DE2058908C3 - Neuer Zeolith und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Neuer Zeolith und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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DE2058908C3 DE19702058908 DE2058908A DE2058908C3 DE 2058908 C3 DE2058908 C3 DE 2058908C3 DE 19702058908 DE19702058908 DE 19702058908 DE 2058908 A DE2058908 A DE 2058908A DE 2058908 C3 DE2058908 C3 DE 2058908C3
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Description

Sowohl über natürlich vorkommende als auch synthetische Zeolithe ist ein umfangreiches Schrifttum vorhanden (vgl. zum Beispiel »Revue de l'Institut fransais du Petrol, 26 [1969], Seiten 657 bis 677). Zeolithe werden aufgrund ihrer besonderen Struktur häufig auch als Molekularsiebe bezeichnet und sie werden unter anderem als Ionenaustauscher eingesetzt
Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen Zeolith des Molekularsieb-Typs mit bestimmten Adsorptionseigenschaften zur Verfügung zu stellen, welcher sich als Adsorptions-, Extraktions- oder Trockenmittel oder als Ionenaustauscher und vor allem als Katalysator für die "katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, eignet Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Der erfindungsgemäße Zeolith weist die empirische Formel
0,7-UNa2O · AI2O3 · 4,7-53SiO2 · χ H2O
auf, wobei χ höchstens den Wert 12, vorzugsweise 3 bis 9, hat, und er ist dadurch gekennzeichnet daß sein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle A aufgezeigten Reflexionslinien aufweist.
Tabelle A Relative
Intensität
Strahlung = Cu-Kff,; M
Wellenlänge = 1,5405 Ä SCH
20 ST
M
7,15- 7,95 SST
8,80- 9,80 M
12,70-13,10 SST
15,00-17,00 M
17,55-17,95 ST
19,60-20,20 SST
20,40-21,60
22,15-22,75 CCT
25,80-26,20 OO 1
27,20-28,80
29,90-30,50 M
30,00-30,80 M
30,25-31,05
31,30-31,90
34,40-34,80
50.35-50.95
Die besonderen Adsorptionseigenschaften des neuen Zeoliths ergeben sich daraus, daß die bei 100° C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessene Adsorption von η-Hexan nach der bei 240°C und vermindertem Druck durchgeführten Dehydratisierung des Zeolnbs mindestens 0,25 mMol/g und das Verhältnis des Wertes mMol/g adsorbiertes η-Hexan zum Wert mMol/g adsorbiertes 23-Dimetby!butan mindestens 8 :1 beträgt
ίο Der Zeolith der Erfindung wird nachstehend als »Zeolith KSO1« bezeichnet
Hinsichtlich des durch den erfindungsgemäßen Zeolith adsorbierten Anteils von η-Hexan, welcher bei den vorgenannten Bedingungen mindestens 0,25 mMol/g beträgt sei hinzugefügt daß abhängig von der Herstellungsmethode Zeolithe KSOl erhalten werden können, weiche eine beträchtlich höhere Fähigkeit zur Adsorption von n-Hexji aufweisen, beispielsweise einen Adsorptionswert von mindestens 0,40 mMol/g oder sogar von mindestens 0,75 mMol/g. Wenn ein Zeolith KSOl verwendet wird, wird häufig ein Material bevorzugt dessen Fähigkeit zur Adsorption von η-Hexan so hoch wie möglich ist
Der Zutritt von Molekülen zitn erfindungsgemäßen Zeolith wird durch dessen öffnungen bestimmt welche einen Durchmesser von etwa 5 Ä aufweisen.
Im Hinblick auf z. B. das zur Analyse der Struktur des Zeoliths der Erfindung angewendete Röntgenbeugungsverfahren bzw. die entsprechende Apparatur, den
jo Feuchtigkeitsgehalt die Temperatur und die Orientierung der Pulverkristalle, können die Intensität und Lage der Röntgen-Reflexionslinien in einem gewissen Maße variieren. Durch das vorstehend zur Strukturaufklärung des erfindungsgemäßen Zeoliths KSOl angegebene Röntgenbeugungsspektrum sollen daher solche Materialien nicht ausgeschlossen werden, welche auf Grund einer der vorgenannten Variablen oder in einer anderen bekannten Weise eine leichte Veränderung im Hinblick auf die Intensität oder eine Verschiebung der Lage einer oder mehrerer der in Tabelle A aufgeführten Röntgen-Reflexionslinien zeigen.
Das vollständige Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen Beispiels eines Zeoliths KSOl ist in Tabelle B gezeigt wobei eine Cu-K<xi-Strahlung einer Wellenlän-
ge von 1,5405 A verwendet wurde.
Tabelle B f/, Ä Relative Beschreibung
20 1 ti te ns:· «t der Reflexions
linien
(100 I/10)
11,7 50 B
7,55 9,5 26 B, D
9,30 6,86 69 S
12,90 543 48 EB, D
16,00 4,99 100*) S
17,75 4,45 46 S
19,90 4,23 250 SB
21,00 3,96 42 S
22,45 3,42 62 S
26,00 3,18 88 EB1D
28,00 2,96 S
30,20 2,94 464 SB, D
30,40 2,91 D
30,65 2,83 S
31,60 2,59 36 S
34,60
Fortsetzung
r/, Λ
Relative Intensität
(100 ·///„)
Beschreibung der Reflexionslinien
38,30 39,20 39,40 42,70 43,50 47,80 50,65 53,40 54,35 54,98 56,00 61,40
2,35 2,30 2,29 2,12 2,08 1,90 1,80
1,71 1,69 1,67 1,64 1,51
S S S S S S S S S S B B
io
20
*) I0 = Intensität der stärksten, im Diagramm getrennt auftretenden Refiexionsiinie.
Die in der Tabelle B zur Beschreibung der Reflexionslinien verwendeten Buchstaben haben nachstehende Bedeutung:
S = scharf, D = diffus, B = fcreit, SB = sehr breit, EB = extrem breit; θ = Braggscher Winkel, d = Abstand zwischen den Gitterebenen.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm sind Zusammensetzung und Adsorptionsveriialten des Zeoliths KSOl vollständig gekennzeichnet und unterscheiden ihn von anderen bekannten Zeolithen.
Es steht ein Verfahren zui Verfügung, welches nicht r> nur die Herstellbarkeit eines hochkristallinen Zeoliths KSOl gewährleistet, der höchstens in ganz geringem Maße durch kristallines Material einer anderen Kristallstruktur oder Zusammensetzung verunreinigt ist, sondern auch vollständig reproduzierbare Ergebnisse liefert Bei diesem Herstellungsverfahren wird von einem wäßrigen Gemisch aus Natriumhydroxid und einem Cogel eines Aluminiumhydroxids auf einem Siliciumdioxidhydrogel ausgegangen. Das Ausgangsgemisch soll die nachstehende, in Mol der Oxide 4-, ausgedrückte Zusammensetzung aufweisen:
3,5-4,5Na2O · AI2O1 · W-UOSiO2 · 100-400H2O.
Zur Herstellung von Zeolith KSOl aus diesem Gemisch wird letzteres so lange unter Rühren bei Temperaturen von 70 bis 1600C gehalten, bis sich der Zeolith bildet, und anschließend werden die Zeolithkristalle von der Mutterlauge abgetrennt Bei der Herstellung von Zeolith KSOI auf die Vorgenannte Weise geht man vorzugsweise von einem Gemisch der nachstehenden, in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung aus:
3,8-4,2Na2O · AI2O3 · 9,8-12,0SiO2 · 125-375H2O.
Der Ausdruck »Cogel« bezieht sich hier auf ein durch ho Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Silicl· umdioxid-Hydrogel erhaltenes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemisch. Ein solches Cogel ist somit keine »gemeinsame Fällung«, da zur Herstellung einer solchen gemeinsamen Fällung Siliciumdioxid-Hydrogel h', und Aluminiumhydroxid-Gel zumindest annähernd gleichzeitig aus der Lösung ausgefällt werden. Man nimmt an, daß im Cogel die Siliciumdioxidkügelchen mit einer Aluminiumoxidschicht überzogen sind.
Im Hinblick auf das in dem zur Herstellung des Zeoliths KSOl dienenden Ausgangsgemisch benötigte Molverhältnis SiO2ZAI2O3 soll dieses Verhältnis im amorphen Siliciumdioxid/AIuminiumoxid-Cogel 9,5 ; 1 bis 13 : !,vorzugsweise9,8 :1 bis 12 ; !,betragen.
Ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel kann zweckmäßig durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, indem man eine Aluminiumverbindung und eine alkalisch reagierende Lösung zusetzt Zur Gewinnung eines Siliciumdioxid-Hydrogels kann jedes beliebige bekannte Verfahren angewendet werden, z. B. eine Hydrolyse von Orthokieselsäureestem mittels Mineralsäuren oder von Siliciumtetrachlorid mit kaltem Methanol und Wasser. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Siliciumdioxid-Hydrogels jedoch Alkalisilikate eingesetzt Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels besteht darin, daß man zuerst aus einer Silikationen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Mineralsäurezugabe ein Siiiciumdioxid-Hydrogei ausfällt, anschließend der Lösung ein Aluminiumsalz zusetzt und schließlich das Aluminiumhydroxid-Gel durch Zugabe einer alkalisch reagierenden Lösung zur Ausfällung bringt Als Silikationen enthaltende wäßrige Lösung kann Wasserglas dienen. Die Mineralsäure ist vorzugsweise jene Säure, von welcher sich das anschließend zuzusetzende Alurniniumsalz ableitet Wasserlösliche Aluminiumsalze werden bevorzugt Eine sehr gut geeignete alkalisch reagierende Lösung ist wäßriges Ammoniak. Es ist manchmal empfehlenswert, vor der eigentlichen Herstellung des Cogels das erhaltene Siliciumdioxid-Hydrogel zuerst einige Zeit lang entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, wie Temperaturen von 25 bis 400C, altern zu lassen. Nach der Bildung des Cogels wird der entstandene Niederschlag von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei mindestens 10O0C getrocknet Die Herstellung eines als Ausgangsmaterial für die Gewinnung des erfindungsgemäßen Zeoliths KSOl geeigneten Cogels ist in der britischen Patentschrift 11 81 188 näher erläutert.
An Stelle eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahrens gewonnenen Cogels kann mit großem Vorteil ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt als Cogel eingesetzt werden. Solche Krackkatalysatoren weisen im allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 10 bis 16 Gewichtsprozent auf und werden ebenfalls in Form eines Cogels gewonnen. Bei Verwendung solcher im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid- Krackkatalysatoren als Ausgangsmalerial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Zeoliths KSOl werden hervorragende Ergebnisse erzielt
Die Herstellung des Zeoliths KSOl aus einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel erfolgt, wie erwähnt, dadurch, daß man ein wäßriges, alkalisches Gemisch aus Natriumhydroxid und dem Cogel unter Rühren bei Temperaturen von 70 bis 160° C hält.
Die Herstellung des Zeoliths KSOl gemäß dem Cogel-Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Wenn höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden als der Siedepunkt des Gemisches wird das Verfahren vorzugsweise in einem Autoklav bei autogenem Druck durchgeführt. Der Zeolith KSOl wird
vorzugsweise hergestellt, indem man das Gemisch z, B, unter Rühren oder Schütteln mindestens 4 Stunden lang bei Temperaturen von 90 bis 110° C hält Um die Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinem Produkt sicherzustellen, ist es wichtig, daß das Gemisch, aus welchem der Zeolitlt hergestellt wird, während der Gewinnung des Zeoliths KSOI nach dem Cogel-Verfahren in Bewegung gehalten wird. Zu diesem Zweck kann das Gemisch z. B. gerührt oder geschüttelt werden. Nach der Biidung des Zeoliths werden die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird dann mit Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen von 100 bis 200" C getrocknet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Zeoliths KSOl als Katalysator. Der Zeolith KSOl eignet sich sehr gut als Katalysator oder Katalysator-Träger für die verschiedensten katalytischen Verfahren. Im Hinblick auf seinen einheitlichen Porendurchmesser besitzt der Zeolith KSOl eine besondere Bedeutung für selektive Methoden zur Durchführung katalytischer Verfahren, bei welchen auf Grund der Tatsache, daß nur Verbindungen mit linearer Struktur in den Zeolith eindringen oder diesen verlassen können, aus einem Gemisch von Verbindungen mit linearer bzw. verzweigter Struktur nur jene mit linearer Struktur umgewandelt werden oder wobei eine Verbindung nur zu Verbindungen mit linearer Struktur umgewandelt wird. Beispiele für solche katalytische Verfahren sind dits selektive (Hydro-)Kracken und die Dehydrierung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen, die selektive Hydrierung, Hydratisierung und Amjnierung unverzweigter Alkene und die selektive Dehydratisierung unverzweigter Alkohole in Gemischen, welche diese Verbindungen zusammen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter und/oder cyclischer Struktur enthalten.
Die Zeolithe enthalten, wie erwähnt, austauschfähige Kationen. Beim Zeolith KSOl sind diese austauschfähigen Kationen Natriumionen. Zur Gewinnung aktiver, stabiler und selektiver Katalysatoren oder Katalysatorträger ist es zweckmäßig, zumindest einen Teil dieser Natriumionen durch andere Kationen, wie Wasserstoff-, Ammonium- oder Calciumionen oder Ionen der Seltenen Erdmetalle, zu ersetzen.
Wenn der Zeolith KSOI als Katalysator oder Katalysator-Träger eingesetzt wird, wird ein Material bevorzugt, dessen Natriumgehalt auf einen Wert unterhalb 1 Gewichtsprozent, insbesondere unterhalb 0,05 Gewichtsprozent, erniedrigt wurde. Die Erniedrigung des Natriumgenalts des Zeoliths KSOl kann zweckmäßig durch mindestens einmaliges Behandeln des Zeoliths mit einer austauschbare Kationen enthaltenden Lösung erzielt werden. Beispielsweise können der Ca2+-ZeoILth KSOl bzw. der NH4+-Zeolith KSOl durch Behandeln des Zeoliths KSOl mit einer Calcium- bzw. Ammoniumionen enthaltenden Lösung hergestellt werden. Durch Calcinierung des NH4 +-Zeoliths KSOl kann der H+'Zeolith KSOl gewonnen werden.
Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Abtrennung von Natriumionen aus dem Zeolith KSOl wird nachstehend beschrieben. Der Zeolith wird dabei einer die folgenden Stufen umfassenden Behandlung unterworfen:
a) mindestens einmaliges Erhitzen des Zeoliths mit einer wSßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung,
b) Calcinieren des £emäß a) erhaltenen NH4 + -Zeoliths bei Temperaturen unterhalb 5500C und
c) Behandeln des calcinieren Zeoliths mit einer
wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung.
Während der Stufe a) wird der Zeolith vorzugsweise ι mehrmals erhitzt, und zwar jedesmal mit einer frischen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung. Die Behandlungsstufen a) und b) können mehrmals wiederholt werden, bevor die Stufe c) durchgeführt wird, dies ist jedoch häufig nicht notwendig. Jeweils eine Behandln lungsstufe a) bzw. b) und eine anschließende Behandlung des calcinierten Materials mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung genügt häufig zur Erniedrigung des Natriumgehalts auf den gewünschten Weit Die Behandlung des calcinierten Materials mit
ι > einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung wird vorzugsweise durch mindestens einmaliges Erhitzen des calcinierten Materials mit der Lösung durchgeführt Bei dieser Behandlung werden durch die Calcinierung aus dem Kristallgitter herausgelöste
21) Natriumionen durch den Ionenaustausch entfernt Bei der Durchführung des vorst.bend beschriebenen Verfahrens kann als Ammoniuminnen enthaltende Lösung zweckmäßig eine wäßrige Ammoniumnitratlösung eingesetzt werden. Vor der vorstehend beschriebenen, kombinierten Behandlung kann der Zeolith zuerst vorralciniert werden. Eine solche Methode, welche im allgemeinen zur Entfernung von Alkaliionen aus Zeolithen mit einem SiO2/Al2OrMoIverhältnis von 3 :1 bis 7 :1 angewendet werden kann, ist in der britischen
jo Patentschrift 11 62 969 näher erläuttrt
Im Hinblick auf die Calcinierungstemperatur sei festgestellt, daß gemäß dem in der britischen Patentschrift 11 62 969 beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Natriumionen aus Zeolithen Calcinierungs-
J5 temperaturen von bis 7000C angewendet werden können. Wenn diese Methode auf den Zeolith KSOl angewandt wird, soll die vorgenannte Calcinierungstemperatur im Hinblick auf die bei hohen Temperaturen auftretende Gefahr einer Kristallinitätseinbußo weniger
•in als 550°C betragen. Die Calcinierung des NH4 +-ZeO-liths KSOl wird vorzugsweise bei Temperaturen von »50 bis 500° C durchgeführt
Obwohl der Zeolith KSOl als solcher ungeachtet dessen, ob zumindest ein Teil der Natriumionen durch andere Kationen ersetzt wurde oder nicht eine katalytische Aktivität aufweist wird er beim Einsatz für katalytische Zwecke vorzugsweise als Katalysator-Träger für eine oder mehrere aktive Metallkomponenten eingesetzt Abhängig vom vorgesehenen Anwendungszweck des Katalysators sind die Metalle, welche auf den Zeolith KSOl aufgebracht werden können, die Metalle der I, II, V, VU VlI. Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Beispiele für diese Metalle sind Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, die Metalle der Eisengruppe und die Metalle der Platin- und Palladiumgruppe. Die Aufbringung der vorgenannten Metalle suf den Zeolith KSOl kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Imprägnieren, Percoliea.n, Imprägnieren mit Hilfe einer Aufschlämmungsbildung oder Ionenaustausch. Man kann die aktiven Metallkomponenten auch durch einen »konkurrierenden Ionenaustausch« aufbringen. Unter einem solchen Verfahren ist eine Austauschmethode zu verstehen, bei welcher das aufzubringende Metallion mit anderen iti der Lösung vorhandenen Ionen hinsichtlich der austauschfähigen Stellen auf oder im Zeolith konkurrieren muß. Im allgemeinen wird das
Ammoniumion als konkurrierendes lon verwendet. Die Metalle werden vorzugsweise auf den in der NHj'-Form vorliegenden Zeolith aufgebracht, d. h. auf einen Zeolith KSOl, bei welchem zumindest ein Teil der Natriumiopen durch Ammoniumionen ersetzt worden ist. Wenn zur Erniedrigung des Natriumgehalts des Zeoliths KSOI das vorstehend beschriebene, kombinierte Verfahren angewendet wurde, welches die Behandlungsstufen a). b) und c) umfaßt, ist es empfehlenswert, daß der auf diese Weise erhaltene Zeulith zuerst neutralisiert wird, bevor die Metalle darauf aufgebracht werden. Bei der in der Stufe b) durchgeführten Caicinierung bildet sich nämlich aus dem NHi'-Zeolith der H'Zeolith und in der anschließenden Behandlung mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung wird der Zeolith nicht vollständig in die NH*'-Form übergeführt. Die Neutralisation kann sehr zweckmäßig unter Verwendung einer stickstoffhaltigen Base, wie Ammoniak, durchgeführt werden.
Der Zeolith KSOI kann mit hohem Vorteil als Katalysator-Träger in Kohlenwasscrstoff-Umwandlungsverfahren, wie der Krackung, Isomerisierung, Alkylierung, Entalkylierung oder dem Hydro-Kracken eingesetzt werden. Zu diesem Zweck bringt man auf den Zeolith mindestens eine aktive Metallkomponente auf, welche dem fertigen Katalysator hydrierend-dehydrierende Eigenschaften verleiht. Für diesen Zweck sehr gut geeignet sind eines oder mehrere Metalle der Vl.. VII. Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Die Katalysatoren auf Basis des Zeoliths KSOl besitzen eine besondere Bedeutung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Hydro-Kracken. Für diesen Zweck können Katalysatoren eingesetzt werden, deren katalytisch aktive Metallkomponenten entweder ein Edelmetall der Platingruppe oder ein Nicht-Edelmetall bzw. eine Kombination von NichtEdelmetallen ist. Katalysatoren mit einem Edelmetall als aktive Metallkomponente enthalten pro 100 Gewichtsteile des Trägers im allgemeinen 0.05 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, des Metalls. Sehr gut geeignete Edelmetalle sind Palladium und Platin. Katalysatoren mit einem Nicht-Edelmetall oder einer Kombination von Nicht-Edelmetallen als aktive Metallkomponente enthalten pro 100 Gewichtsteile des Trägers im allgemeinen 0,1 bis 35 Gewichtsteile des Metalls oder der Metallkombination. Eine geeignete Metallkombination setzt sich aus (einem) Metall(en) der VI. und/oder VII. Nebengruppe des Periodischen Systems und einem Metall der Eisengruppe zusammen. Geeignete Hydro-Krackkatalysatoren enthalten pro 100 Gewichtsteile de^ Trägers 03 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, des Nicht-Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems (Eisengruppe) und 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile, (eines) Metall(es) der VI. und/oder VII. Nebengruppe des Periodischen Systems. Als Metailkombinationen eignen sich Kombinationen von Nickel und/oder Kobalt mit Wolfram und/oder Molybdän und/oder Rhenium.
Nach der Aufbringung der katalytisch aktiven Metallkomponenten auf den Träger wird der Katalysator im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 2000C getrocknet und anschließend calciniert. Die Caicinierung kann in der herkömmlichen Weise in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb 5500C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Caicinierung stufenweise vorgenommen, wobei das Material zuerst auf eine erste Calcinierungstemperatur von 200 bis 250'C, anschließend auf eine zweite Calcinierungstemperatur von 250 bis 350'C und schließlich auf eine dritte Calcinierungstemperatur von 350 bis 550°C erhitzt wird. Das Material wird dabei sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Calcinierungstemperatur mindestens 15 Minuten, vorzugsweise mindestens I Stunde lang, gehalten, während die Temperatur des Materials sorgfältig durch Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeit des für die Caicinierung benötigten Sauerstoffs oder freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie luft oder eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, geregelt wird. Während der Caicinierung werden die auf den Zeolith aufgebrachten Metallkomponenten in die entsprechenden Oxide umgewandelt. Die vorstehend beschriebene, stufenweise durchgeführte Caicinierung wird gegebenenfalls auch zur Umwandlung des NH4*-Zeoliths KSOl in dessen H * -Form angewendet.
Katalysatoren für Kohienwasserstofl-Ümwandiungsverfahren werden im allgemeinen in Form von Teilchen eines Durchmessers von 0,5 bis 5 mm eingesetzt. Der nach dem Cogel-Verfahren erhaltene Zeolith KSOl besitzt eine sehr feine kristalline Struktur und hat das Aussehen eines feinen Pulvers. Der Zeolith kann, beispielsweise durch Pressen, zu Teilchen mit größeren Abmessungen geformt werden. Das Formen wird vorzugsweise nach der Aufbringung der Metallkomponenten durchgeführt, jedoch vor der Caicinierung. bei welcher die Metalle in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden. Während der Formung kann der Zeolith mit einem anorganischen Zusatz oder anorganischen Bindemittel kombiniert werden. Beispiele hierfür sind natürlich vorkommende Tone, wie Attapulgit. Kaolin, Kaolinit, Bentonit, Montmorillonit, Chlorit oder Halloysit. Weiter geeignet sind synthetische anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Bortrioxid oder Zirkondioxid sowie entsprechende Kombinationen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkondioxid, Siliciumdioxid/Bortrioxid oder Siliciumdioxid/Magnesiumoxid. Vor der Bildung der geformten Teilchen sollen der Zeolith und der anorganische Zusatz oder das Bindemittel zuerst homogen miteinander vermischt werden. Das homogene Vermischen kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Vermischen der als trockene Pulver vorliegenden Komplexe in einer geeigneten Mischvorrichtung und anschließende Verarbeitung des Gemisches in einer Knetvorrichtung mit Wasser zu einer plastischen Masse, oder durch Vermischen der trockenen Pulver mit Wasser in einer Homogenisierungsvorrichtung, wobei sich eine Autschlämmung biidet. Sehr vorteilhaft ist es ferner, den Zeolith mit einem anorganischen Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in hydratisierter Form, z. B. in Form eines Hydrosols, Hydrogels oder eines wasserhaltigen, gelatinösen Niederschlags, unter Bildung einer Aufschlämmung zu vermischen. Die homogenisierte Aufschlämmung kann dann nach bekannten Methoden zu geformten Teilchen verarbeitet werden, beispielsweise durch Granulierung, Pelletisierung, Tablettenherstellung, Extrudieren, Träufeln bzw. Gießen oder Umwälzen in Trommeln. Die geformten Teilchen können eine beliebige Gestalt oder Größe aufweisen und z. B. in Form von Perlen, Kugeln, Pellets, Tabletten, Briketts oder Granulaten, vorliegen. Wenn der Zeolith KSOl mit einem anorganischen Zusatz oder einem Bindemittel kombiniert wird, kann im Prinzip jedes Mischungs-
verhältnis angewendet werden, vorzugsweise werden jedoch geformte Teilchen hergestellt, welche 10 bis 90 Gewichtsprozent des Zusatzes oder des Bindemittels enthalten Bevorzugt wird ein Zusatz oder ein Bindemittel, welches keine Alkalimetalle enthält oder deren Alkalimetallgehalt sehr niedrig ist. Ein solches Material kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkalimetalle enthaltendes Material mindestens einmal mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung, wie einer Ammoniumnitratlösung. erhitzt. Bei Verwendung als Katalysator-Träger wird der Zeolith KSOt gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Zeolithen, wie Zeolith X. Y oder Ω. eingesetzt. Em solches Zeolithgeniisch kann ebenfalls in Kombination mit einem anorganischen Zusatz oder einem Bindemittel eingesetzt werden.
Für zahlreiche Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren werden die Katalysatoren der Erfindung vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form eingesetzt. Dies gilt insbesondere für jene Katalysatoren, deren katalytisch aktive Metallkomponente ein Nicht-F.delmetall oder eine Kombination von Nicht-Edelmetallen ist. z. B. eine Kombination aus Nickel und/oder Kobalt mit Wolfram und/oder Molybdän. Die Katalysatoren mit einem Edelmetall als aktiver Metallkomponente werden häufig in ihrer reduzierten Form eingesetzt.
Die Umwandlung von Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl in die sulfidische Form kann sehr zweckmäßig durch Behandeln der Katalysatoren mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (Volumenverhältnis H2/H2S = 5 : 1 bis 15 1) bei Temperaturen unterhalb 5000C durchgeführt werden. Die Umwandlung der Katalysatoren kann auch dadurch durchgeführt werden, daß man dem Ausgangsmaterial bei den Reaktionsbedingungen Schwefelverbindungen in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0.01 bis 2.5 Gewichtsprozent, zusetzt.
Obwohl die Katalysatoren auf Basis des Zeoliths KSOI eine sehr lange Gebrauchsdauer aufweisen, ist es zweckmäßig, sie von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung kann in einfacher Weise durch Abbrennen des Katalysators durchgeführt werden. Dabei muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur des Katalysators während des Abbrennens 550° C nicht übersteigt. Sehr zweckmäßig ist eine Regenerierung unter Verwendung eines Sauerstoffunterschusses bei Temperaturen unterhalb 5000C.
Die Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl sind sehr aktive Hydro-Krackkatalysatoren. Auf Grund des einheitlichen Porendurchmessers des Zeoliths KSOl eignen sich diese Katalysatoren besonders gut für das selektive Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasser stoffen, welche in aus n-Paraffinkohlenwasserstoffen und anderen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Kohlenwasserstofffraktionen enthalten sind. Die Kohlenwasserstofffraktionen, weiche mit Hilfe der Katalysatoren der Erfindung hydrierend gekrackt werden können, können leichte Benzine bis schwere Destillate sein. Die Katalysatoren der Erfindung eignen sich beispielsweise sehr gut für das einstufige Hydro-Krakken von Kohlenwasserstofffraktionen, welche im wesentlichen unterhalb 350" C sieden, wie Schwerbenzine, Kerosine, leichte Gasöle oder schwere Gasöle, wobei bei Temperaturen von 65 bis 1800C siedende Benzinfraktionen und die unter der Bezeichnung »Flüssiggas« bekannten, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Da die Katalysatoren der Erfindung in Gegenwart von Stickstoff zumindest
teilweise ihre Aktivität behalten, eignen sie sich auch sehr gut für einstufige Hydro-Krackverfahren, bei denen Betten aus verschiedenen Katalysatoren eingesetzt werden und bei denen Kohlenwasserstofffraktionen hydrierend gekrackt werden, welche im wesentlichen oberhalb 3500C sieden, wie schwere Destillate und entasphaltierte Rückstands-Kohlenwasserstofföle.
Sehr gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Hydro-Krackkatalysatoren auf Basis von Zeolith KSOI zum Hydro-Kracken von durch Isomerisierung oder katalytische Reformierung von leichten Kohlenwasserstofffraktionen eines Siedeendes unterhalb 200"C, wie Benzin oder Schwerbenzin, erhaltenen Produkten eingesetzt werden. Sowohl durch die Isomerisierung, bei welcher n-Paraffinkohlenwasserstoffe zu Isoparaffinkohlenwasserstoffen umgewandelt werden, als auch durch die katalytische Reformierung, bei welcher unter anderem Paraffinkohlenwasserstoffe in Aromaten umgewandelt werden, soll die Octanzahl der Kohlenwasserstofffraktion erhöht werden. Abhangig von den Bedingungen, bei welchen diese Verfahren durchgeführt werden, enthalten die Reaktionsprodukte noch eine bestimmte Menge an n-Paraffinkohlenwasserstoffen, welche eine niedrige Octanzahl aufweisen. Wenn diese Produkte anschließend mit Hilfe des erfindungsgemäßen Hydro-Krackkatalysators auf Basis von Zeolith KSOI hydrierend gekrackt werden, wird ein Großteil der noch darin enthaltenen n-Paraffinkohlenwasserstoffe selektiv umgewandelt. Wenn die selektive Hydro-Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Katalysators auf ein Isomerisat angewendet wird, soll dieses Isomerisat vorzugsweise aus einem Isomerisierungsverfahren stammen, bei welchem ein fester Platin/Mordenit-Katalysator oder ein flüssiger HF/SbFs-Katalysator eingesetzt wurde. Ein Isomerisierungsverfahren. bei welchem ein fester Platin/Mordenit-Katalysator eingesetzt wird, ist in der britischen Patentschrift 11 51 653, und ein Isomerisierungsverfahren. bei welchem ein flüssiger HF/SbF5-Katalysator verwendet wird, in der britischen Patentschrift 9 81311 beschrieben.
Bei der selektiven Hydro-Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen zu leichten Kohlenwasserstofffraktionen, wie C5--Benzinfraktionen, zur Verbesserung ihrer Octanzahl erhält man zusätzlich zur gewünschten C5*-Benzinfraktion mit erhöhter Octanzahl eine C«--Fraktion, welche gemäß ihtem höheren CyO-Gewichtsverhältnis wertvoller ist. Es wurde festgestellt, daß beim selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen zu leichten Kohlenwasserstofffraktionen mit Hilfe erfindungsgemäßer Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl, welche verschiedene Metalle der VU VII. Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, das höchste Cj/Ci-Gewichtsverhältnis beim CU--Produkt erzielt wird, wenn ein Nickel enthaltender Katalysator eingesetzt wird. Das Nickel kann am Zeolith KSOi entweder in der sulfidischen, oxydischen oder reduzierten Form vorliegea Der Anteil des am Träger vorliegenden Nickels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 35 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Trägers.
Beim selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffmkohlenwasserstoffen zu C5+-Fraktionen kann die Umwandlung der n-Paraffinkohlenwasserstoffe, welche zu einer Erhöhung der Octanzah! führt, von einer Umwandlung der Aromaten begleitet sein, beispielsweise von einer Entalkyiienmg oder Hydrierung zu Naphthene^, wo-
nach diese Naphthene gegebenenfalls /u leichteren Produkten gekrackt werden. Da die Aromalen im allgemeinen eine sehr hohe Octan/ahl aufweisen, kann die durch die Umwandlung der n-Paraffinkohlenwasserstoffe erzielte Erhöhung der Octanzahl in Folge dieser Nebenreaktionen vollständig oder teilweise zunichte gemacht werden. Es ist daher wichtig, daß die für das selektive Hyd'O-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in Aromaten enthaltenden leichten Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzten Katalysatoren die Aromaten in einem möglichst geringen Grad umwandeln. Der Grad der Aromatenumwandlung kommt unter anderem in der Einbuße der Ausbeute an C^'-Produkten pro Einheit der Erhöhung der Octanzahl (ROZ-O) zum Ausdruck. |e geringer der Grad der Umwandlung der Aromaten ist, um so niedriger ist diese Ausbeuteeinbuße. Es wurde festgestellt, daß beim selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in Aromaten enthaltenden leichten Kohlenwasserstofffraktionen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOI. welche verschiedene Metalle der Vl., VII. Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, die niedrigste Ausbeuteeinbuße an Ci*-Produkten pro Einheit der Erhöhung der Octanzahl (ROZ-O) erzielt wird, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, welcher Nickel in der sulfidischen Form enthält. Die günstige Wirkung des CVCvGewichtsverhältnisses auf die Ci -Fraktion von Nickel enthaltenden Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl im Vergleich zu andere Metalle der Vl, VII. Neben- und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl wird im vorliegenden Falle, bei welchem Nickel in der sulfidischen Form am Zeolith vorliegt, nicht beeinflußt. Beim selektiven Hydro-Krakken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen ist es zweckmäßig, daß neben dem niedrigen Aromaten-Umwandlungsgrad auch ein möglichst niedriger Umwandlungsgrad der Isoparaffinkohlenwasserstoffe auftritt. Es wurde festgestellt, daß mit Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl, welche Nickel in der sulfidischen Form enthalten, ein sehr niedriger Isoparaffinkohlenwasserstoff-Umwandiungsgrad erzielt wird.
Der Einsatz von Nickel enthaltenden Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl, bei welchem das Nickel in der sulfidischen Form am Zeolith vorliegt, ist insbesondere dann von besonderer Bedeutung, wenn die umzuwandelnde Kohlenwasserstofffraktion ein katalytisches Reformat mit einem Aromatengehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent und einer Octanzah! (ROZ-O) von über 85 ist
Das Hydro-Kracken mit Hilfe eines Hydro-Krackkatalysators auf Basis von Zeolith KSOl kann sehr zweckmäßig bei Temperaturen von 250 bis 5500C und Wasserstoff-Partialdrücken von 5 bis 2OC kg/cm2 durchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit kann 0,2 bis 20 kg Kohlenwasserstoffbeschickung/kg Katalysator · h und die zugeführte Wasserstoffmenge 250 bis 5000 Normalliter/kg Beschickung betragen. Das Hydro-Kracken wird vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 4500C und Wasserstoff-Partialdrücken von 10 bis 100 kg/cm2 durchgeführt
Der Zeoüth KSOl eignet sich nicht nur als Katalysator oder als Katalysator-Träger, sondern kann auch für zahlreiche andere Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Adsorptions-, Extraküons- öder Trockenmittel oder Ionenaustauscher.
Außer der Verwendung des Zeoliths KSOl als Träger
für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besteh: ein bedeutender Anwendungszweck dieses Zeoliths im Einsatz al» Molekularsieb zur Abtrennung von Verbindungen mit unverzweigter Struktur aus einem Gemisch dieser Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter Struktur. Für diesen Anwendungszweck soll der Zeolith zumindest teilweise dehydratisieri werden. Sowohl der Zeolith KSOI als solcher als auch das aus ihm durch Ersatz mindestens eines Teils der Natriumionen durch andere Kationen hergestellte Produkt eignen sich für den vorgenannten Anwendungszweck. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Be i spi e I 1
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Zeolilhs KSOl wird ein im Handel erhältlicher Silieiumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator irit einem Wassergehalt von 23,8 Gewichtsprozent, einem Aluminiunioxidgehalt von 1-5,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Material), einem Natriumgehalt von unterhalb I Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Materia!) sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 6000C von 668 m2/g bzw. 0,69 cmVg verwendet. Es wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung
4 Na2O · AI;Oi · 11.2 SiO2 · 150 H2O
hergestellt, indem man eine Lösung von 32 g Natriumhydroxid in 75 ml Wasser allmählich unter Rühren in ein Gemisch aus 102,2 g des vorgenannten Krackkatalysators und 163.5 ml Wasser einträgt. Das Gesamtgemisch wird dann 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert unterhalb 10 aufweist, und schließlich bei 120'C getrocknet.
Der auf diese Weise erhaltene Zeolith KSOl (Zeolith I) weist nachstehende Eigenschaften auf: Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt.
Chemische Zusammensetzung:
1,05 Na2O ■ Al2Os ■ 4,85 SiO2 · 5,15 H2O:
Adsorptionsverhalten bei 100°C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 240° C und vermindertem Druck): Adsorption von n-Hexan = 0,8 mMol/g; Adsorption von 2.3-Dimethylbutan = 0,055 mMol/g.
mMol adsorbiertes η-Hexan g
- = 14.5.
mMol adsorbiertes 2.3-Dimethylbutan g
5t Die spezifische Oberfläche bzw. das Porenvolumen betragen nach dem Trocknen bei 225° C 42 m2/g bzw. 0,13 cmVg.
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Zeoliths KSOl wird ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Ahiminhimoxid-Krackkatalysator mit einem Wassergehalt von 153 Gewichtsprozent, einem Aluminhimoxidgehalt bzw. Natriumghalt (bezogen auf
es das trockene Material) von \2JS bzw. unterhalb 0,5 Gewichtsprozent sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 600° C von 658 m2/g bzw. 0,75 cmVg verwendet
F.i wird ein Gemisch der molaren Zusammensetzung 4Na2O · AI2O, · 11,2SiO2 · 15OH2O
hergestellt, indem man eine Lösung von 8 kg Natriumhydroxid in 18.75 Liter Wasser unter Rühren in ein Gemisch aus 24,82 kg des vorgenannten Krackkatalysators und 41,6 Liter Wasser einträgt. Das Gesamtgemisch wird 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, so lange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats unterhalb 10 beträgt, und schließlich bei 1200C getrocknet.
Der auf diese Weise hergestellte Zeolith KSOI (/eolith II) weist nachstehende Eigenschaften auf: Pulver-Rcntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt;
chemische Zusammensetzung:
1.12Na2O · AI2O, · 5,03SiO2 · 4,7OfI2O:
stirstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 240°C und vermindertem Drcuk): Adsorption von n-Hexan = 0,84 tnMol/g; Adsorption von 2,3-Dimethylbutan = 0,06 mMol/g.
mVliiI adsorbiertes n-llexan μ tuVlöl adsorbiertes 2.3-Dimethylbutan ü
= 14.0
Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225°C betragen 286 m-7g bzw. 0.24 cm Vg.
Beispiel 3
250 g Zeolith Il (vgl. Beispiel 2) werden 1 Stunde lang mit 2 Liter 1-m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Zeoliths mit Wasser wird dieser eine weitere Stunde lang mit 2 Liter 1-m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem neuerlichen Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird der Zeolith bei 120c C getrocknet.
Der NH^-Zeolith KSOI (Zeolith III) besitzt im wesentlichen das in Tabelle A beschriebene Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, einen Natriumgehali von 0.91 Gewichtsprozent sowie eine spezifische Oberfläche bzw. ein Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225° C von 67 m2/g bzw. 0.12 cmVg.
Ein Teil des Zeoliths III wird 3 Stunden lang bei 450"C calciniert und anschließend 1 Stunde lang mit 1-m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Zeoliths mit Wasser wird er eine weitere Stunde lang mit 1-m Ammoniumnitratlösung gekocht. Nach dem neuerlichen Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird der Zeolith bei 1200C getrocknet
Der NHWH+-Zeolith KSOl (Zeolith IV) besitzt im wesentlichen das in Tabelle A gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, einen Natriumgehalt von 0,021 Gewichtsprozent sowie eine spezifische Oberfläche bzw. ein Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225° C von 476 mVg bzw. 033 cnvVg.
Ein Teil des Zeoliths IV wird 3 Stunden lang bei 4500C calciniert und anschließend 1 Stunde lang mit 1-m Ammoniumnitratlösung gekocht Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Zeoliths mit Wasser wird er eine weitere Stunde lang mit 1-m Ammonhimnitratlösung gekocht Nach dem neuerlichen Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird der Zeoiith bei 1200C ce trocknet
Der NH4VH '-Zeolith KSOI (Zeolith V) besitzt i η wesentlichen das in Tabelle A gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, wobei jedoch alle Linien eine erniedrigte Intensität aufweisen, was auf eine gewisse Kristallinitätseinbuße hindeutet. Der Natriumgehalt des Zeoliths V beträgt 0,0013 Gewichtsprozent und seine spezifische Oberfläche bzw. sein Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225"C betragen 363 m-7g bzw. 0,3 cm Vg.
ι« Auf die Zeolithe III. IV und V wird Platin in Anteilen von jeweils 0,2 g/100 g wie folgt aufgebracht. Jeweils 14 g trockener Substanz entsprechende Anteile der Zeolithe 111, IV und V werden mit jeweils 70 ml Wasser vermischt. )edes dieser Gemische wird innerhalb von 15
'ι Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 0.05g Pt(NHi)4CI2 in 10 ml Wasser versetzt. Die dabei erhaltenen Gemische werden anschließend weiter.: 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen der Zeolithe mit Wasser werden diese bei
.·:·■ !20"C getrocknet Die dabei erhaltenen Pulver wcrcic;·. /u Tabletten gepreßt und anschließend bis zu einer Teilchengröße von 0.177 bis 0,595 mm zerkleinert. Die dabei erhaltenen Produkte werden schließlich 3 Stunden lang bei 450°C calciniert. Auf diese Weise werden ans
y< den Zeolithen III bzw. IV bzw. V die Katalysatoren A bzw. B bzw. C erhalten.
Die vorgenannten Katalysatoren werden zum selektiven Hydro-Krackcn von n-Hexan in einem im wesentlichen aus n-Hexan und Isohexan bestehenden
»ι Gemisch eingesetzt. Zu Beginn jedes Versuchs wird der Katalysator zuerst I Stunde lang bei 400"C und einem Druck von 30 kg/cm2 mit Wasserstoff reduziert.
Nachstehend sind die Bedingungen angeführt, bei welchen die Hydro-Krackversuche durchgeführt wer-
i". den.
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials:
Isohexan, Gewichtsprozent 49,0
n-Hexan. Gewichtsprozent 49.5
4i> Methylcyclopentan. Gewichtsprozent 1.5
Temperatur, 0C 350
Druck, kg/cm2 30
Gewichtsraumgeschwindigkeit.
kg Ausgangsmaterial/kg Kata-
Ji lysator ■ h 2.5
Molverhältnis Wasserstoff/
Ausgangsmaterial 2.5
Die Ergebnisse der vorgenannten Versuche sind aus vi Tabelle C ersichtlich.
Tabelle C
Produkt-Zusammensetzung,
Gewichtsprozent
C1 +C2
C3
C4 + C5
Isohexan
n-Hexan
Methylcyclopentan
Umwandlungsgrad des
n-Hexans, % (bezogen auf das
im Ausgangsmateriai enthaltene
n-Hexan)
Katalysator 1.9 B C
A 5,4 5,2 6.3
4.1 20,2 21,0
53,2 10,8 11,4
33,7 55,5 56,3
IJS 7,0 3,4
31,9 1,4
85,9 93J
Aus den in Tabelle C gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß sich die Katalysatoren A, B und C zum selektiven Hydro-Kraeken von in Gemischen von n-Paraffinkohlenwasserstoffen und Isoparaffinkohlenwasserstoffen enthaltenen n-Paraffinkohlenwasserstoffen eignen. Tabelle C zeigt ferner, daß die Aktivität der Katalysatoren A bzw. B bzw. C (Natriumgehalt = 0,91 bzw. 0,021 bzw. 0,0031 Gewichtsprozent) mit einer Erniedrigung des Natriumgehalts stark ansteigt
Bei der Prüfung der Eignung des Zeoliths KSOl als Träger für Katalysatoren zum selektiven Hydro-Krakken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in ihren Gemischen mit Isoparaffinkohlenwasserstoffen wird nicht nur der Zeolith II eingesetzt, sondern es werden auch 2 andere erfindungsgemäße Zeolithe KSOl1 d.h. ein Zeolith VI und ein Zeolith VII verwendet. Diese Zeolithe weisen die nachstehenden Eigenschaften auf:
Zeolith VI
Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt; chemische Zusammensetzung:
1,08 Na2O · Al2O3 · 435SiO2 · 4,98 H2O;
Adsorptionsverhalten bei 100° C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 2400C und vermindertem Druck): Adsorption von n-Hexan = 0345 mMol/g; Adsorption von 23-Dimethylbutan = 0.035 mMol/g.
mMoI adsorbiertes n-Hexan/g mMol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/g
= 24,1.
Die spezifische Oberfläche bzw. das Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225° C betragen 496 mVg bzw. 0,22 cmVg.
Zeolith VII
Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm; im wesentlicher wie in Tabelle B gezeigt; chemische Zusammensetzung:
1,09Na2O · AI2O3 · 4,91 SiO2 · 4,83H2O;
Adsorptionsverhalten bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 2400C und vermindertem Druck): Adsorption vor n-Hexan = 0,78 mMol/g; Adsorption von 23-Dimethylbutan = 0,05 mMol/g.
= 15,6.
mMol adsorbiertes n-Hexan/g mMol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/g
Beispiel 4
Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrer zur Herstellung des Katalysators A aus dem Zeolith Il wird aus dem Zeolith VI ein Katalysator D hergestellt welcher 0,2 g Pt/100 g aufweist Die Catemierung wire jedoch bei 460° C anstatt bei 450°C durchgeführt
Der Katalysator D wird anschließend in 4 Teile aufgetrennt von denen jeder zum selektiven Hydro-Kracken von n-Hexan in einem im wesentlichen aus dieser Verbindung und Isohexan bestehenden Gemisch eingesetzt wird.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials unc die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Reduk tionstemperatur, sind dieselben wie in Beispiel 3. Invorliegenden Falle werden die Katalysatoren vor den" jeweiligen Versuch 1 Stunde lang im Reaktor mil Wasserstoff bei einem Druck von 30 kg/cm2 unc Temperaturen von 460 bzw. 500 bzw. 550 bzw. 6000C reduziert
Die Ergebnisse der Hydro-Krackversuche sind au; Tabelle D ersichtlich.
Tabelle D Reduktionstemperatur, 500 0C 550 600
Produkt-Zusammensetzung, Gewichtsprozent 460 8,3 4 0,8
8,4 26,0 13,2 2,4
C1 +C2 25,5 10,6 7,8 1,8
C3 11,0 52,5 52,3 50,3
C4 + Cj 52,6 1,1 21,0 43,1
Isohexan 0,9 1,3 1,4 1,5
n-Hexan 1,4 97,7 57,6 12,9
Methylcyclopentan 98,2
Umwandlungsgrad des η-Hexans, %
(bezogen auf das im Ausgangsmaterial
enthaltene n-Hexan)
Aus Tabelle D ist ersichtlich, daß der Katalysator D, vorausgesetzt, daß er bei Temperaturen unterhalb 550° C reduziert wurde, für die selektive Hydro-Krakkung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in ihren Gemischen mit isoparaffinkohlenwasserstoffen geeignet ist.
Beispiel 5
Durch Percolieren mit l-m Ammoniumnitratlösung werden die Natriumionen im Zeolith VK durch Ammoniumionen ersetzt. Das Percolieren wird so lange fortgesetzt, bis im Abfluß keine Natriumionen mehr nachgewiesen werden können. Nach dem Waschen mi Wasser wird der Zeolith bei 1200C getrocknet. Derauf diese Weise hergestellte NH4 +-ZeOlUh KSOI (Zeolith VIII) besitzt im wesentlichen das in Tabelle A gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, eine spe zifische Oberfläche bzw. ein Porenvolumen nach den Trocknen bei 225° C von 536 m2/g bzw. 0,27 cmVg unc einen Natriumgehalt unterhalb 0,2 Gewichtsprozent
In einer dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrer zur Herstellung der Katalysatoren A bzw. B bzw. C au! den Zeolithen III bzw. IV bzw. V entsprechenden Weise wird aus dem Zeolith VIII ein Katalysator E hergestellt
230 210/3C
welcher 0,2 g Pt/100g aufweist. Die Calcinierung wird jedoch bei 5000C anstatt bei 4500C durchgeführt Der Katalysator E wird zum selektiven Hydro-Kracken von η-Hexan in dessen Gemisch mit Isohexan eingesetzt Bei Versuchsbeginn wird der Katalysator zunächst 1 Stunde lang bei 5000C und einem Druck von 30 kg/cm2 mit Wasserstoff reduziert Der Hydro-Krackversuch wird bei den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials:
Isohexan, Gewichtsprozent 50,7
n-Hexan, Gewichtsprozent 493
Versuchsbedingungen:
Temperatur, 0C 370
Druck, kg/cm2 30
Gewichtsraumgeschwindigkeit,
kg Ausgangsmaterial/
kg Katalysator ■ h 1
Moiverhältnis Wasserstoff/
Ausgangsmaterial 2^
Die Ergebnisse des vorgenannten Versuchs sind aus Tabelle E ersichtlich:
Tabelle E Produkt-Zusammensetzung, Gewichtsprozent
C1 + C2 10,7
C3 34,0
C4 + C5 8,3
Isohexan 46,7
n-Hexan 0,1
Umwandlungsgrad des η-Hexans, % 100 (bezogen auf das Hexan im Ausgangsmaterial)
Die Tabelle E zeigt neuerlich die hohe Aktivität und selektive Wirkung der Katalysatoren auf Basis von Zeolith KSOl für die selektive Hydro-Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in ihren Gemischen mit Isoparaffinkohlenwasserstoffen. Der Katalysator E wird auch zum selektiven Hydro-Kracken von η-Hexan in einem Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, welches durch Isomerisierung einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedeende unterhalb 72°C gewonnen wurde. Zu Versuchsbeginn wird der Katalysator zunächst 10 Stunden lang bei 37O°C und einem Druck von 25 kg/cm2 in einem Wasserstoffstrom reduziert
Die Bedingungen, bei welchen der vorgenannte Hydro-Krackversuch durchgeführt wurde, sind nachstehend angeführt.
Versuchsbedingungen: Temperatur, "C
Druck, kg/cm2
Gewichtsraumgeschwindigkeit,
kg Ausgangsmaterial/kg Katalysator · h
Molverhältnis Wasserstoff/
Beschickung
370
17
Tabelle F
Produkt-Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Ausgangs- Nach dem material Hydro-Kracken
C, + C,
0,4 1,4 21,1 12,0 16,8
32,0
11,6 4,7
0,6 5,3 2,9 21,4 11,5 16,1
32,3
6,2 3,7
93,6
98,2
95,0
91,2
Die Ergebnisse des vorgenannten Versuchs sind aus Tabelle F ersichtlich.
IsO-C3 n-Pentan
2,2-Dimethylbutan + 2,3-Dimethylbutan 2-Methylpentan + 3-MethyIpentan n-Hexan
Methylcyclopentan + Cyclopentan -t- Cyclohexan
Berechnete Octanzahl des von Butan befreiten Produkts (ROZ + 3 TEL*)) Ci
*) Bleitetraäthyl.
Aus Tabelle F geht hervor, daß der Anteil an n-Hexan erniedrigt die Octanzahl hingegen erhöht wurde.
Beispiel 6 ■ Durch Percolieren mit einer
0,5-m Ca(NO3J2 ■ 4 H2O-Lösung
werden die Natriumionen im Zeolith VII durch Calciumionen ersetzt Das Percolieren wird so lange fortgesetzt, bis im Abfluß keine Natriumionen mehr nachgewiesen werden können. Nach dem Waschen mit Wasser wird der Zeolith bei 1200C getrocknet Der Natriumgehalt beträgt dann unterhalb 0,2 Gewichtsprozent
Auf den auf die vorgenannte Weise hergestellten Ca2+-Zeolith KSOl, dessen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm im wesentlichen jenem von Tabelle A entspricht werden 0,1 g Platin/100 g in der nachstehenden Weise aufgebracht Ein 32,5 g des trockenen Materials entsprechender Teil des Ca2+-Zeoliths wird mit 220 ml 0,001-m Pt(NHj)4Cl2-Lösung vermischt. Dieses Gemisch wird tropfenweise unter langsamem Rühren mit 16,7 ml 0,001-m Pt(NH3)«Cl2-Lösung und 1,1 ml Pt(NHjMOH)2-Lösung (Platingehalt = 29,3 g/ml) versetzt Anschließend wird das Gesamtgemisch weitere 30 Minuten lang gerührt Nach dem Abfiltrieren wird der Zeolith mit ionenfreiem Wasser gewaschen und danach bei 1200C getrocknet Das dabei erhaltene Pulver wird zu Tabletten gepreßt, und diese werden zu einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,595 mm zerkleinert. Durch dreistündiges Calcinieren bei 500° C erhält man den Katalysator F.
Der Katalysator F wird zum selektiven Hydro-Krakken von n-Hexan in dessen Gemisch mit Isohexan eingesetzt
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Reaktionstemperatur, welche 400° C beträgt, sind dieselben wie in Beispiel 5. Zu Beginn des Hydro-Krackversuchs μ wird der Katalysator zunächst 1 Stunde lang bei 500° C und einem Druck von 30 kg/cm2 in einem Wasserstoffstrom reduziert. Die Ergebnisse des Hydro-Krackver suchs sind aus Tabelle G ersichtlich.
Tobelle G
Produkt-Zusammensetzung, Gewichtsprozent
C, + C1
C,+ C3
Isohexan
n-Hexan
Umwandlungsgrad des η-Hexans, %
(bezogen auf das im Ausgangsmaterial
enthaltene n-Hexan)
9,9
33,6
9,8
46,4
0,3
97
Beim Ende des Hydro-Krackversuchs wird das Adsorptionsverhalten des jeweils eingesetzten Katalysators nach der Dehydratisierung bei 2400C und vermindertem Druck bestimmt Diese Bestimmung wird bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr durchgeführt Die Adsorption von n-Hexan beträgt 5,465 mMoI/g.
Die in Tabelle G angeführten Ergebnisse zeigen, daß Katalysatoren auf Basis der Ca2+-Form des Zeoliths KSOl ebenfalls eine hohe Aktivität und selektive Wirkung beim Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in ihren Gemischen mit Isoparaffinkohlenwasserstoffen aufweisen.
Beispiel 7
Auf den Zeolith V wird Nickel in der nachstehenden Weise aufgebracht Ein 75 g des trockenen Materials entsprechend«· Teil des Zeoliths V wird mit 185 ml 0,1 -m Ammoniumnitratlösung vermischt, und der pH-Wert des Gemisches wird i.iit konzentriertem Ammoniak auf 7 eingestellt Das dabei erhaltene Gemisch wird mit einer Lösung von 9,65 g Ni(ll)-nitrat in einem Gemisch aus 20 g 25prozentigem Ammoniumhydroxid und 185 ml 0,1-m Ammoniumnitratlösung unter Rühren eingetragen. Das Gemisch wird anschließend weitere 24 Stundsn lang bei 500C gerührt Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Zeoliths mit Wasser wird dieser 12 Stunden lang bei 1200C getrocknet Das dabei erhaltene Pulver wird zu Tabletten gepreßt, und diese werden bis zu einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,595 mm gemahlen. Schließlich wird das auf diese Weise hergestellte Produkt 3 Stunden lang bei 500° C calciniert Dabei wird ein Katalysator G erhalten, welcher 2 g Ni/100 g aufweist.
Auf den Zeolith V wird Wolfram in der nachstehen-
den Weise aufgebracht Ein 35,8 g des trockenen Materials entsprechender Teil des Zeoliths V wird mit 60 ml einer 10,9 g Ammoniummetuwolframat enthaltenden wäßrigen Lösung vermischt Nach 15 Minuten wird das Gemisch bei 1200C getrocknet und danach zu Tabletten gepreßt Die Tabletten werden anschließend bis zu einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,595 mm gemahlen. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wird schließlich 3 Stunden lang bei 500° C calciniert Es wird dabei ein Katalysator H erhalten, welcher 2 g W/100 g aufweist
Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Katalysator C und die Katalysatoren G und H werden zum selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen eingesetzt, welche in bei der Isomerisierung einer Leichtbenzinfraktion und beim Platformieren eines Schwerbenzins gewonnenen Kohlenwasser&loffgemischen enthalten sind. Der platin- und der nickelhaltige Katalysator werden sowohl in der sulfidischen als auch in der reduzierten Form geprüft, während der wolframhaitige Katalysator nur in der sulfidischen Form geprüft wird. Die Umwandlung der Katalysatoren in die sulfidische Form wird dadurch durchgeführt daß man der Beschickung während der ersten 72 Stunden der Hydro-Krackversuche 0,015 Gewichtsprozent Schwefel in Form von teit-Butylmercaptan zusetzt Zur Umwandlung der Katalysatoren in die reduzierte Form werden letztere vor den Hydro-Krackversuche η 10 Stunden lang bei 4000C und einem Druck von 17 kg/cm2 in einem Wasserstoffslrom reduziert Die Bedingungen, bei weichen die Hydro-Krackversuche durchgeführt wurden, sind nachstehend angegeben:
Versuchsbedingungen 390
Temperatur," C 17
Druck, kg/cm:
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit,
Liter Ausgangsmaterial/Liter Kata 2
lysator · h
Molverhältnis Wasserstoff/Aus 8
gangsmaterial
Dauer der Hydro-Krackversuche, h
mit den sulfidierten 200
Katalysatoren
mit den reduzierten 60
Katalysatoren
Die Ergebnisse der vorgenannten Hydro-Krackversuche sind aus den Tabellen H und J ersichtlich.
Tabelle H Versuch mit einem Nickelsulfid
enthaltenden Katalysator auf
Basis von Zeolith KSOI 		Versuch mit einem
Platinsulfid enthaltenden
Katalysator auf Basis von
Zeolith KSOI
Zusammensetzung,
Gewichtsprozent 		Ausgangs- Produkt
material
(lsomerisal) 		Ausgangs- Produkt
material
(Isomerisat)
1.2 3,1
C,+ C2 10,6 10,9
C, 1,8 4,0
C4 31,7 32,1 32,0 31,6
i-C5 19,6 11,2 20,9 13,2
n-C5
Fortsetzung
Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Versuch mit einem Nickelsulfid enthallenden Katalysator auf Basis von Zeolith KSO!
Ausgangsmaterial (Isomerisat)
Produkt Versuch mit einem Platinsulfid enthaltenden Katalysator auf Basis von Zeolith KSOl
Ausgangsmaterial (Isomerisat)
Produkt
i-C6 n-C6 Gesättigte Kohlenwasserstoffe
Ausbeute am Cj-Produkt, Gewichtsprozent
ROZ-O des Ci-Produkts
Gewichtsverhältnis Ci/G» im Q-Produkt
Ausbeuteeinbuße am Cs-Produkt pro Einheit der Erhöhung der ROZ-O. Gewichtsprozent
Tabelle J
35,7 8,9 4,2
77,4 34,9 3,9 4,3
86,4
81,6 5,9
3,2
34,9 8,8 3,3
77,4
33,5 0,8 3,0
82,0
83,3 2,7
3,1
Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Ausgangs- Produkt nach dem selektiven Hydro-Kracken von material n-ParaffinkohlenwassersOfTen über einem Kataly-
(Platformat) sator auf Basis von Zeolith KSOI, enthaltend als Metallkomponente
Platin Platin Nickel Nickel Wolfram
C1+C2
C3
C4
1-C5 6,2
n-C5 5,1
i-C6 8,5
n-C6 3,9
Gesättigte Kohlenwareer- 5,8
Stoffe (>C6)
Aromaten 70,5
Ausbeute am Cj-Produkt, -Gewichtsprozent
ROZ-O des Cs-Produkts 100,0
Gewichtsverhältnis C3/C4 im Q-Produkt
Ausbeuteeinbuße am - 3,4
Cs-Produkt pro Einheit der Erhöhung der ROZ-O, Gewichtsprozent
Aus den in Tabelle H und j gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Verwendung eines Katalysators auf Basis von Zeolith KSOl für die selektive Hydro-Krackung von in einer leichten Kohlenwasserstofffraktion enthaltenen n-Paraffinkohlenwasserstof- fen, das höchste CyCvGewichtsverhältnis im CV-Pmdukt mit einem Nick}', enthaltenden Katalysator erzielt wird. Aus den in Tabelle J angeführten Ergebnissen ist
1,4 1,2 1,8 0,7 U
5,0 4,7 5,4 4,0 6,0
2,1 1,8 1,6 1,2 2,3
6,2 6,1 6,0 5,9 6,2
3.6 3,1 2,2 2,3 2,3
8,2 8,2 8,2 8,2 8,3
0,6 0,6 1,0 1,5 1.0
4,5 4,5 4,8 5,0 5,0
68,4 69,9 69,0 71,3 67,8
91,5 92,4 91,2 94,1 90,6
102,5 103,7 103,0 103,9 103,8
2,4 2,6 3,4 3,3 2,6
2,1
2,9
1,5
2,5
ferner erkennbar, daß bei Verwendung eines Nickel enthaltenden Katalysators auf Basis ve π Zeolith KSOI zum selektiven Hydro-Kracken von in einer aromatischen, leichten Kohlenwasserstofffraktion enthaltenen n-ParaffinkohlenWasserstoffen die niedrigste Ausbeuteeinbuße an Cs+-Produkt pro Einheit der Erhöhung der RZO-O erzielt wird, wenn das Nickel in der sulfidischen Form am Katalysator vorliegt
23 24
. sind. Der Katalysator wird in der sulfidischen IOn
Beispiel 8 geprüft. Die Umwandlung des Katalysators in di
Der gemäß Beispiel 7 hergestellte Katalysator G wird sulfidische Form wird in der in Beispiel 7 beschriebene
zum selektiven Hydro-Kracken von n-Paraffinkohlen- Weise durchgeführt. Die Bedingungen, bei welchen di Wasserstoffen eingesetzt, welche in beim Platformieren "> Hydro-Krack versuche durchgeführt werden, sowie di
eines Schwerbenzins und einer Leichtbenzinfraktion erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle K bzw.
gewonnenen Kohlenwasserstoffgemischen enthalten ersichtlich.
Tabelle K
Temperatur = 400 (': Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit = 2 Liter/I.iter · h; Molverhültnis Il'/Ausgiingsmiitcriiil - X: I
Zusammensetzung. Druck. Atmosphären
tiewichlspro/enl
17 35
Ausgangs- Produkt
material
ι riaiforniiiti
C, + C 0.8
C, 4.5
C4 1.2
i-C\ 6.2 6.1
n-C< 5.1 2.2
i-C„ 8.5 8.4
n-C„ 3.9 1.4
Gesättigte Kohlenwasserstoffe 5.8 4.9 OCJ
Aromaten 70.5 70.6
Ausbeute am ('(-Produkt, - 93.5
Gewichtsprozent
ROZ-O des CM'rodukts 100.0 103.5
Gewichtsverhältnis CJC, im - 3.7
C.-Produkt
Umwandlungsgrad der - 57 66
n-Ci-Kohlenwasserstofle. %
Umwandlungsgrad der - 64 75
n-C.-KohlenwasserstofTe. %
Ausbeuteeinbuße am Ci-Pro- - 1.6 1,4
dukt pro Einheit der Erhöhung der ROZ-O. Gewichtsprozent
Tabelle L
Temperatur - 390 C"; Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit = 2 Liter/Liter · h: Molverhältnis H:/Ausgangsmaterial = 8:1
\usgangs- !'mdu
niaUvial
liMaifnrmaii
1.2
5.7
1.2
5.6 5.:>
4.6 1.1)
8.4 8,2
3.8 0.9
5.9 4.5
71.7 71,3
91.9
100.0 105,8
4.4
Zusammensetzung. Druck. Atmosphären Produkt 35
Gewichtsprozent Produkt
17
Aus
gangs-
material 0.7
(Piat- 65 1,4
format) 2.0 8,2
C,+C, 2.2
C3
0.1
Zusammensetzung. Gewichtsprozent
i-C
η-(Λ
n-d
(icsättigte Kohlenwasserstoffe (>C„) Aromaten
Ausbeute am C-Produkt. (iewichtspro/ent
RO/.-O des C-Produkts (iewichtsverhiiltnis C/C, im CyProdukt
limwandlungsgrad der n-Ci-Koh I en Wasserstoffe. Druck. Atmosphären
17 .15
Aiis- Produkt Produkt
lüings-
muteriiil
(l'l.it-
lorniMt)
14.0 14,0 13,4
6,3 5,')
25,l> 2.M 24,8
11.0 7,4 6,6
24,6 22,7 22,2
14.4 14.9 15.3
- 40,6 88,3
71.0 74,5 76,1
-. 3.1 3,7
40
l'mwandlungsgrad der n-C-Kohlenwasserstoll'e. %
Ausheuteeinbuße am (','-Produkt pro Einheit der Erhöhung der ROZ-O. Gewichtsprozent
Aus den in Tabelle K und L gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Anwendung eines höheren Reaktionsdrucks ein höherer Umwandlungsgrad der n-Cv und n-Cf,-Kohlenwasserstoffe, ein höheres Gewichts-
2.7
40
2.3
verhältnis C/C4 im Q -Produkt und eine niedrigere Ausbeuteeinbuße am CV -Produkt pro Einheit der Erhöhung der ROZ-O erzielt werden.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    l.ZeoUth mit der empirischen Formel
    0,7-UNa2O · Al2O3 · 4,7-53SiO2 · xH3O,
    wobei χ höchstens den Wert 12, vorzugsweise 3 bis 9 hat, dadurch gekennzeichnet, daß sein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle A aufgezeigten Reflexionslinien aufweist
  2. 2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Natriumionen entweder durch Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen oder Calciumionen oder Ionen der Seltenen Erdmetalle ersetzt ist.
  3. 3. Verwendung des Zeoliths nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
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