CH413363A - Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen und schnellen Polymerisation von 6-Caprolactam und anderen polymerisierbaren Lactamen, verbunden mit der Formung des Polymers - Google Patents

Description

  
 



   Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen und schnellen Polymerisation von 6-Caprolactam und anderen polymerisierbaren Lactamen, verbunden mit der Formung des Polymers
Alle bisher durchgeführten Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von 6-Caprolactam gehen mit Hilfe einer Hydrolyse vor sich, bei der allerdings gasförmige Produkte entstehen, die beim kontinuierlichen Verlauf der Polymerisation sehr hinderlich sind. Damit der Durchgang der polymerisierenden Masse durch den Reaktionsraum durch eine Pumpe beherrscht werden kann, ist es notwendig, dass die Pumpe bereits entgaste Polyamidschmelze entnimmt und die gasförmigen Produkte vorher abgeleitet wurden.



   Diese Art der kontinuierlichen   Polymerlsation    ist auf solche Typen von Polyamiden beschränkt, die eine genügend niedrige Viskosität und gewöhnlich ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, da das bisherige Verfahren der Dosierung mit Hilfe einer Pumpe technisch ausserordentlich schwierig ist, wenn die Viskosität der Polyamidschmelze grösser ist als   104    Poise.



   Es sind eine Reihe von Verfahren zur raschen Polymerisation von 6-Caprolactam bekannt, bei denen keine gasförmigen Produkte entstehen ; diese aber haben den Nachteil, dass in einer bestimmten Phase der Polymerisation das Reaktionsgemisch eine sehr hohe Viskosität zeigt. In dieser Phase der Polymerisation hat die Masse den Charakter eines Gels, weswegen durch den Querschnitt des Reaktors durch eigenes Gewicht keine solche Menge der reagierenden Masse durchläuft, die zum richtigen Funktionieren der Pumpe, die die Masse aus dem Reaktor herausdrückt, notwendig ist. Aus Mangel einer geeigneten Einrichtung war es darum bisher nicht möglich, die Vorteile der schnellen Methoden der Polymerisation von 6-Caprolactam auszunützen, bei denen in kurzer Reaktionszeit ein hohes Molekulargewicht des Polymers und bessere mechanische Eigenschaften desselben gewonnen werden.



   Die vorliegende Erfindung geht von den neueren Erkenntnissen der gleichen Autoren auf dem Gebiete der Anionenpolymerisation (alkalische Polymerisation) aus, die es ermöglichen, verschiedene Unregelmässigkeiten, die bei anderen alkalischen Polymerisationen auftreten, zu beseitigen. Gemäss den angeführten Erkenntnissen verläuft die schnelle Polymerisation des 6-Caprolactams in Gegenwart von Stoffen von der allgemeinen Formel
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 wo R und R' H, Alkyl oder R und R' gemeinsam bildende Kohlenstoffringe, X polare Substituenten wie Acyl, Carbalkoxy, Cyan bedeutet. Beispiel eines solchen Beschleunigers ist eine Mischung des Alkalisalzes des 6-Caprolactams
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 und N-Acetylcaprolactam
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  die schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen (um 1000 C) wirkt.



   Die Stoffe, die die Polymerisation beschleunigen, löst man gewöhnlich vor der Reaktion im monomeren 6-Caprolactam auf, so dass sie in Form einer Lösung benützt werden. Die einzelnen Stoffe allein wirken nicht so stark wie das oben angeführte Gemisch, so dass es bei kontinuierlicher Polymerisation notwendig ist, beide Komponenten des katalytischen Systems getrennt in Behältern aufzubewahren. Das Vermischen der beiden die Komponenten des katalytischen Systems enthaltenden Lösungen kann man entweder knapp vor dem Eintritt in die Fördervorrichtung bzw. in der Pumpe selbst vornehmen, oder es ist möglich, jede Lösung durch eine besondere Pumpe in einen Mischraum zu dosieren, der sich unmittelbar vor dem Reaktor befindet.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen und schnellen Polymerisation von 6-Caprolactam und anderen polymerisierbaren Lactamen, verbunden mit der Formel des Polymers, ist dadurch gekennzeichnet, dass das vorerwärmte Monomer mit einem Gehalt an Stoffen, die die Polymerisation beschleunigen, bei einer Temperatur von höchstens 2500 C dosiert in den Reaktionsraum gefördert wird, wo es auf eine Temperatur von   höch-    stens 2800 C gebracht wird, wobei Polymerisation eintritt, worauf das geschmolzene Polymer durch ein Formmundstück, das auf einer Temperatur von wenigstens 1800 C gehalten wird, ausgepresst wird.



   Das Reaktionsgemisch mit dem Monomer enthält zweckmässig noch eine gewisse Menge Polymer, und zwar   1 %    oder noch mehr, und dies zum Zweck der Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung, die sich in diesem Zustand besser mit der Dosierpumpe (Zahnpumpe) beherrschen lässt. Einen bestimmten Gehalt an Polymer in der Reaktionsmischung erreicht man entweder durch Vorpolymerisation oder Auflösen von fertigem Polymer in der Ausgangsreaktionsmischung. Die Vorpolymerisation kann man entweder in einer besonderen Einrichtung oder zweckmässig direkt im Pumpenraum, der auf die entsprechende Temperatur der Polymerisation vorgewärmt wird, vornehmen.



   Eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens enthält im Wesen folgende Teile: wenigstens zwei Vorratsgefässe für das Monomer, das gleichzeitig den Polymerisationsbeschleuniger, gegebenenfalls noch geeignete Füllstoffe enthält, Dosierpumpen (Zahnradpumpen oder andere) für das Ausgangs Reaktionsgemisch, den eigentlichen stehenden Reaktor von länglicher zylinderförmiger Form, der starke Wände besitzt und von aussen mit einem Heizmantel versehen ist, der die Temperatur im Reaktor bei   220-2400    C, jedoch höchstens bis 2800 C hält; der Reaktor ist mit einer Einlassöffnung für die Reaktionsmischung und einer Auslassöffnung, an die das Mundstück für das Formen der Profile angeschlossen ist, versehen. Das Formmundstück wird auf eine Temperatur von wenigstens 1800 C gehalten.

   Der Länge nach ist in den Reaktor eine starke drehbare Welle eingesetzt, auf die in der unteren Hälfte des Reaktors eine Schnecke aufgesetzt ist, die die Reaktionsmischung in Richtung hinauf zur Austrittsöffnung fortbewegt.



   Da der Reaktor völlig mit der flüssigen, nicht zusammendrückbaren Mischung ausgefüllt ist, besorgt die Eintritts-Druckpumpe gleichzeitig das Herausdrücken des Polymers aus dem Reaktor über die Formeinrichtung. Die polymerisierende Mischung zeigt in einem bestimmten Stadium der Reaktion eine besonders hohe Viskosität, die durch den gelartigen Zustand der Masse verursacht ist, weswegen es notwendig ist, eine wirksame Druckpumpe zu verwenden, damit der Widerstand dieser gelartigen Schicht in der Reaktionszone überwunden wird. Um die regelmässige Bewegung der Masse im Reaktor zu erleichtern, ist es darum zweckmässig, in dem Reaktor eine Welle mit einer Schnecke einzuordnen, die die Beförderung der gelartigen Masse im Reaktor unterstützt, ohne dass es notwendig ist, zu hohe Pumpendrücke anzuwenden.

   Diese Hilfseinrichtung hat also nicht die Funktion einer Druckpumpe, sondern verringert lediglich die Belastung der Eintrittspumpe. Ohne Transportschnecke wäre die Geschwindigkeit des Flusses der Reaktionsmasse an den Wänden des Reaktors viel niedriger als in der Mitte des Reaktors; in diesem Falle wäre das Reaktionsprodukt physikalisch und chemisch nicht homogen. Die Anwendung der Transportschnecke erleichtert den gleichmässigen Lauf der Masse auch bei einem gro ssen Durchmesser des Reaktors.



   Da die Förderpumpe (zum Beispiel eine Zahnradpumpe) beim Dosieren einer viskoseren Flüssigkeit einen höheren Wirkungsgrad hat, ist es von Vorteil, die Viskosität der Ausgangsreaktionsmischung, die in die Pumpe eintritt, entweder durch Auflösen einer kleinen Menge   (1-5/0)    Polyamid im Monomer oder durch Vorpolymerisieren des Monomers bis zu einer Konversion von höchstens 60    %    zu erhöhen. Unter Vorpolymerisation versteht man eine teilweise Polymerisation des Monomers (6-Caprolactams) vor dem Eintritt in die Pumpvorrichtung.



   Bei der Herstellung von Fasern ist es notwendig, das Polymer aussergewöhnlich genau zu dosieren.



  Das Ausfliessen des Polymers aus dem gegebenen Reaktor kann man mit Vorteil äusserst genau so regeln, dass man an das Austrittsende des Reaktors noch eine weitere Dosiervorrichtung anschliesst, die zweckmässigerweise mit der Eintrittspumpe synchronisiert ist. Unter diesen Bedingungen ist eine Zahnradpumpe genügend wirksam, da die starkviskose Schmelze des Polymers in diese Austrittspumpe eingedrückt wird.



   Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens und der Einrichtung besteht darin, dass durch Vereinigen der raschen Polymerisation mit dem Formen von profilierten Gegenständen in einen Vorgang und in eine Einrichtung die destruktiven und andere   Reaktionen, die die physikalischen und auch chemischen Eigenschaften der Erzeugnisse verschlechtern, unterdrückt werden. Bei den gegenwärtigen Verfahren geht man gewöhnlich so vor, dass die Polymerisation und das Formen getrennt durchgeführt werden; in der ersten Erzeugungsphase wird Polyamidgranulat gewonnen, das in der zweiten Phase der Erzeugung auf eine hohe Temperatur bis 2850 C erhitzt wird, so dass es zu destruktiven und anderen ungünstigen Erscheinungen kommt, durch die die Viskosität des Polymers herabgesetzt und durch Depolymerisation der Gehalt an Monomer erhöht wird.



   A   usfiihrungsbeispiel   
Die Einrichtung für die Durchführung der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Im Vorratsbehälter A befindet sich eine Lösung von 1 Teil N-Acetylcaprolactam in 260 Teilen trockenem 6-Caprolactam, und im Vorratsbehälter B ist eine Lösung aus 1 Teil Natriumsalz des 6-Caprolactams in 250 Teilen trockenem 6-Caprolactam; in beiden Vorratsbehältern wird die Temperatur bei   80-1000    C gehalten, wobei die Oberfläche der Lösungen von einer trockenen Stickstoffatmosphäre bedeckt ist.



  Durch die Leitungen C und D werden die Lösungen in die Zahnradpumpen E und F geführt, die eine jede der beiden Lösungen mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min, durch den Kanal G in den Reaktionsraum, der durch die Wände H begrenzt ist, dosieren. Die Leitungen C und D wie auch die Pumpen E und F werden auf einer Temperatur von   80-1200    C und die Temperatur innerhalb des Reaktors mit Hilfe des Heizmantels I auf   225-2400    C gehalten. Das Nutzvolumen des zylindrischen Reaktors beträgt im gegebenen Falle 500 ml, die Zeit des Verweilens der Reaktionsmischung im Reaktor bewegt sich um 25 Minuten.

   Durch die Reaktormitte geht eine Welle, die mit einer Schnecke K versehen ist und die bis etwa in die Mitte des Reaktors reicht, beginnend von der Eintrittsöffnung für das Reak  tionsgemisch;    zwischen dem Umfang der Schnecke und den Reaktorwänden besteht ein genügender Spielraum, der den Durchgang eines Teiles der Masse entlang der Wandung zulässt. Die Schnecke besorgt die spiralförmige Bewegung eines grossen Teiles der Masse durch den Reaktor und erleichtert damit die Arbeit der Pumpe. Durch diese Einrichtung erzielt man eine gründliche Durchmischung der Reaktionskomponenten schon am Beginn der Reaktion und verhindert damit, dass die Ausgangsmischung in dem viskosen Polymer Kanäle bildet, durch die die niedrigviskose, noch unvollständig polymerisierte Mischung in die Formdüse oder in das Mundstück durchdringen könnte.

   Das vollkommen polymerisierte Reaktionsprodukt wird durch das Formmundstück L ausgedrückt, das auf eine Temperatur von   10-2300    C gehalten wird. Das austretende geformte Profil (Stangen, Röhren, Bänder, Fäden) wird dicht hinter der Düse durch aufgedüstes Wasser gekühlt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur kontinuierlichen und schnellen Polymerisation von 6-Caprolactam und anderen polymerisierbaren Lactamen, verbunden mit der Formung des Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass das vorerwärmte Monomer mit einem Gehalt an Stoffen, die die Polymerisation beschleunigen, bei einer Temperatur von höchstens 2500 C dosiert in den Reaktionsraum gefördert wird, wo es auf eine Temperatur von höchstens 2800 C gebracht wird, wobei Polymerisation eintritt, worauf das geschmolzene Polymer durch ein Formmundstück, das auf einer Temperatur von wenigstens 1800 C gehalten wird, ausgepresst wird.

   II. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus wenigstens zwei Vorratsbehältern (A, B) für das Monomer mit dem aufgelösten Beschleuniger, die mit einer Heizvorrichtung versehen sind, weiter aus den Dosierpumpen (E, F), aus dem länglichen, zylindrischen Reaktor (H), der aussen mit einem Heizmantel (J) und im Innern mit einer drehbaren Welle, an der die einen Teil des Reaktors ausfüllende Schnecke angebracht ist, versehen ist, und schliesslich aus einem Formmundstück besteht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsbeschleuniger ein Gemisch von Alkalisalzen des Caprolactams und N-Acylcaprolactamen benützt, welche Salze getrennt im Monomer aufgelöst und getrennt in den Reaktionsraum geführt werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer wenigstens 1 % gelöstes Polymer zum Zwecke der Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung enthält.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise Vorpolymerisation in der Wärme im Pumpenraum durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierende Mischung ein Füllmittel enthält.