DE2627108A1

DE2627108A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE2627108A1
Application number: DE19762627108
Authority: DE
Inventors: Ronald Pearce; Victor Alexander Wilson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1976-12-30
Also published as: IT1071490B; ES448944A1; NL7606503A; FR2314760A1; NZ181180A; NO762080L; FI761744A; BE843038A; AU1497376A; GB1548573A; BR7603896A; SE7606849L; AU502031B2

Description

Die tirfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinmonomeren, auf Katalysatoren zur Verwendung "bei einer solchen Polymerisation und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines titantrichloridhaltigen Materials, das als eine Komponente von solchen Katalysatoren verwendbar ist.

Gegenstand der »Orfindunß ist ein Verfahren zur Herstellung eines titantrichloridhaltigen Materials, wobei man (a) Titantetrachlorid mit einer Verbindung der Formel A.IR X,__n, in welcher R eine Kohlenwasserstoff-

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GOPY

gruppe mit ein "bis achtzehn Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und η eine Zahl ist, welche größer als O und kleiner als oder gleich 3 ist, bei einer Temperatur im Bereich von -100° C bis zu +20° C zur Erzielung eines festen, kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukts umsetzt, ("b) die Reaktionsmischung "bei einer Temperatur zwischen 40 C und 150 C für eine Zeitspanne -von einer Minute "bis zu 50 Stunden erhitzt, wobei man die Reaktionsbedingungen und die Kombination von Ernitzungszeit und -temperatur innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen so auswählt, daß das Reaktionsprodukt in ein wie nachstehend definiertes metastabiles rotes Material überführt, (c) das feste Produkt, das aus (b) resultiert mit einem Komplexiermittel behandelt, welches ein Äther, Thioäther oder Thiol der Formel:

R'-0-R", R'-S-R" oder R'-S-H ist,

wobei R¹ und R", welche gleich oder verschieden sein können^ Kohlenwasserstoff gruppen mit 4 bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind, und (d) zu dem Produkt aus Stufe (c) ein Alkylaluminiumdichlorid oder ein vierwertiges TitanTialogenid oder ein Reagenz, das zur Bildung eines vierwertigen Titanhalogenids in situ fähig ist, zugibt.

Das metastabile rote Material, das aus Stufe (b) resultiert, besteht aus Titantrichlorid der sogenannten

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Schicht Struktur, welches bei Behandlung gemäß obiger Stufe (c) die Farbe von rot nach braun ändert und eine dunkelgefärbte, überstehende Flüssigkeit verursacht.

Stufe (a) ist eine Reduktionsstufe und wird vorzugsweise unter Verwendung von Aluminiumverbindungen vollendet, bei denen R ein Kohlenwasserstoffrest mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt; jedoch ist R insbesondere eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen und X kann irgendein Halogen sein, jedoch ist es vorzugsweise ein Chloratom. Der Wert von η in der allgemeinen Formel ist vorzugsweise nicht größer als 2,5 und nicht kleiner als etwa 1,5· Nachstehend wird die in Stufe (a) verwendete Aluminiumverbindung AIR X-, als das Reduktionsmittel bezeichnet.

Die Auswahl der Reaktionstemperatur für die Reduktionsstufe (a) innerhalb des Bereichs von -100 C bis +20 C wird unter anderem von der Art der verwendeten Aluminiumverbindung abhängen. Wenn beispielsweise η 1,5 bis zu 2,0 ist, ist eine Reduktionstemperatur im Bereich von -40° C bis 0° C bevorzugt; falls jedoch η ^ 1,5 ist, können Temperaturen im oberen Temperaturbereichbeispielsweise von -20° G bis zu +20° G verwendet werden.

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Das Mischen des Titantetrachlorids und des Reduktionsmittels kann durchgeführt werden, indem man das eine zum anderen hinzugibt, oder indem man die beiden Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zu einem gerührten Gefäß hinzufügt. Die Reduktion wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, welches vorzugsweise aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Zu Beispielen von geeigneten Verdünnungsmitteln zählen Hexan und eine Mischung von G^2~S^esättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 170° C bis 180° C, nachstehend C12HC genannt. Das Mischen der beiden Reagenzien wird vorzugsweise langsam bewirkt, das heißt über eine Zeitspanne von mehreren Stunden.

Die verwendeten Verhältnisse von Titantetrachlorid zum Reduktionsmittel liegen vorzugsweise bei 0,25 bis 2,0 Mol des Reduktionsmittels je Mol Titantetrachlorid.

Wenn das Reduktionsmittel ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Material ist, das ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie beispielsweise ein Alkylaluminiumsesquihalogenid enthält _f (welches als eine annähernd äquimolare Mischung eines Dialkylaluminiumhalogenids und eines Alkylaluminiumdihalogenids angesehen werden kann) ist es bevor-

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zugt, eine ausreichende Menge des Reduktionsmittels zu verwenden, so daß 0,5 bis zu 2,0 Mol, insbesondere 0,6 bis zu 1,5 Mol,■beispielsweise 1 Mol des Dialkylaluminiumhalogenids je Mol Titantetrachlorid vorliegen. Die Reduktion des Titantetrachlorids wird vorzugsweise durch Zugabe des Reduktionsmittels zu dem Titantetrachlorid bewirkt. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise 30 Minuten bis zu 16 Stunden lang, insbesondere 2 Stunden bis zu 10 Stunden lang gemischt, jedoch soll bemerkt sein, daß die Mischzeit von den verwendeten Reaktionsbedingungen und den verwendeten Reaktionsteilnehmern abhängig ist.

Wenn die gesamten Reaktionsteilnehmer gemischt

worden sind, kann die Mischung bei der Reaktionstemperatur 1 bis 2 Stunden lang gehalten werden. Nach dieser Zeit kann die Mischung der Erwärmung auf Umgebungstemperatur über eine weitere -Zeitspanne von einigen Stunden, beispielsweise 5 bis'15 Gtunden überlassen werden. Es soll bemerkt sein, daß es zweckmäßig sein kann, die Mischung der Erhöhung auf Umgebungstemperatur über Macht zu überlassen.

Die Reaktionsmischung wird einer Erhitsungsstufe oder einer Hitzebehandlung im Temperaturbereich von 40° C bis 150° C unterworfen, bei welcher die Erhitzungstempe-

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ratur und -^zeit in Verbindung so gewählt sind, daß die Temperatur um so höher gewählt wird, je kurzer die Erhitzungsperiode dauert. Während beispielsweise eine halbe Stunde im allgemeinen bei einer Temperatur von 110° G ausreichend ist, ist eine 10 bis 12-stündige Erhitzung bei 65° C erwünscht. Um die optimale Erhitzungszeit bei einer besonderen Temperatur sicherzustellen, können die Eigenschaften des reduzierten Feststoffs nach verschiedenen Zeitspannen der Hitzebehandlung auf zwei Weisen überprüft werden. Erstens sollte das feste TiCl^ vorwiegend Schichtstruktur aufweisen, ^wie durch Röntgenstrahlenanalyse im Vergleich mit den Höhen der Röntgenstrahlenlinien bei (i) 5,85A und (ii) 5,4A bestimmt wird. Diese Linien sind für Titantrichlorid in (i) der Schichtstruktur und (ii) der ß-Form charakteristisch. Im allgemeinen werden Feststoffe mit Röntgenstrahlenniustern,bei denen die Linie {!) beträchtlich höher als die Linie (ii) ist als befriedigend angesehen. Zweitens soll der Feststoff mit einem Komplexiermittel des unter (c) vorstehend definierten Typs behandelt werden und jegliche Farbänderung des Feststoffs und der überstehenden Flüssigkeit vermerkt werden. Als befriedigend wird angesehen, wenn die Feststoffe ihre Farbe von rot nach braun während einer solchen Behandlung ändern und wenn beim Absetzen gefunden wird, daß die überf5'5ehQK.cle Flüssigkeit dunkel gefärbt₉ typischerweise viol:-t\ ic".. ¥enn es andererseits eine geringe Änderung in

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der Farbe des Feststoffs gibt und die überstehende Flüssigkeit im wesentlichen farblos ist, wird der feststoff • im allgemeinen als weniger befriedigend angesehen.

Somit kann mit irgendeinem besonderen System die Temperatur der Hitzebehandlung und die optimale Erhitzungsdauer leicht durch eine Reihe von einfachen Versuchen bestimmt werden. Es soll bemerkt sein, daß übermäßige Erhitzungszeiten vermieden werden sollen, da die so hergestellten Feststoffe als Polymerisationskatalysatorkomponenten viel weniger aktiv sind.

die Hitzebehandlung von Stufe (b) beendet ist, wird der feste Rückstand vorzugsweise abgetrennt und mit frischem Verdünnungsmittel gewaschen, wobei die TiCl·*- Komponente von ihm vorwiegend die Schichtstruktur besitzt, jedoch Aluminiumverbindungen enthält.

Der obige Rückstand wird danach mit einem Komplexiermittel des vorstehend definierten Typs behandelt. Die bevorzugten Komplexiermittel sind Äther, insbesondere solche, worin die Kohlenwasserstoffgruppen Alkylgruppen sind, insbesondere Alkylgruppen mit vier bis zu sechs Kohlenstoffatomen, beispielsweise Di-n-43utyläther oder Diisoamyläther. Die verwendete JComplexiermittelmenge wird von dem besonderen^ verwendeten TComplexiermittel abhängen,

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jedoch wird in allgemeinen je KoI Titantrichlorid wenigstens 0,4 Mol und vorzugsweise wenigstens 0,8 Mol, "beispielsweise 1 Hol des Komplexiermittels verwendet. Es ist möglich größere Anteile des Komplexiermittels zu verwenden, jedoch wird keine wesentliche Verbesserung in den Katalysatoreigenschaften erzielt, wenn Verhältnisse von mehr als 3 Hol Komplexiermittel je Mol Titantrichlorid verwendet werden.

Der feste Rückstand wird in einem Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, "beispielsweise Hexan suspendiert und das geeignete Komplexiermittel hinzugegeben. Die Mischung wird danach "bei einer Temperatur im Bereich von 0° C Ms 80° C gehalten, wobei die Behandlungsdauer jnicht kritisch ist. Vorzugsweise "beträgt die Behandlungsdauer jedoch mehr als 5 Minuten, zweckmäßigerweise 15 Hinuten "bis zu 5 Stunden, "beispielsweise eine Stunde.

nachdem der Feststoff mit dem Komplexiermittel "behandelt worden ist, ist es besonders bevorzugt, ihn abzutrennen, und mit einem inerten Verdünnungsmittel zu waschen, um die löslich gemachten Aluminiumverbindungen zu entfernen. Bei dieser Stufe zeigt die Röntgenstrahlenanalyse des festen TiCl^ charakteristische Linien von sowohl der Schichtstruktur als auch der o"ben erwähnten ß-Struktur. Bei "bevorzugten Peststoffen ist die Peakhöhe, die der Schicht-

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_ Q —

struktur zuzuschreiben ist_/gröi3er als diejenige, di?; der ß-Struktur zuzuschreiben ist.

Oer so hergestellte Peststoff wird danach hei erhöhter Temperatur mit entweder einem Alkylaxuininiumdichlorids oder einem vierwertigen Titanhalogenids oder einer Verbindung behandelt, die ein vierwertigt., Titanhaloin situ durch Reaktion mix. dem im Feststor, -orr.änderten

TiCl-z bilden kann. Nachstehend wird die "Verbindung, die zur Bildung eines vierwertigen Titanhalogeiiiad in s jxu fähig ist" einfach als das "Bildungsmittel" Gezeichnet.

Bei der praktischen I)urchführung_ji.i-p4'-'d'er Peststoff zw-ectanäßxgerwe^rise~in einem inerten Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, beispielsweise Hexan auf eine Temperatur von wenigstens 60° C in Gegenwart eines vierwertigen Titanhalogenids oder eines BildungSr.Ittels, oder eines Alkylaluminiumdihalogenids erhitzx. Falls das Titantrichlorid in Gegenwart von Titantetrahai r-genids oder eines Bildungsmittels erhitzt wird, welches ζ ιτ Bildung von Titantetrachlorid fähig ist, ist es bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 60° C bis zu 110° G, insbesondere etwa 65 G zu verwenden. Palis jedoch de Erhitzen in Gegenwart eines Alkylaluminiumdihalogenid^ oewirkt wird, ist es bevorzugt, eine Temperatur vor- : 2iit weniger

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als 100 C zu verwenden. Die Erhitzungstemperatür überschreitet zweckmäßigerweise 150° C nicht und ist vorzugsweise nicht höher als 135° C. Im allgemeinen wird eine Temperatur von wenigstens 60° C 10 Minuten bis zu 100 Stunden lang, vorzugsweise eine stunde bis 20 Stunden lang beibehalten. Es ist ferner möglich, das Erhitzen 2 bis 10 Stunden lang durchzuführen, gefolgt durch einen "i\lterungsprozeßⁿ , bei welchem der Feststoff bei Umgebungstemperatur eine weitere Zeitspanne stehengelassen wird, welche bis au einigen Wochen beträgt. Dieses "Alter-ungsverfahren" kann die Eigenschaften der so erzeugten Katalysatorkomponente erhöhen. "Die Menge an vierwertigen Titanhaiοgenid$ oder des Bildungsmittels oder des Alkylaluminiumdihalogenids, welches in der Stufe (d) verwendet wird, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,01 Mol je Mol Titantrichlorid und kann bis zu 10 Mol oder mehr je Mol Titantrichlorid betragen.

Wenn jedoch das feste Produkt aus Stufe (c) des erfindungsgemäßen Yerfahrens mit dem vierwertigen Titanhalogenids oder dem "Bildungsmittel behandelt wird, ist es im allgemeinen möglich, Mengen am unteren Ende des oben erwahnten Bereiches, beispielsweise bis zu 0,2 Mol, beispielsweise 0,1 IIol je Mol Titantrichlorid zu verwenden. Ss soll bemerkt sein, daß die Titantetrahalogenidmengen,

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die in dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden, "beträchtlich geringer sein können als diejenigen, die "bei ähnlichen Verfahren notwendig sind (siehe GB-PS 1391068). Dies verursacht einige Vorteile, das heißt es gibt eine lohnende Naterialersparnis, ferner kann das vierwertige Titanhalogenid in situ erzeugt werden und das resultierende,, feste Titantrichlorid-haltige Material braucht nicht unbedingt vor der Verwendung als eine Katalysatorkomponente abgetrennt zu werden.

Das Titantetrahalogenid ist vorzugsweise tetrachlorid. Zu Bildungsmitteln, welche zur Erzeugung von Titantetrahalogenid in situ verwendet werden können, zählen organische Halogenverbindungen, wie "beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff, welche alleine oder mit einem weiteren Zusatzmittel, beispielsweise "Siliziumtetrachlorid hinzugefügt werden können. Ohlor oder andere Oxidationsmittel können ebenso zur Bildung von Titantetrachlorid gewünsentenfalls verwendet werden.

Das titantrichlorid-haltige Material, das erfindungsgemäß hergestellt wird, kann als Katalysatorkomponente in Verbindung mit geeigneten Cokatalysatoren und gegebenenfalls mit anderen Reagenzien verwendet werden, um die

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Inäererseits Ixsem. Eomp©iieiite (2) ein Komplex -einer or,gan©- metallisciien YerlbintMng eines MeifcalXs O.er ©ruppEn IA oder HH, wie beispielsweise WSfgl&lEtA^ eines lithi-umalTmimiicmteifcraalifcyls sein» J&äjodh. is% es Ine tot zug t, -daß die Eompo-

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nente (?.) eine Organoaluminiumverbindung ist, wie "beispielsweise ein Bis (dialky!aluminium) oxyalkan, ein Bis (dialkylaluminium) o-jtyd, ein Aluminiumkohlenwasserstoffsulfat, ein Aluminiumkohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff oder insbesondere ein Aluminiumtrikohlenwasserstoff oder Dikohlenwasserstoffaluminiumhydrid oder -halogenid, insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid. Eine Mischung von Verbindungen kann gewünschtenfalls verwendet werden, beispielsweise eine Mischung eines Aluminiumtrialkyls und eines Aluminiumdialkylhalogenids. Es kann bevorzugt sein, Katalysatoren zu verwenden, die einen niedrigen Gehalt an rückständigem Halogen im Polymerprodukt ergeben. In diesem Fall ist die Komponente (2) gewünschtenfalls eine halogenfreie Verbindung, insbesondere ein Aluminiumtrikohlenwasserstoff.

Die Katalysatormasse kann neben den Komponenten (1) und (2) wenigstens eine Organo-Lewisbasen-Verbindung (Komponente (3)) und/oder ein substituiertes oder unsubstituiertes zyklisches Polyen (Komponente (4)) enthalten, wie in den britischen Patentanmeldungen 56168/73 und 13741/74 beschrieben ist.

Die Einverleibung einer organischen Lewisbase ist insbesondere vorteilhaft, wenn Komponente (2) ein Aluminiumtrikohlenwasserstoff ist.

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-H-

Die organische Lewis-Basen-Verbindung kann irgendeine Lewisbase sein, Vielehe aur Änderung der Aktivität und/oder Stereospezifität eines Zieglerkatalysatorsystems wirksam ist. Ein weiter Bereich solcher Lewis"basen ist vorgeschlagen worden, um einen solchen Effekt zu ergeben und zu diesen zählen: Äther: Ester, wie beispielsweise Methylmethacrylat; Ketone; Alkohole; Thioäther; Thioester; Thioketone; Thiole: Sulfone: Sulfonamide; Organo-Siliziumverbindungen, wie beispielsweise die Silane und Siloxane; Amide, wie beispielsweise Formamid; Harnstoff und Thioharnstoff und die substituierten Derivate davon, wie beispielsweise IT,IT,N¹ ,!T'-Tetramethylharnstoff: Alkanolamine, wie beispielsweise β (IT, IT-Dimethylamine) äthanol; Amine, wie beispielsweise Triäthylamin und Tributylamin; zyklische Amine wie beispielsweise Pyridin, Chinolin und substituierte Derivate davon, wie beispielsweise '-t-Picolin; Diamine , wie beispielsweise IT,IT,W ,IT'-Tetramethyläthylendiamin; und die organischen Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite und Phosphate.

Die Verwendung von Organo-Lewis-Basen-Verbindungen oder Komplexe, die organische Lewis -Basen-Verb indungen enthalten,bei Olef ^polymerisationskatalysatoren ist unter anderem in folgenden Patentschriften beschrieben: (JB-PS 803 198, 809 717, 880 993, 896 509, 920 118, 921 954, 933 236, 940 125, 966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363,

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1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150 845, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328, 1 383 207, 1 423 658, 1 423 659, 1 423 660 Hund BE-PS 693 551.

Es wurde gefoandem, daß organische Eewis-Basen-Verbindiiinigen, -welche weid^gstens ein Schwefel-S-ticfestoff oder Phospinorsrtora enthalten, insbesondere beim Tertffahrem der Erfiiaiä-ang verwendbar sind.

Inshesonders geeignete !Lewisbasen simd Hexa-

: 2—DimeilhylaiEiiio—1 _β3-"

1,3,2-^iazafiiosiiB.olidim-2-«aqyd; Μ,ΗΓ,Μ* ,H",aP'-Fe H" — ß-& InBe-JrTtIyIt a.mi-f irana.-fcihjril ^«aiplhinTraaii-rg-trri ami <ffl « ΙΓ,ΙΒΓ,ΙΓ * „ Te-iraeettoj-läti^rleiiidJLaaBiJEL; TriteniiiylaMin odejr

ITeljem oder amstelle der

, „welcfee als Xcmpomemifce (3) "rorliaiideii seim kamm, das Ea-taljrisatorsystejm eim snatostituiertes oder inunsiabsibi— "fcniextes Folyem {EoattpoBLemifce {45) entitaXteia.,, welches eim az[jklisclies folyem, wie l»eisf)ielsireise 3^etÄgrlfesptataci (1,4,6) oder ein. z&kljü&d&m® IOlyen sein Samn.» -wie beispielsweise Cycloöctatariem, CjclooctateiaFaem oder heptatriem. oder Berxwaifce v©m solchen Polyemem, vie Allfcyl— oder KUkxsxg—smbsitiitaaier-ten Polyene;

oder Komplexe, Tropolon oder Tropon.

Die "Verhältnisse der verschiedenen Katalysatorkomponenten können in Abhängigkeit von sowohl den verwendeten Materialien als auch den absoluten Konzentrationen der Komponenten im weiten Bereich variiert werden. Jedoch ist im allgemeinen je G-ramm Atom Titan, welches in Komponente (1) des Katalysators vorhanden ist wenigstens 0,05 Mol und vorzugsweise wenigstens 1,0 KoI der Komponente (2) vorhanden, jedoch kann es erwünscht sein, viel größere Mengen der Komponenten (2) zu verwenden, beispielsweise so viel wie 50 Mol oder sogar mehr je G-ramm Atom Titan, welches in Komponente (1) vorhanden ist. Im allgemeinen ist es "bevorzugt, nicht mehr als 25 Mol und insbesondere nicht mehr als 10 Mol der Komponenten (2) je Gramm Atom !Titan, welches in Komponente (1) vorhanden ist ,zu verwenden. Die Menge der Organo-Lewis-Basen-Verbindung, welches die wahlweise Komponente (3) ist, liegt im Bereich von 0,01 "bis zu 10 Mol, vorzugsweise von 0,05 "bis zu 5 Mol und insbesondere von 0,2 bis zu 2 Mol je G-ramm Atom Titan und die Menge in Hol von Komponente (3) ist geringer als die Menge in Mol von Komponente (2). Die Molzahl von irgendeinem Polyen, welches in dem Katalysator vorhanden ist, ist vorzugsweise kleiner als die Holzahl von Komponente (2) des Katalysators. Je Mol Komponente (2) sind zweckmäßigerweise 0,01 bis zu 1,0 Mol, insbesondere O,Q5 bis zu

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0,5 KoI, "beispielsweise 0,2 Hol des Polyens vorhanden. Palis der Katalysator sowohl die Komponenten (3) und (4) enthält^ sollte die NoIzahl der organischen Lewis-Basen-Verbindung, welche die Komponente (3) ist und des Polyens vorzugsweise insgesamt kleiner sein als die Nolzahl von Komponenten (2) des ^T"atalysators.

Gemäß eines v/eiteren Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Ποηο-'-x-Olefine geschaffen, bei dem wenigstens ein Mono-^-Olefin oder eine Mischung von wenigstens einem Μοηο-λ-Olefin und Äthylen mit einem Polymerisationskatalysatorsystem gemäß der Erfindung in Kontakt gebracht wird.

Irgendein iTono-w-Olefin-Monomeres, welches unter Verwendung eines Siegler-Katalysators polymerisiert werden kann, kann durch das vorstehende Verfahren polymerisiert werden. Somit zählen zu Monomeren, welche durch das Verfahren polymerisiert werden können, Buten-1, und 4-Methylpenten-1 und insbesondere Propylen. Die Olefine können entweder susaninen oder mit Äthylen copolynerisiert werden und eine solche Copolymerisation wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren "bewirkt, wie in den britischen Patentschriften 970 478, 970 479 und 1014 944 beschreiben ist.

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'!■Is vmrde gefunden, naß dan Verfahren für die Polymerisation: von. Propylen,.verwendet v/erden kann, um._; -, eine hohe Tolymerausbeute, .bezogen auf die verwendete Katalysatormenge ,und.-fernor einen relativ.niedrigen. An—, teil des unerwünschten ,ataktischen Polymeren zu ergeben.

.-. Viie...bemerkt können J'atalysatoren, gemäß der Erfindung zur .Herstellung eines großen Polymeranteils unter Yerv/endung- einer Icle inen. ICatalysatormenge. verwendet .werden« Es ist, bekannt,., daß-i'atalysatoren des . Ziegler- ■ Typs gegenüber Verunreinigungseffekten empfindlich sind. Die Aktivität und.otereocpezifität von solchen Katalysatoren kann in einer entgegengenetzten Yfeise durch die G-egenwart von kleinen Verirreinigungsmengen, insbesondere Gauerstoff und polaren Verbindungen, wie beispielsweise .V/asser und alkohol- in den. Konomeren und/oder dem gegebenenfalls verwendeten Verdünnungsmittel beeinflußt werden. oomit ist es für die "Polymerisation von Olefinmonomeron. unter Vervendung von Ziegler-Katalysatoren bekannt, reine Monomere und Verdünnungsmittel zu verwenden. Bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung können diese jedoch in kleineren ''.nteilen als der herkömmliche Ziegler Katalysator verwendet werden und sind demgemäß gegenüber irgendwelchen in dem System vorhandene Verunreinigungen noch empfindlicher. .'>omit ist es bei Verwendung der cr-

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findungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt, daß die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel, weiche die normale handelsübliche Reinheit besitzen, einer weiteren Reinigungsstufe unterworfen werden;

Eine befriedigende Reinheit kann in den meisten Fällen erzielt werden, indem man das Monomere (und falls es verwendet wird_fdas Verdünnungsmittel) durch ein Bett eines Materials leitet, welches zur Absorption der Verunreinigungen in der Lage ist, die in dem Monomeren oder dem Verdünnungsmittel enthalten sind, wie beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 111 493 und 1 226 659 beschrieben ist.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie beispielsweise ein geeignet gereinigter Paraffinkohlenwasserstoff . durchgeführt werden. Palis ein Verdünnungsmittel nicht verwendet wird, kann die Polymerisation in der flüssigen Phase unter Verwendung von überschüssigem flüssigen Monomeren als Suspensionsmedium für den Katalysator und das Polymerprodukt durchgeführt werden. Falls das Monomere in der gasförmigen Phase verwendet wird, kann die Polymerisation unter Verwendung irgendeiner Technik bewirkt werden, die zur Durch-

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führung einer Gas/Feststoffroaktion, wie beispielsweise ein TPließbettreaktorsystem, geeignet ist.

Die polymerisation kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Katalysatorkomponenten können in das Polymerisationsgefäß getrennt eingeführt v/erden, jedoch kann es bevorzugt sein, insbesondere falls die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden soll, die Katalysatorkomponenten zusammenzumischen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Andererseits wird nicht der gesamte Katalysator bei Beginn der Polymerisation hinzugegeben. Somit kann ein Anteil des Katalysators zu der Anfangspolymerisation hinzugefügt werden und weitere Mengen von einem oder mehreren Katalysatorkomponente v/erden bei einem oder mehreren Zeitpunkten während der Polymerisation hinzugesetzt. Da die Zufuhr einer Aufschlämmung von TiCl, unzweckmäßig sein kann, kann es bevorzugt sein, daß das gesamte TiGl, zusammen mit einigen der anderen Katalysatorkomponenten zugesetzt wird, um die Polymerisation zu initiieren und der Rest der anderen Katalysatorkomponenten wird während der Polymerisation hinzugefügt. Es ist erwünscht, daß beim Mischen der Katalysatorkomponenten die TiCl,-Komponente mit der Lewis-Basen-Verbindung, welche Komponente (3) ist in Abwesenheit der organometallischen Verbindung, welche

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Komponente (2) des "atalycatorn ist, nicht in Kontakt kommen darf.

Pie Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsiaittels, wie Wasserstoff oder ein Zinkdialkyls durchgeführt v/erden, um das Molekulargewicht des gebildeten Produkts zu steuern. Das rettenubertragungsmittel, falls vorhanden ist zweckmäßigerweise Wasserstoff, welcher in einer Menge Ms zu 5 Mol $, bezogen auf das Monomere, zweclcmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis zu 2,0 Mol ·,'>, bezogen auf das Monomere vorhanden ist. Die Menge des Fettenübertragungsmittels wird von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur abhängen, welche typischerweise im Bereich von 20° C bis zu 100° G, vorzugsweise von 50° C bis zu 85° C liegt.

Obwohl die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 C bis zu 85 C bewirkt wird, können verbesserte Ergebnisse erhalten werden, falls die Polymerisation bei einer Temperatur unter 50 C beispielsweise 40° C begonnen wird und bei dieser niedrigen Temperatur für eine kurze Zeitspanne, zweckmäßigerweise von einer Minute bis zu 15 Minuten fortgesetzt wird, bevor die Temperatur auf eine Temperatur im Bereich von 50 C bis zu 85° G erhöht wird.

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Propylenpolymere, die gemäß dem letzterwähnten Aspekt der Erfindung iiergesteilt v/erden, liegen in Pulverform vor und dieses "besitzt typischerweise Teilchen, welche im wesentlichen alle in dem Größenbereich von 400 "bis zu 1200 ." liegen und der größere Anteil der Teilchen, das heißt wenigstens 50 Gewichts <fo und in einigen Fällen 90 G-ewichts ⁰Io oder mehr liegt im Bereich von 500 "bis zu 800 '. Das Pulver kann unmitterbar verwendet werden oder kann einem Extrusionsverfahren zur Bildung von Schnüren unterworfen werden, welche in Körnchen geschnitten werden. Das Polymer kann entweder in Form von Pulver oder Körnchen in bekannter Weise für die Herstellung von spritzgeformten Gegenständen oder extrudierten Gegenständen oder anderen Produkten verwendet werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei allen Beispielen "betrug die Oberfläche der Titantrichlorid-haltigen Komponenten wenigstens 50 Meter /g.

Beispiele' 1 "bis 14

Stufen (a) und (b) Herstellung des wärme-behändeIten TiOl-z-haltigen Feststoffs

Typischerveise wurden Lösungen aus 53,0 g 6 0 9 8 8 3/0978

(214 m Hol) in 120 nl C1"Ttg und 45,2 g TiCl, (238 m Hol) in 145 nl G 127IC hergestellt. "Diese Lösungen wurden tropfenv/eise und gleichseitig über vier Gtunden zu einem 1 Liter-Gefäß hinzugegeben, das mit einer ausreichenden Rührvorrichtung ausgestattet war. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur vbn -5° C bis 0° C unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt, wie auch bei allen nachfolgenden Behandlungen. ITach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang gehalten und wurde danach der langsamen Erwärmung auf Zimmertemperatur über IJacht überlassen. I¹Jin roter feststoff mit einer blassen überstehenden Lösung wurde erhalten. Die Mischung wurde danach auf x° C für γ Stunden (siehe Tabelle 1) erhitzt. Nach dieser Zeit wurde der Feststoff durch Dekantierung abgetrennt und durch ;0ekantierung mit 5 x 350 ml Hektan gewaschen.

Andererseits \-.^rurden die Reaktionen bei 0 C unter Verwendung von entweder Lösungen aus Et₂AlCl (Al:Ti-Verhältnis von 1:1, ^Tronaentration 400 g/Liter) (Beispiel 9) oder aus Et₅Al₂Cl₅ (Al:Ti-Verhältnis von 2:1, Konzentration 400 g/Liter, Beispiele 3 bis 6, 10 und 11) in Hexan bei Zugabe der Aluminiunverbindung su dem Kolben mit einem Gehalt einer Hexanlösung von TiCl. (25 Volumen $), durchgeführt.

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Stufe (c)

Herstellung des mit dein promplexierungsmittel "behandelten Feststoffs

38 g des Peststoffs aus ("b) -wurden in einer Mischung von 23O ml Hexan und 54 ml Diisoamyläther aufgeschlämmt und "bei 35° C eine Stunde lang erwärmt. Während dieser Zeit hatte der Peststoff seine Farbe von rot nach "braun geändert und die überstehende Lösung war sehr dunkel gefärbt. Der Feststoff wurde danach durch Dekantierung abgetrennt und mit 5 x 300 ml Hexan gewaschen. Im Beispiel 10 wurden der Feststoff und der Diisoamyläther bei 80° C eine Stunde lang erhitzt, wobei die Verfahrensweise anders v/ie beschrieben war.

Stufe (d)

Behandlungen mit EtAlGIp, Titantetrahalogenid oder einem Vorläufer

(^) Kit überschüssigem TiCl,: Typischerweise wurde eine Aufschlämmung des Feststoffs aus Stufe (c), mit einem Gehalt von 14,5 m Mol TiCl-,, in einer liischung von 4 ml TiCl^ und 6 ml Hexan bei 65 0 zwei Stunden lang erhitzt. Eine Farbänderung von braun nach violett fand statt.

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Oer Feststoff wurde durch Dekantierung abgetrennt und mit Hexan gewaschen (2 χ 25 ml bei Raumtemperatur, gefolgt von 2 χ 25 ml bei 65° C).

(ii) Mit 0,1 Mol TiCl^/Mol TiGl^: Typischervreise wurde eine Aufschlämmung des Feststoffs aus Stufe (c) mit einem Gehalt von 7,5m Mol TiCl^ ineiner Mischung von 5 ml Hexan und 0,077 ml TiGl.(0,75 m Mol, das heißt eine Konzentration von 1,5 Volumen ?«) bei 65° 0 vier Stunden lang erhitzt. Der Feststoff änderte im wesentlichen seine Farbe nicht und wurde wie unter (i) aufgearbeitet.

(iii) Mit GGl.: Typischerweise wurde eine Aufschlemmung des Feststoffs aus Stufe (c),
enthaltend 43 m Mol TiCl₃, ineiner Mischung von 35 ml Hexan und 0,41 ml GOl, (4,3 m Mol, das heißt eine Konzentration von 1,2 Volumen <>') bei 65° C vier Stunden lang erhitzt, gefolgt durch eine Zeitspanne von r,wei Wochen bei Umgebungstemperatur. Der Feststoff wurde durch Oekantierung abgetrennt und mit 2 χ „100 ml Hexan bei Raumtemperatur gewaschen gefolgt durch. 3 χ 100 ml bei 65° 0,

(iv) Hit OBJj ₄^ 803.§ /bBJ^-^g/erfahrensweise von

(iii) wurde unter Verwendung von GBr. anstelle von CGI, wiederholt.

(v) Mit COl^/niCl^-IIischungen; Eine Aufschlämmung des Feststoffs aus Stufe (c), enthaltend 24 m KoI TiCl₇ wurde in einer Mischung von 23 ml Hexan, 7 ml SiGl, und 0,21 ml CCl, (2,1 m Mol, das heißt eine Konzentration von 0,7 Volumen <f_a) "bei 65° C vier Stunden lang erhitzt, und danach zwei Wochen lang "bei Umgebungstemperatur gehalten. Der Feststoff wurde wie unter (i)ausgearbeitet.

(vi) Mit BtAlGIp: Eine Aufschlämmung des Feststoffs aus Stufe (c), enthaltend 40 m Mol TiCl^ wurde in 50 ml Hexan und 1,3 g EtAlCl₂ (10 m Mol) "bei 65° C vier Stunden lang erhitzt. Der Feststoff wurde wie unter (i) vorstehend aufgearbeitet.

(vii) Mit CBr./SiC!,-Mischungen; Die Verfahrensweise von (v) wurde unter Verwendung von CBr. anstelle von CCl, wiederholt.

Die Herstellung von TiCl^-haltigen Feststoffen, die in Beispielen 1 bis 14 verwendet sind, ist in Tabelle nachstehend zusammengefaßt.

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	Beispiel	Herstellung	Tabelle '	_, . i. -__	Komplexe	Stufe (d) *■■-■■** Eonz. Vol.$£ 1 bezogen auf 3 _; das Verdünnun ' mittel	8,8 0,8 1,8	Temp.°c/Ze	it h	2627108
	-ι		1	I		i 40 40	1,3	65/2 65/2	I .._.... ro
	4 5	Stufe (b) Hitzebehandltuig	der katalytischen		./Mol TiC	— -	1,2	65/4 65/4 65/4	I
	6	65/10 75/12		j !	.2,5 2,5		0,7 22	^: 65/4
	7	65/10 65/10 65/10		i ί	2,4 0,10 0,12		1,8	: 65/4
609	⁸	65/10		f	0,10		<5	65/4
853/0978	9	65/10	TiCl₄ TiCl₄		0,10			\ 65/2 65/3
	10	65/10	^: TiCl₄ TiCl₄ ! ^CÖ14	0,10 2,0
		110/0,5	: OCi₄	0,15
	65/10	i	0,15
	j A j SiCl₄ III
	I
	I TiCl₄

Tabelle 1 Fortsetzung

	I S I i	Stufe (b) Hitζebehandlung Temp. x°O/Zeit y h	Reagenz	Menge Mol/Mol Tn	Stufe (d)	Temp.°c/Zeit h
	!Beispiel	65/10 65/10	EtAlOl₂ OC-I₄	0,10 0,10		65/4 65/4
CJ	11 12	65/10	00I₄	0,10		65/4 ^f
853/0973	j 13	65/10	SiCl₄	0,10 3,5		65/4
	\ 14
					Konz. Vol.^S bezogen -auf das Verdünnungs mittel
	Λ/ 2 - 1,2
1,2
3,5 4,0

Bemerkungen zu Tabelle 1

■f" Oie Titantrichloridkomponente wurde bei der Vollendung der Verfahrensweise von Stufe (d) nicht gewaschen.

Beispiele 15 "bis 22

Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung eines rostfreien Stahlautoklaven mit entweder 1 oder 5 Liter bewirkt, der mit einem senkrechten Ankerrührer ausgestattet war. Der Autoklave wurde rvuf 70 0 erhitzt, evakuiert und danach mit gereinigtem Propylen (mit einem Gehalt von <1 ppm 'fässer und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und <0,5 ppm Sauerstoff), dem Verdünnungsmittel (eine gesättigte Kohlenwasserstofffraktion, bestehend aus isomeren Hexanen und Heptanen) und einer Lösung von St₂AlCl in Hexan beschickt. Das Gefäß wurde danach auf 7,03 kg/ cn·"{Manometerdruck) mit Propylen gebracht, welches ca. 1 Mol ^C,O '.iasserstoff enthielt, wobei diese Konzentration bei der vetteren Zufuhr während des Polymerisationsverfahrens beibehalten wurde. Eine Hexanauf schlämmung des TiCl ,-hai τ:·,, gen katalytischen Komplexes, der wie vorstehend im Detail beschrieben hergestellt wurde, wurde hinzugegeben v.v.c er Rührer eingeschaltet. Typisch erweise vur^J.e::. 3,5 -~: '-lc... -.-.I- mit

6 0 9 3 ^ί; 'i I G 9 7 8

2627 Ί

- 50 -

einem Verhältnis von Et₂AlCl zu TiCl₃ von 5:1 verwendet. Der Autoklav wurde mit Ausnahme von Beispiel 19, bei welchem die Temperatur 60 C betrug bei einer Temperatur von 65 C während der gesamten Polymerisation bei Zufuhr von v/eiteren Propylen gehalten, um den Druck auf 7,03 kg/ cm (Manometerdruck) über die 'Polymerisationsperiode zu halten (4,22 kg/ an in Beispiel 19). Die Polymerisationsdauer variierte von 1 bis 5 Stunden, lach dieser Zeit wurde der Autoklav belüftet, die Inhalte des Gefäßes abgekühlt und das freirieselnde, Verdünnungsmittel-unlösliche Polymerpulver aus dem überstehenden Verdünnungsmittel abgetrennt.

Die Polymerisationsergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.

Der Schmelzflußindex (KFI) der Polymerproben wurde nach der ASTN-Testmethode D 1238-70, Bedingung IT (I9O⁰ ö und 10 kg) gemessen. Der Biegemodul des Polymeren wurde unter Verwendung eines Auslegerbalkengerätes gemessen, wie in "Polymer Age, Kärz 1970, Seiten 57 und 58 sovvie im Detail in der belgischen Patentschrift 822 941 beschrieben ist.

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	Beispiel Hr.	Porm von	Tabelle 2	(g/m	377	Aktivität ,KoI Ti01₃/at.A	Gew. f> Verdünnungs mittel unlös liches poly meres	MPI	, Biege- ; modulp^: ^: 1,58	I	2627
	15	•1		673	15,0	98	138	-	VjJ	CD OO
σ> ο CD	16	2	Polymerisationsdaten	630	10,1	98	18	1,13	I
CD cn to	17*	rj	Ausbeute an festen Polymeren (g/m Mol TiOl₃)	121	18,0	96	26	1,42
/09	18*	ο	562	694	16,8	99	43	1,13
OS»	19	1 Ί	538	12,1	89	_	1,19
	20*	12	647	18,5	99		1,35
	21*	13		14,4	90	200	j 1,35
	22*	14		17,3	99	14

- 3°

c —

Bemerkung zu Tabelle 2

* Bei diesen Beispielen wurde die Polymerisation bei 40 C "begonnen, und nach 5 Hinuten wurde die Temperatur auf 65 C erhöht.

Vergleichsbeispiele

(A) Ein Diisoamyläther-behandelter Peststoff wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, Teile A und B gemäß der britischen Patentschrift 1391068. Ein Teil dieses Feststoffs wurde in einer Mischung von Hexan und TiGl^(O,1 Mol je Mol TiGl,, das heißt eine Konzentration von 1,5 Volumen fo) aufgeschl%mt und bei 65° 0 vier Stunden lang erhitzt. Der so erhaltene Peststoff wurde abgetrennt und mit Hexan gewaschen.

(B) Ein Teil des Äther-behandelten Feststoffs, der wie im Vergleichsbeispiel A hergestellt wurde, wurde in einer Mischung von Hexan und CCl^ aufgeschlämmt (0,1 Mol je Mol TiCl^, das heißt eine Konzentration von 1,3 Volumen fo) und bei 65 G vier Stunden lang erhitzt. Der. erzeugte Feststoff wurde abgetrennt und mit Hexan gewaschen.

609&53/0978

(ö) Ein Teil des Äther-behandelten Feststoffs, der wie im Vergleichsbeispiel A hergestellt wurde, wurde in einer Mischung von Hexan und TiCl₄ auf geschlämmt (2,4- Mol je Mol TiOl₅, das heißt eine Konzentration von 27 Volumen und "bei 65° G zwei Stunden lang erhitzt. Der erhaltene Peststoff wurde abgetrennt und mit Hexan gewaschen.

Jede der TiCl-^-haltigen Katalysatorkomponenten, die aus den obigen Verfahrensweisen A bis C resultierenwurde danach zur Polymerisation von Propylen in "Verbindung mit EtpAlCl "unter Verwendung der Polymerisationsverfahrensweise, wie unter Beispielen 15 bis 22 beschrieben wurde, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachstehend aufgeführt.

Tabelle 3 Polymerisationsdaten für Vergleichsbeispiele

Beispiel Aktivität

ITr. (g/m Mol TiGl-Vat./h)

15,4 B 9,3

H,3

<— >

89

93

MPI

18

16,8

99 19

Biegemodul GIT/m2

1,13 1,18

1,49

'Verdünnungsmittel unlöslicher Polymeres^

6098 m/09 7 8

- 54 -

Beispiele 25 "bis 28

Die Polymerisation wurde in einem 91 Liter rostfreien Stahlautoklaven unter Verwendung der Produkte von Beispielen 5 "bis 6, 9 und 10 durchgeführt.

64 Liter des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels (G12HC) wurden in das Gefäß eingesetzt und "bei 60° C 50 Minuten lang "bei einem Druck von 50 mm Quecksilber entgast. Propylen mit einem Gehalt von 0,15 ^ '.fass er st off wurde danach zu dem Gefäß in einer

Menge hinzugeführt,so daß sich ein Druck von 0,07 kg/cm

(Manometerdruck) ergab. Das Verdünnungsmittel wurde gerührt und das Rühren wurde während den folgenden Verfahrensweisen fortgesetzt. 0,556 Mol Diäthylaluminiumchlorid, als eine 25 Gew.^-ige Lösung in dem Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, wurden danach zu dem Autoklaven hinzugegeben, gefolgt von 1 Liter des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. 0,154 Mol Titantrichlorid (hergestellt, wie in Beispielen 5-6, und 10 beschrieben ist) wurden zu einer 0,5 Mol/Liter Suspension des Titantrichlorids in dem Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel hinzugesetst. 2 Liter des Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel wurden danach hinzugefügt.

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Der Autoklav wurde danach "bei 60° C gehalten, während Propylen in den. Autoklaven "bei einer konstanten Rate von etwa 10 kg/Stunde eingeleitet wurde. Die Propylencharge enthielt 0,15 Vol.$ Y/asserstoff. Eine Gesamtmenge von 33»5 kg Propylen wurde in den Autoklaven eingeleitet, nach welchem die Propylenzufuhr "beendet wurde. Der Autoklavendruck wurde auf 0,35 kg/cm (Manometerdruck) abfallen gelassen. Das restliche Propylen wurde a"bventiliert und die Polymersuspension wurde in ein glasausgekleidetes Gefäß eingeleitet. Der Autoklav wurde mit 20 Liter Verdünnungsmittel gewaschen, welches ebenso zu dem glasausgekleideten Gefäß hinzugegeben wurde. Die Inhalte des glasausgekleideten Gefäßes wurden mit Isopropanol in einer Menge von 2 VoI.^, bezogen auf das Verdünnungsmittel gemischt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 70° 0 gerührt und eine Mischung von Isopropanol und ¥asser (mit einem Gehalt von 10 Vol.$ Wasser) wurde in einer Menge von 0,6 Vol.$, bezogen auf das Verdünnungsmittel hinzugesetzt und das Rühren bei 70° C weitere zwei Stunden fortgesetzt.

Die Polymersuspension wurde in ein weiteres Gefäß, das 40 Liter entmineralisiertes Wasser bei Umgebungstemperatur enthielt, eingeleitet und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die wässrige Phase wurde danach abde-

609853/0978

kantiert und weitere 40 Liter entinineralisiertes Wasser wurden "bei Umgebungstemperatur hinzugefügt und das Verfahren wurde wiederholt. Das Verdünnungsmittel wurde danach abfiltriert und das Polymere wurde "bei 100° C in
einem Vfirbelfcett unter Verwendung "von Stickstoff als
?ließgas getrocknet.

Dio Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

O η Γ·- Λ f λ ι η λ η λ

-3 υ S α ο ο /0978

Tabelle 4 Polymerisationsdaten

Seispiel

Ur.

Forin

von

TiOl,

Aktivität (g/m Mol TiClyat./n)

Gew. io

Verdünnungsmittel unlösliches Polymeres

Mi¹I

Biege- I modul

GN/m²

--α oo

23

24

! 26

27

5 6

10,5 17,8

16,2

10

16,3 14,0

16,7

98 97 96 98 94 95

11,2 1,41

20 1,38

13 1,39

13,8 1,37

19

15,7 1,34

ro σ) to

Claims

- 38 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-haltigen Materials, wobei man (a) Titantetrachlorid mit einer Verbindung der Formel AIR X-* , in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und η eine Zahl ist, welche größer als O und kleiner als oder gleich 3 ist, bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis zu +20° C umsetzt, um ein festes, Kohlenwasserstoffunlösliches Reaktionsprodukt zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (b) die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 40 G und 150 C für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 50 Stunden erhitzt, wobei die Auswahl der Reaktionsbedingungen und die Kombination von Erhitzungszeit und -temperatur innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen so sind, daß das Reaktionsprodukt zu einem metastabilen roten Material (wie vorstehend definiert ist) überführt wird, (c) das feste Produkt, das aus (b) resultiert, mit einem Komplexierungsmittel behandelt, welches ein Äther, Thioäther oder Thiol der Formel:

R'-O-R", R¹-S-R" oder R'-S-H ist,

worin R' und R", welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind und (d) zu dem Produkt aus (c) ein Alkylalumi-

6 0 9 8 5 3/0978

niumdichlorid oder ein vierwertiges Titanhalogenid oder ein Reagenz, das zur Bildung eines vierwertigen Titanhalogenid in situ fähig ist, hinzufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) eine Verbindung AlR X_ ver-

wendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Chlor ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß in Stufe (a) eine Verbindung AIR X- verwendet wird,

η j—η

in der η nicht größer als 2,5 und nicht kleiner als etwa 1,5 ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40° C "bis zu + 20° C einhält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) 0,25 "bis zu 2,0 Mol der Verbindung AlRX, _w je Hol Titan-

Ji j ""Jl

tetrachlorid verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als Verbindung AlR_nX,^ ein IFialkylaluminiumhalogenid

6 09 8-5-3/Q97 8

oder ein Material einsetzt, das ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält -and sie in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um 0,6 "bis zu 1,5 Mol des Dialkylalumi niumhalogenids je Mol ¹Ti tante trachlorid zu liefern.

7. Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) das Titantetrachlorid und die Verbindung AIR X., 30 Mi nuten "bis zu 16 Stunden lang vermischt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe ) die Reaktionsmischung bei 65° 0 10 "bis 12 Stunden lang erhitzt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) als Komplexierungsmittel einen Äther einsetzt, worin die Kohlenwasserstoffgruppen Alkylgruppen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen 4 "bis 6 Kohlenstoff atome enthalten.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruchs, dadurch geiseruaz-eiohnet_s daß man in Stufe (c)

wenigstens 0,4 ΓΤοι des ^omplexierungsmitteis je Τ·^τΰ1 üitantrichlorid verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Htufe (c) die Behandlung des Produktes aus Stufe ("b) mi* de: Hornplexierungsmittel länger als 5 Minuten lang durchführt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge3iiennzeich.net, daß man nach Stufe (c) den Feststoff abtrennt und mit einem inerten Verdünnungsmittel wäscht.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) das Produkt aus Gtufe (c) auf eine Temperatur von wenigstens 60 C in Gegenwart eines Alkylaluminiumdihalc^inids, eines vierwertigen Titanhalogenids oder eines Reagenz, das zur Bildung eines vierwertigen Titanhalorrenids in ?itu fähig ist, erhitzt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, daduroh gekennzeichnet, daß das Produkt aus Stufe (c) auf ex ^q Temperatur von nicht weniger als 100° G in Gegenwart eines Alkylaluminiumdihalogenids erhitzt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von wenigstens 60° C 10 Minuten bis zu 100 stunden lang "beibehält.

1Y. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) vierwertiges Titanhalogenid oder ein Reagenz, das zur Bildung eines vierwertigen Titanhalogenids in situ fähig ist oder ein Alkylaluminiumdihalogenid in einer Menge im Bereich von wenigstens 0,01 Mol bis zu 10 Mol, insbesondere bis zu 0,2 Mol je Mol Titantrichlorid verwendet.-

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz, das zur Bildung eines vierwertigen Titanhalogenids in s jtu fähig ist Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff oder Chlor ist.

19. Olefinpolymerisationskatalysator, unter Verwendung des nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus

1) dem Titantrichlorid-haltigen Material, erhalten nach Anspruch 1,

2) wenigstens einer organometallischen Verbindung von Aluminium oder eines Nicht-Übergangsmetalls der Gruppe HA des Periodensystems oder eines

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Komplexes einer organometallischen Verbindung eines Nicht-Ubergangsmetalls der Gruppe IA oder

HA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung

20. Katalysator nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) ein /Vluminiumtrikohlenwasserstoff, ein Dikohlenwasserstoffaluminiumhalogenid
oder ein J)ikohlenv/asser stoff aluminiumhydrid ist.

21. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Komponente (3)
wenigstens eine Organo-Lewis-Basen-Verbindung enthält.

22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) Hexamethylphosphorsäuretriamid: 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-d iazaphospholidin-2-oxyd: N,F,IT¹ ,N^f jli"-Pentamethyl-N"-ß--dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid; Il,ΪΪ,N' ,N'-Tetramethyläthylendiamin: Tributylamin oder Diphenylsulfon ist.

23. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 "bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß. er ferner als Komponente (4) ein substiuiertes oder unsubstiuiertes Polyen enthält.

24. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 "bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß je Gramm Atom des Titan-

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metalls, welches in Komponente (1) vorhanden ist, wenigstens 0,05 "bis zu 50 Mol der Komponente (2) vorhanden sind.

25. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 "bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß je Gramm-Atom des Titanmetalls, welches in Komponente (1) vorhanden ist, 0,01 "bis zu 10 Mol der Organo-Lewis-TBasen-Verbindung, welche Komponente (3) ist, vorhanden sind und die Molzahl von Komponente (3) kleiner ist als die Molzahl von Komponente (2).

26. Katalysator nach einem der Ansprüche 23

25, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol von Komponente (2) 0,01 bis zu 1,0 Mol des Polyens, welches Komponente (4) ist_;vorhanden sind.

27. Verwendung eines Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 19 bis 26 zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefinmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Olefinmonomeres oder eine Mischung von wenigstens einem Olefinmonomeren und Äthylen mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt bringt.

28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis zu 100° C.in Gegenwart von 0,01 bis zu 5 Mol <fa Wasserstoff, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren durchführt.

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