroxyd, Kalium-t-butylat und Kalium- Detergensproduktes) schneller fort. Falls jedoch
äthylat. Besonders geeignet sind außer den vorstehend etwas Wasser zugegen ist, wird die Neigung des
angegebenen Basen Natriumhydroxyd, Kaliummethy- Reaktionsproduktes zur Schaumbildung mit zunehlat
und Calciumhydroxyd. Wenn Oxyde und Alkoho- 15 menden Temperaturen größer, und die Umsetzung
late verwendet werden, muß wenigstens 1 Gewichts- wird daher vorzugsweise etwa bei den angegebenen
äquivalent Wasser zugegen sein, um das zur Um- Minimaltemperaturen und bis zu etwa 100° C oberhalb
setzung notwendige OH~-Ion zu liefern. Natrium- dieser Temperaturen durchgeführt. In jedem Fall muß
hydroxyd wird als basischer Reaktionsteilnehmer eine Reaktionstemperatur angewendet werden, die
wegen der guten Erhältlichkeit in vielen physikalischen ao unterhalb der Zersetzungstemperatur des Phosphin-Formen
und der verhältnismäßig geringen Kosten oxyddetergensproduktes, d. h. unter etwa 300° C, liegt
bevorzugt. Der basische Reaktionsteilnehmer wird Nach einer Arbeitsweise werden lediglich die
in Form der pulverisierten wasserfreien Base bevor- Reaktionsteilnehmer pulverisiert und gemischt, und
zugt, da die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen das Reaktionsgemisch wird erhitzt. Die Reaktionsund
mit den wenigsten Schwierigkeiten vor sich geht. 25 teilnehmer können in trockener Form oder zur
76%iges Natriumhydroxyd ist in Form von Flocken Erzielung eines homogenen Gemisches in Gegenwart
erhältlich, die bei Erwärmung leicht schmelzen, und eines Lösungsmittels gemischt werden. Falls ein
kann ebenfalls bei dieser Umsetzung verwendet Lösungsmittel in großen Mengen zugegen ist, wird es
werden. Natriumhydroxyd, das mehr als 40 Gewichts- vorzugsweise vor dem Erwärmen entfernt,
prozent Wasser enthält, setzt sich zu langsam um und 30 Ein geringer molarer Überschuß (z. B. bis zu etwa neigt bei der Bildung des Phosphonoxyddetergens zu 25°/0) der Base wird vorzugsweise verwendet, um die unerwünschter Schaumbildung. vollständige Umsetzung der quaternären Phospho-
prozent Wasser enthält, setzt sich zu langsam um und 30 Ein geringer molarer Überschuß (z. B. bis zu etwa neigt bei der Bildung des Phosphonoxyddetergens zu 25°/0) der Base wird vorzugsweise verwendet, um die unerwünschter Schaumbildung. vollständige Umsetzung der quaternären Phospho-
Es muß darauf hingewiesen werden, daß bei dem niumverbindung sicherzustellen. Bei einem wassererfindungsgemäßen
Verfahren selbst in Gegenwart freien System und bei minimalen Reaktionstemperader
maximal zulässigen Wassermenge, d. h. 20 Ge- 35 türen (wie angegeben) erfordert die Umsetzung einige
wichtsprozent Wasser, bezogen auf das gesamte Minuten (z. B. 20 Minuten), während bei erhöhten
Reaktionsgemisch, das Reaktionsgemisch doch seinen Temperaturen die Umsetzung in 1 bis 5 Minuten
im wesentlichen heterogenen Charakter beibehält. Die abgeschlossen sein kann. Falls Wasser zugegen ist,
Gegenwart dieser Wassermenge reicht nicht aus, um erfordert die vollständige Umsetzung höhere Tempeein
flüssiges Reaktionssubstrat zu bilden. Vor der 40 raturen und längere Zeiten.
Umsetzung ist noch das Erhitzen und teilweise Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Schmelzen
der Reaktionsteilnehmer unter Rühren tene Phosphinoxyd kann leicht von dem Reaktionserforderlich,
gemisch getrennt werden. Eine einfache Arbeitsweise
Das Reaktionssystem soll zwar vorzugsweise wasser- zur Trennung des gewünschten Phosphinoxyds von
frei sein, jedoch können geringe Wassermengen bei 45 überschüssiger Base in dem Reaktionsgemisch besteht
dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegen sein, d. h. in der herkömmlichen Destillation, Vakuumdestillation
nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent des Reaktions- oder Dampfdestillation. Da das Phosphinoxyd beim
gemisches. Aus Verfahrensgründen wird es besonders Abkühlen leicht kristallisiert, kann die Abtrennung
bevorzugt, nicht mehr als 9 °/0 Wasser in dem Gemisch auch in üblicher Weise durch Umkristallisation und
zugegen zu haben. Bei kontinuierlichen Verfahren wird 50 Filtrieren bewirkt werden. Die Extraktion des Phos-
gewöhnlich etwas Lösungsmittel in geringen Mengen phinoxyds aus dem Reaktionsgemisch mit organischen
verwendet, um dem Reaktionsgemisch Fließfähigkeit Lösungsmitteln und die anschließende Entfernung des
zu verleihen. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Lösungsmittels stellt eine weitere Möglichkeit zur
Wasser und niedere einwertige Alkohole (z. B. C1- bis Trennung dar.
Q-Alkohole). Nichtpolare organische Lösungsmittel 55 Ausbeuten von 90 bis 99% der Theorie können
können gewünschtenfalls auch verwendet werden, ohne erzielt werden. Das Phosphinoxyddetergens ist beson-
daß die Vorteile der Erfindung verlorengehen, jedoch ders wertvoll, wenn es mit anderen Detergentien und
ist ihre Verwendung nicht notwendig. Gerüststoffen unter Bildung von Flocken, Körnchen
Verschiedene Faktoren beeinflussen die Temperatur, und flüssigen Detergentien der in dem belgischen
bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt So Patent 615 204 beschriebenen Art vereinigt wird,
wird. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Das Verfahren wird in üblichen Vorrichtungen
verwendete Anion der jeweiligen quaternären Phos- durchgeführt.
phoniumverbindungen spielt eine der bedeutendsten Falls die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt
Rollen bei der Bestimmung der geeigneten Reaktions- wird, kann die Verwendung einer geringen Lösungstemperatur. Wenn X z. B. ein Chloridion ist, setzt sich 65 mittelmenge erwünscht sein, um die Fließfähigkeit im
das quaternäre Phosphoniumsalz leicht mit wasser- ganzen System aufrechtzuerhalten. Mehr als 20 Gefreien
Basen bei 68 0C oder darüber um. Bei Tempera- wichtsprozent des Lösungsmittels, bezogen auf das
türen von 80° C und darüber setzen sich Bromidsalze Reaktionsgemisch, sollen jedoch nicht verwendet
werden, um sonstige Verfahrens- und Trennungsschwierigkeiten zu vermeiden. Eine bevorzugte Alternative
zur Verwendung von Lösungsmittel bei kontinuierlicher Arbeitsweise besteht darin, daß man als
Reaktionstemperatur eine oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphinoxyds liegende Temperatur wählt
und einen Teil des flüssigen Produktes im Kreislauf führt, um ein verhältnismäßig flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Die Vorrichtung, die bei der Durchführung der Umsetzung der nachfolgenden Beispiele verwendet
wird, besteht aus einem lOO-ccm-Kolben, der mit magnetischem Rührer, Metallthermometer, Kühler
und einer kalibrierten 2,5-1-Gasabscheidevorrichtung versehen ist.
Ein Gemisch aus 28 g kristallinem Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid
(0,11 Mol) und 4,4 g pulverisiertem, wasserfreiem Natriumhydroxyd (0,11 Mol) wurde in einem Kolben auf eine Temperatur von etwa
680C erhitzt; bei dieser Temperatur erfolgte die
Umsetzung. Die Umsetzung wurde so lange unter Rühren durchgeführt, bis keine Methanentwicklung
mehr festgestellt wurde. Das als gewünschtes Produkt erhaltene Dimethyldodecylphosphinoxyd (Schmelzpunkt:
83 bis 84° C) wurde zu 96% der möglichen theoretischen Ausbeute durch Destillation des Reaktionsgemisches
unter verringertem Druck gewonnen.
Ein Gemisch aus 37 g kristallinem Dodecyltrimethylphosphoniumjodid
(0,1 Mol) und 4,4 g pulverisiertem wasserfreiem Natriumhydroxyd (0,11 Mol) wurde
unter Rühren und bei Verwendung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise
wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Umsetzung fand jedoch bei etwa 140° C statt und wurde zwischen 140
und 1500C gehalten. Als Produkt wurde Dimethyldodecylphosphinoxyd
in 97%iger Ausbeute erhalten.
Ein Gemisch aus 32 g kristallinem Dodecyltrimethylphosphoniumbromid
(0,1 Mol) und 4,4 g pulverisiertem wasserfreiem Natriumhydroxyd (0,11 Mol) wurde
unter Rühren in der gleichen Vorrichtung und nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die
Umsetzung begann bei 8O0C und wurde zwischen 80
und HO0C während des Ablaufs der Umsetzung
gehalten. Es wurde eine 93 %ige Ausbeute an Dimethyldodecylphosphinoxyd
erhalten.
28 g Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid (0,1 Mol in 40 ecm wasserfreiem Methanol) und 0,1 Mol
Kaliummethylat (4,0 g Kalium in 80 ecm wasserfreiem Methanol) wurden bei 25° C während etwa 20 Minuten
in der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung umgesetzt. Das als Nebenprodukt erhaltene Kaliumchlorid
fiel aus und wurde abfiltriert, und das Methanollösungsmittel wurde bei 00C und 0,1 Torr entfernt.
Das als Produkt erhaltene Dodecyltrimethylphosphoniummethylat war bis zu 1600C wärmebeständig.
Nach unter Rühren erfolgender Zugabe einer äquivalenten Menge an wasserfreiem NaOH zersetzte sich
jedoch die Verbindung rasch bei 250C zu Methanol,
Methan und Dimethyldodecylphosphinoxyd, das in einer Ausbeute von 94% der Theorie erhalten wurde.
Es wurde ein Reaktionsgemisch aus 14,0 g (0,05 Mol) Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid und 3,3 g wäßrigem
60%igem NaOH (0,05 Mol) in breiig-fester Form hergestellt und in der im Beispiel 1 verwendeten
Vorrichtung erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthielt daher etwa 8 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf
das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Dieses Gemisch wurde gerührt und auf 75 0C erhitzt, wo die
Umsetzung einsetzte. Die Umsetzung lief unter Rühren und sehr geringer Schaumbildung bei 75 bis
8O0C glatt ab. Dimethyldodecylphosphinoxyd in 91%iger Ausbeute wurde durch Destillation bei
0,1 Torr aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden durch Umsetzung quateraärer
Phosphoniumsalze mit Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Rühren mit einem quaternären Phosphoniumsalz
der allgemeinen Formel
55
60
R'
R _ ρ _ R"
R'"
X"3
in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R', R", und R'" Alkylgruppen mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wovon wenigstens eine die Methylgruppe ist, und X einen Chlorid-,
Bromid-, Jodid-, Bicarbonat- oder Methylatrest bedeuten, in einem Reaktionssystem mit nicht
mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur unterhalb
der Zersetzungstemperatur des gebildeten Phosphinoxyds durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur von mindestens etwa 68° C, wenn X ein Chloridrest ist, von mindestens etwa 80° C,
wenn X ein Bromidrest ist, von mindestens etwa 1400C, wenn X ein Jodidrest ist, von mindestens
etwa 1150C, wenn X ein Bicarbonatrest ist, und von mindestens 25 0C, wenn X ein Methylatrest ist,
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Natriumhydroxyd
als Base durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid
oder Dodecyltrimethylphosphoniumbromid durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im wasserfreien
Reaktionssystem durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 3919 bis 3924; Canad. J. Chem., 41 (1963), S. 821 bis 825;
Acta chem. scand., 15 (1961), S. 438 bis 440; Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1 (1963), S. 147 bis 148.
J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 3919 bis 3924; Canad. J. Chem., 41 (1963), S. 821 bis 825;
Acta chem. scand., 15 (1961), S. 438 bis 440; Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1 (1963), S. 147 bis 148.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US329251A US3325546A (en) | 1963-12-09 | 1963-12-09 | Process for the preparation of detergent phosphine oxides |
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|---|---|
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ID=23284545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP35628A Pending DE1244780B (de) | 1963-12-09 | 1964-12-05 | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinoxyden |
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| NL (1) | NL6414323A (de) |
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