DE1241115B

DE1241115B - Verfahren zur Polymerisation von monomerem Formaldehyd

Info

Publication number: DE1241115B
Application number: DE1965V0027555
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Kaufhold; Dipl-Ing Bernd Haase; Dipl-Chem Rolf Kloss
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1965-01-16
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1967-05-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1241115

Aktenzeichen: V 27555IV d/39 c

Anmeldetag: 16. Januar 1965

Auslegetag: 24. Mai 1967

Die Polymerisation von monomerem Formaldehyd zu hochmolekularem, als Kunststoff verwendbarem Polyformaldehyd wird im allgemeinen in Suspension oder in der Gasphase vorgenommen.

Es sind auch Verfahren bekannt, wonach aus wäßrigen oder alkoholischen Lösungen hochmolekularer Polyformaldehyd hergestellt werden kann. Ebenfalls ist bekannt, Formaldehyd in Gegenwart von Suspensionen von Polymerisaten zu polymerisieren.

Bei den bekannten Verfahren, bei denen die Polymerisation in einem inerten Suspensionsmittel vorgenommen wird, ergeben sich vor allem dadurch Schwierigkeiten, daß beim Einleiten des monomeren Formaldehyds in den Reaktor bzw. in die Suspension an den Wandungen des Einleitungsrohres bzw. des Reaktors, die mit dem Gas in Berührung kommen, Abscheidungen von polymerem Formaldehyd auftreten, die zu Störungen Anlaß geben. Selbst bei Verwendung von hochgereinigtem Formaldehydgas und von Katalysatoren mit geringem Dampfdruck ist ein kontinuierlicher Betrieb über längere Dauer nicht möglich.

Eine Beheizung der mit dem Formaldehydgas in Berührung kommenden Rohr- bzw. Reaktorwandungen auf Temperaturen, bei denen normalerweise keine Polymerisation eintritt, führt ebenfalls zu keiner befriedigenden Lösung des Problems. In diesem Fall wird nämlich bei Verwendung eines in die Suspension eintauchenden Einleitungsrohres dieses durch die kühlere Suspension partiell abgekühlt, so daß es beim Einleiten des Formaldehyds trotz Beheizung zu der erwähnten Polymerenbildung und Verstopfung kommt. Wird das Formaldehydgas auf die Oberfläche der Suspension aufgegeben, so erfolgt an den durch die Suspension partiell abgekühlten Wandungen des Polymerisationsgefäßes, die mit dem Gas in Berührung stehen, ebenfalls eine Polymerisation, die durch Krustenbildung zu unerwünschten Inhomogenitäten im Polymeren führt.

Auch eine stärkere Beheizung führt nicht zum Erfolg, da zwar die partielle Abkühlung der Wandung hierdurch vermieden wird, dafür aber örtliche Temperaturerhöhungen im Suspensionsmittel auftreten, die wiederum ein inhomogenes Polymerisat zur Folge haben. Außerdem ergeben sich in diesem Fall Schwierigkeiten in der Wärmeabführung.

Die oben angeführten Nachteile können bei der Gasphasepolymerisation zwar zum Teil vermieden werden, doch tritt hierbei der Mangel einer schlechten Wärmeabführung auf.

Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.

Verfahren zur Polymerisation
von monomerem Formaldehyd

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,

Leuna (Kr. Merseburg)

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Kaufhold, Dipl.-Ing. Bernd Haase,

Leuna (Kr. Merseburg);

Dipl.-Chem. Rolf Kloss, Merseburg

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem einerseits die unerwünschten Abscheidungen von Polymeren beim Einleiten des gasförmigen Formaldehyds nicht auftreten und andererseits eine gute Wärmeabführung gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von monomerem Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren und Suspensionsmitteln, die gegebenenfalls Formaldehydpolymerisate enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, das man Formaldehydgas zunächst in einer gesonderten, auf einer Temperatur von mindestens 70⁰C gehaltenen Vorrichtung mit auf mindestens 70° C aufgeheiztem Suspensionsmittel mischt und das heiße Gemisch anschließend in den Polymerisationsraum einleitet, in dem eine Polyformaldehydsuspension bei Polymerisationstemperatur vorliegt.
Das Verfahren wird bei für das Polymerisieren von Formaldehyd bekannten Temperaturen durchgeführt.

Vorzugsweise mischt man das Formaldehydgas in der Mischvorrichtung mit einem Formaldehydpolymere enthaltenden Suspensionsmittel, das dem PoIymerisationsraum entnommen wurde.

Hierbei hat sich, insbesondere bei Verwendung kleinerer Aggregate, als vorteilhaft erwiesen, das dem Polymerisationsraum entnommene, Formaldehydpolymere enthaltende Suspensionsmittel vor dem Vermischen mit dem Formaldehydgas von den Polymeren zu befreien, weil dadurch eventuelle Verstopfungen durch den Feststoff vermieden werden.

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Diese Abtrennung kann in den allgemein gebrauch- Dieselöl ab, das an den unterhalb des Hydrozyklons

liehen Trennvorrichtungen, wie Filter, Zentrifugen angeordneten Vorlagebehälter S floß. Aus diesem

oder einem Hydrozyklon, erfolgen. wurde es mittels der Pumpe 6 über den Aufheizer 7

Als Mischvorrichtungen haben sich Injektoren dem als Mischaggregat dienenden, mit Heizmantel

oder Flüssigkeitsringpumpen als besonders geeignet 5 versehenen Injektor zugeleitet, dessen Saugstutzen

erwiesen. ■ einen Durchmesser von 85 mm und dessen Düse

Zweckmäßig ist es, die Polymerisation im Kreis- einen Durchmesser von 5,5 mm besaß, dessen Fanglauf unter Umpumpen der Suspension zu betreiben, rohr einen Durchmesser von 45 mm und dessen wobei dem Kreislauf ein Teilstrom entnommen wird, Diffusor einen Austrittsdurchmesser von 85 mm aufden man, gegebenenfalls nach Befreiung von den io wies. Der Heizmantel wurde von Wasser mit einer Polymeren, über einen Aufheizer der Mischapparatur Temperatur von 105° C durchflossen,
zuführt. In den Saugstutzen des Injektors traten 30 Nm³

In der Figur ist eine bevorzugte Ausführungsform gereinigtes Formaldehydgas je Stunde mit einer Temeiner Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- peratur von 100° C ein. Das entstandene Gasgemäßen Verfahren wiedergegeben. Das Verfahren 15 Dieselöl-Gemisch verließ den Injektor mit einer kann in dieser Vorrichtung wie folgt durchgeführt Temperatur von 100° C und wurde im Rührbehälter werden: . durch Vermischen mit der Polyformaldehyd-Dieselöl-

Die Polymerisation des Formaldehyds erfolgt in Suspension auf die Polymerisationstemperatur, die einem Rührbehälter 1. Während der Polymerisation 40° C betrug, abgekühlt und polymerisiert,
wird das Formaldehydpolymere enthaltende Suspen- 20 Aus der dem Kreislauf entnommenen Polyformsionsmittel mittels einer Umwälzpumpe 2 im Kreis- aldehyd-Dieselöl-Suspension wurden nach Abtrennen lauf geführt. Aus dem Kreislauf wird ein bestimmter des Dieselöls 38 kg Polyformaldehyd je Stunde er-Teil der Suspension zur Gewinnung der Form- halten, der eine reduzierte Viskosität von 0,70 besaß, aldehydpolymere abgetrennt. Um den Gehalt der gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid Suspension an Formaldehydpolymeren sowie das 25 bei einer Temperatur von 140° C.
Niveau der Suspension im Rührbehälter konstant zu Bei dieser Arbeitsweise traten nach 96stündigem halten, wird in den Rührbehälter eine entsprechende Betrieb weder im Gasweg noch an den Wandungen Menge Suspensionsmittel, die gleichzeitig die er- des Rührbehälters störende Ablagerungen von Polyforderliche Katalysatormenge enthält, eingeleitet. merisationsprodukten auf.

Die nach der Abtrennung des aufzuarbeitenden An- 30 Zu Vergleichszwecken wurden in bekannter Weise

teils im Kreislauf verbleibende Suspension wird über in den Rührbehälter 1, der mit 13001 einer PoIy-

einen Kühler 3 geleitet. Damit wird gewährleistet, formaldehyd-Dieselöl-Suspension angefüllt war, die

daß die Temperatur im Rührbehälter einen bestimm- 11 Gewichtsprozent Polyformaldehyd und als Kata-

ten Wert nicht übersteigt. Nach Passieren des Küh- lysator 90 g Tri-n-butylamin enthielt, 30 Nm³ auf

lers gelangt die Suspension in einen Hydrozyklon 4. 35 100° C erwärmtes gereinigtes Formaldehydgas je

Dort wird ein bestimmter Teil des Suspensionsmittels Stunde mittels eines in die Suspension tauchenden

von den Polymeren befreit und aus dem Kreislauf Rohres eingeleitet.

abgezogen. Das so erhaltene Suspensionsmittel fließt Der Inhalt des Rührbehälters 1 wurde mittels der

in einen Vorlagebehälter 5 und wird aus diesem mit- Pumpe 2 stündlich 15mal im Kreislauf über den

tels einer Pumpe 6 über einen Aufheizer 7 einem auf 40 Kühler 3 unmittelbar in den Rührbehälter zurück-

einer Temperatur von mindestens 70° C gehaltenen geführt. 4001 Suspension je Stunde wurden aus dem

Mischaggregat 8 zugeleitet. In diesem Mischaggregat Kreislauf zur Aufarbeitung des Polymeren abge-

wird das zu polymerisierende Formaldehydgas mit trennt, während in den Rührbehälter eine entspre-

dem Suspensionsmittel gemischt. chende Menge den Katalysator enthaltendes frisches

Das mit dem Suspensionsmittel vermischte Form- 45 Dieselöl zur Ergänzung eingeleitet wurde. Im Kühaldehydgas gelangt in den Rührbehälter 1, wo es ler 3 wurde die Suspension so abgekühlt, daß die nach Vermischen mit der Suspension in üblicher Temperatur im Rührbehälter 4O⁰C nicht überstieg. Weise polymerisiert wird. Bereits nach einer Betriebszeit von 2 Stunden . -I₁ mußte der Versuch abgebrochen werden, da das Beispiel! _5o Gaseinleitungsrohr, vor allem sein in die Suspension

Die Polymerisation wurde in einer Vorrichtung tauchender Teil, durch ausgeschiedene Formaldehyd-

durchgeführt, wie sie in der Figur schematisch polymere vollkommen verstopft war. Die nicht mit

wiedergegeben ist. Der Rührbehälter 1 besaß ein der Suspension in Berührung kommende Innen-

Fassungsvermögen von 15001 und war mit einer wandung des Rührbehälters war ebenfalls mit einer

Polyformaldehyd-Dieselöl-Suspension gefüllt, die 55 dicken Kruste von Polymeren belegt,

etwa 11 Gewichtsprozent Formaldehydpolymere und Weiterhin wurde zum Vergleich der vorstehende

als Katalysator 100 g Tri-n-butylamin enthielt. Versuch wiederholt, wobei das Gaseinleitungsrohr

Der Inhalt des Rührbehälters 1 wurde mittels der auf eine Temperatur von 100° C erwärmt wurde.

Pumpe 2 stündlich 15mal im Kreislauf über den Nach einer Betriebszeit von 5 Stunden trat noch

Kühler 3 und den Hydrozyklon 4 umgewälzt. 4001 60 keine Verstopfung des Gasweges durch Abscheidung

Suspension je Stunde wurden aus dem Kreislauf zur von Polymeren auf, jedoch war auch in diesem Fall

Aufarbeitung des Polymeren abgetrennt, während in die nicht mit der Suspension in Berührung kommende

den Rührbehälter eine entsprechende Menge den Innenwandung des Rührbehälters mit einer dicken

Katalysator enthaltendes frisches Dieselöl zur Ergän- Kruste von Polymeren bedeckt. An einigen Stellen

zung eingeleitet wurde. Im Kühler 3 wurde die Sus- 65 war die Kruste ausgebrochen, und die ausgebrochenen

pension so abgekühlt, daß die Temperatur im Rühr- Stücke waren in die Suspension gelangt,

behälter 40⁰C nicht übersteigt. Der Hydrozyklon 4 Der unter diesen Bedingungen hergestellte PoIy-

trennte aus der Suspension stündlich 2,6 m^s reines formaldehyd besaß stark unterschiedliche reduzierte

Viskositäten, die, gemessen als 0,5^fl/oige Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 140° C, zwischen 0,25 und 0,95 lagen.

Schließlich wurde ein dritter Vergleichsversuch analog den oben beschriebenen durchgeführt. Im Gegensatz zu diesen Versuchen wurde hierbei ein auf 100° C beheiztes Gaseinleitungsrohr verwendet, das nicht in die Suspension eintauchte. Weiterhin wurden die Wandungen des oberen Teiles des Rührbehälters auf einer durchschnittlichen Temperatur von 90° C gehalten.

Bei der unter diesen Bedingungen durchgeführten Polymerisation trat an der Innenwandung des Rührbehälters unmittelbar oberhalb der Suspension eine Krustenbildung auf. Infolge des Rührens brachen Polymerisatstücke aus der Kruste aus und verstopften im Rührbehälter die Ausgangsöffhung für die Suspension, so daß die Polymerisation bereits nach 5 Betriebsstunden abgebrochen werden mußte. Die reduzierten Viskositäten der auf diese Weise ao hergestellten Polymerisate lagen zwischen 0,50 und 1,05, gemessen als O,5^fl/oige Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 140° C.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Apparatur durchgeführt. Als Mischaggregat 8 wurde eine Flüssigkeitsringpumpe verwendet, die bei 1,8 at Gegendruck ein Gasfördervolumen von 60 m³ je Stunde besaß und mit einem Heizmantel versehen war. Diese Pumpe wurde vor ihrer Inbetriebnahme mittels Dampfes auf eine Temperatur von 100° C erwärmt. In die laufende Flüssigkeitsringpumpe wurde dann mittels der Pumpe 6 im Aufheizer 7 auf eine Temperatur von 95° C erwärmtes Dieselöl als Ringflüssigkeit eingespeist. Das Dieselöl war zuvor im Hydrozyklon 4 vom Polyformaldehyd befreit worden. Die stündlich eingespeiste Menge betrug Im³. Die Flüssigkeitsringpumpe saugte 40 Nm³ gereinigtes Formaldehydgas je Stunde, das eine Temperatur von 100° C besaß, an und förderte das Gas-Dieselöl-Gemisch, das eine Temperatur von 96° C hatte, in den Rührbehälter 1. Dort wurde es durch Vermischen mit der Polyformaldehyd-Dieselöl-Suspension auf eine Temperatur von 40° C abgekühlt und polymerisiert.

Aus der dem Kreislauf entnommenen Polyformaldehyd-Dieselöl-Suspension wurden nach Abtrennen des Dieselöls 48 kg Polyformaldehyd je Stunde erhalten, die eine reduzierte Viskosität von 0,70, gemessen als O,5°/oige Lösung inDünethylformamid bei einer Temperatur von 140° C, besaßen.

Bei dieser Arbeitsweise traten nach 135stündigem Betrieb weder im Gasweg noch an den Wandungen des Rührbehälters störende Ablagerungen von Polymerisationsprodukten auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von monomeren! Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren und Suspensionsmitteln, die gegebenenfalls Formaldehydpolymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehydgas zunächst in einer gesonderten, auf einer Temperatur von mindestens 70° C gehaltenen Vorrichtung mit einem auf mindestens 70° C aufgeheiztem Suspensionsmittel mischt und das heiße Gemisch anschließend in den Polymerisationsraum einleitet, in dem eine Polyformaldehydsuspension bei Polymerisationstemperatur vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1138 223.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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