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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloriden
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 101407 bekannt, daß man beim Umsetzen
von N,N'-Dithiobis-sulfonsäureamiden mit Chlor bzw. chlorabspaltenden Stoffen Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloride
erhält. Die verwendeten N,N'-Dithio-bissulfonsäureamide können z. B. durch Umsetzung
der Salze, insbesondere der Alkalisalze von N-substituierten Sulfonsäureamiden,
mit Dischwefeldichlorid hergestellt werden (vgl. die deutsche Patentschrift 951
719). Die genannten Alkalisalze, die aus den N-substituierten Sulfonsäureamiden
und alkoholischer Alkalilauge hergestellt werden, müssen dabei zunächst aus ihren
Lösungen durch Vakuumverdampfung isoliert werden.
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Es wurde gefunden, daß man Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloride der
allgemeinen Formel
erhält, worin Ri und R.z gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylreste,
die gegebenenfalls substituiert sein können. R, außerdem einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest oder eine disubstituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel
worin R3 und Ra gleiche oder verschiedene Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylreste, die
gegebenenfalls noch substituiert sein können, oder gemeinsam Glieder eines Ringsystems,
in dem auch Heteroatome als Ringglieder vorhanden sein können, bedeuten, wenn man
N-substituierte Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel Ri-S02-NHR 1 worin R, und
R:, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Schwefeldichlorid in Gegenwart eines basisch
reagierenden Stoffes und gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels
umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel 1 können z. B. solche verwendet
werden, in denen der Rest R, einen Phenyl- oder Naphthylkern, einen aliphatischen
Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der jeweils gegebenenfalls durch eine oder mehrere Nitro- und/oderDialkylamino-und/oder
Cyan- und/oder Ester- und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch
verzweigt sein können, und; oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert
sein kann, bedeutet. Ferner können solche Verbindungen umgesetzt werden, in denen
der Rest R, eine disubstituierte AminogruppC bedeutet und die Substituenten gleiche
oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Cycloalkylgruppen
mit 5 bis 7 Kohlenstoff atomen oder Arylgruppen sind oder die Substituenten gemeinsam
ein heterocyclisches Ringsystem bilden, in dem neben Stickstoff auch Schwefel- oder
Sauerstoffatome als Ringglieder vorhanden sein können. Der Rest R2 kann neben einem
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auch .ein cycloaliphatischer Rest sein,
der jeweils noch durch unter den Reaktionsbedingungen sich indifferent verhaltende
Substituenten, wie Nitro-, Dialkylamino-, Cyan-. Estergruppen oder Halogenatome,
substituiert sein kann. Ganz allgemein können Verbindungen der Formel 1 zur Reaktion
gebracht werden, bei denen das Wasserstoffatom am Amidstickstoffatom das einzige
acide Wasserstoffatom in der Ausgangsverbindung ist.
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Als basisch reagierende Stoffe eignen sich vor allem tertiäre Amine,
insbesondere Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin. Es können jedoch auch andere
tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, verwendet werden. Man gibt sie
gewöhnlich in stöchiometrischen Mengen, berechnet auf freizusetzenden Chlorwasserstoff,
zu. Es können jedoch auch größere Mengen angewandt werden.
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Die Reaktion führt man vorteilhafterweise in unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen
Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Äthern, durch.
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In der Regel legt man die Lösung des Sulfonsäureamids und der zur
Neutralisation dienenden Base in einem organischen Lösungsmittel vor und läßt unter
kräftigem Rühren eine Lösung von Schwefeldichlorid, zweckmäßig im gleichen organischen
Lösungsmittel, zutropfen. Vorteilhafterweise wird die Temperatur während der Umsetzung
durch Kühlung zwischen -20 und +40°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird
das ausgefallene Salz abgetrennt und hieraus gegebenenfalls die verwendete Base
auf dem üblichen Wege, z. B. durch Erhitzen mit Calciumoxyd, wieder in Freiheit
gesetzt. Das im Filtrat befindliche Sulfonsäureamid-N-sulfenylchlorid kann z. B.
durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise zugänglichen
Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloride können als Zwischenprodukte, vorzugsweise
zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika verwendet werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 27,6 Teile N,N,N'-Trimethylsulfonyldiamid und 20,2 Teile
Triäthylamin werden in 150 Teilen Methylenehlorid gelöst. Man kühlt auf 0°C ab und
fügt unter kräftigem Rühren 20,6 Teile Schwefeldichlorid, gelöst in 50 Teilen Methylenchlorid,
zu. Nach 2 Stunden saugt man vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab, wäscht
den Niederschlag mit kaltem Methylenchlorid aus und destilliert aus den vereinigten
Filtraten das Lösungsmittel ab. Man erhält 38 Teile Dimethylamidosulfonsäure-methylamid-N-sulfenylchlorid
(das sind 93% der Theorie) als bräunliche Flüssigkeit. Die Verbindung hat einen
Siedepunkt von 105'C bei einem Druck von 0,005 Torr.
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Beispiel 2 In 150 Teilen Äther werden 35,6 Teile N-Methylamidosulfonylpiperidid
und 20,2 Teile Triäthylamin gelöst und bei O' C unter kräftigem Rühren eine
Lösung von 20,6 Teilen Schwefeldichlorid in 50 Teilen Äther zugefügt. Man saugt
vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab und wäscht den Niederschlag mit Äther
aus. Von den vereinigten Filtraten destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält
47,5 Teile bräunliches Piperidinosulfonylmethylamid-N-sulfenylchlorid, das sind
97% der Theorie.
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Analyse: Berechnet ... N 11,4, S 26,2, Cl 14,5%; gefunden ... N 11,3,
S 26,2, Cl 14,1%.
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Beispiel 3 Man löst 85,5 Teile Benzolsulfonsäure-methylamid zusammen
mit 50,6 Teilen Triäthylamin in 250 Teilen Äther und fügt bei 0°C eine Lösung von
51,5 Teilen Schwefeldichlorid in 150 Teilen Äther zu. Die Reaktionstemperatur wird
durch Kühlung bei 0°C gehalten. Vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid wird abfiltriert.
Nach Abziehen des Äthers hinterbleiben im Filtrat
111 Teile Benzolsulfonsäuremethylamid-N-sulfenylchlorid
als braune, ölige Flüssigkeit (das sind 93% der Theorie).
| Analyse |
| Berechnet ... N 5,9, S 26,9, Cl 14,9%; |
| gefunden ... N 6,8, S 26,6, Cl 14,2%. |
Beispiel 4 60 Teile p - Toluolsulfonamid - N - essigsäureäthylester werden zusammen
mit 18,5 Teilen Pyridin in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Bei etwa 20°C versetzt
man diese Lösung unter kräftigem Rühren mit 24 Teilen Schwefeldichlorid. Nach 1stündigem
Rühren saugt man vom Pyridinhydrochlorid ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel.
Es verbleiben 73,5 Teile p-Toluolsulfonamid-N-essigsäureäthylester-N-sulfenylchlorid
(das sind 97% der Theorie) als ölige Flüssigkeit, die nach längerem Stehen erstarrt.
| Analyse |
| Berechnet ... N 4,3, S 19,8, Cl 11,0%; |
| gefunden ... N 4,8, S 18,3, Cl 10,6%. |
Beispiel 5 Zu einer benzolischen Lösung von 47,7 Teilen a-Naphthalinsulfonsäure-N-cyclohexylamid
fügt man 13,1 Teile Pyridin und tropft unter intensiver Rührung bei etwa 30°C 17,1
Teile Schwefeldichlorid zu. Man rührt 1 Stunde nach, trennt das ausgefallene Pyridinhydrochlorid
ab und destilliert aus dem Filtrat das Benzol ab. Den Rückstand extrahiert man mit
Äther und erhält aus der ätherischen Lösung 46 Teile a-Naphthalinsulfonsäure-N-cyclohexylamid-N-sulfenylchlorid
als ölige, nicht destillierbare Flüssigkeit.
| Analyse |
| Berechnet ... C 54, 1, H 5, 1, N 3,9, S 18,0%; |
| gefunden ... C 57,1, H 5,6, N 3,8, S 16,2%. |
Beispiel 6 Man löst 8,8 Teile 1-Nitrobenzol-2-sulfonsäurecyclohexylamid und 2,5
Teile Pyridin in 100 Teilen Benzol und fügt hierzu unter kräftigem Rühren 3,2 Teile
Schwefeldichlorid. Nach 2 Stunden wird vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abgesaugt.
Das Filtrat befreit man vom Lösungsmittel und erhält 10 Teile rohes 1-Nitrobenzol-2-sulfonsäure-cyclohexylamid-N-sulfenylchlorid,
das sind 92% der Theorie.
| Analyse |
| Berechnet . . . C 41,1, H 4,3, N 8,0, S 18,3%; |
| gefunden ... C 43,5, H 5,2, N 7,7, S 17,4%. |