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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyacrylnitril und seinen Copolymeren in Dimethylformamid
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und die dazu gehörende Vorrichtung zur kontinuierlichen
Herstellung von Polyacrylnitril und seinen Copolymeren in Dimethylformamid.
Die bisher in zahlreichen Patentschriften vorgeschlagenen und in der Industrie angewendeten Ver- fahren der Polymerisation und Copolymerisation von Acrylnitril zum Zwecke der Herstellung verspinn- barer Produkte bedienen sich zumeist eines wässerigen Mediums, in dem das Polymere in feiner Suspen- sion ausfällt. Das nachfolgend erforderliche Abtrennen, Waschen, Trocknen und Mahlen bzw. Zerstäuben des Polymerisats sind nicht nur zeit-und energieverbrauchende Arbeitsgange, die diskontinuierlich durch- geführt werden müssen, sondern bergen noch die Gefahr einer nachteiligen strukturellen Veränderung des
Produktes infolge mechanischer und thermischer Beanspruchung in sich. Die Abfüllung und Aufbewahrung des pulverförmigen Polymerisats erfordern Vorsichtsmassnahmen wegen Explosionsgefahr und Feuchtigkeits- aufnahme.
Die für das Verspinnen erforderliche Herstellung konzentrierter Lösung ist ein weiterer diskontinuierlicher Prozess, der das Polymerisat mechanischer und thermischer Beanspruchung aussetzt und die Schwierigkeit einer vollkommenen Homogenisierung in sich schliesst. Durch die Polymerisation und Copolymerisation von Acrylnitril in einem Medium, in dem Monomeres wie Polymeres löslich sind, werden die aufgezeigten diskontinuierlichen Prozesse ausgeschaltet. In den ostdeutschen Patentschriften Nr. 14070 und Nr. 22937 werden als Medien wässerige Salzlösungen angewendet. Nach den ostdeutschen Patentschriften Nr. 20529 und Nr. 19153 ist die Polymerisation in Dimethylformamid mittels verschiedener Initiatoren anwendbar. Die angeführten Erfindungen ermöglichen ein unmittelbares Verspinnen der in Lösung hergestellten Polymerisate.
Durch kontinuierliche Gestaltung der Lösungspolymerisation ist nun die Möglichkeit gegeben, den Prozess vom Vermischen der Monomeren mit dem Lösungsmittel und Initiator bis zum Verspinnen ohne Unterbrechung ablaufen zu lassen. Das zur Zeit übliche Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, das jedoch für Acrylnitril noch nicht angewendet wird, besteht im Prinzip darin, dass in einen Rührkessel eine konstante Menge Monomeren- und Initiatorlösung zufliesst und aus diesem Gefäss soviel bis zu einem bestimmten Umsatz polymerisierte Lösung abfliesst, dass das Volumen im Kessel konstant bleibt. Da nach diesem Verfahren ein relativ niedriger Umsatz erreicht wird, bedient man sich auch einer Reihe hintereinander verbundener Rührkessel, denen weitere Monomeren- und Initiatorlösung zugegeben werden kann.
Abgesehen von der Kompliziertheit solcher Apparate, die eine gute Durchmischung von viskoser Flüssigkeit mit dünnerem Medium und genauester Regelung des Abflusses einer sich kontrahierenden Masse gewährleisten muss, birgt diese Methode den Nachteil in sich, ein relativ hohes Reaktionsvolumen zu beanspruchen, das sich mit zunehmendem Umsatz wesentlich vervielfacht.
Es wurde nun gefunden, dass in einem senkrechten Rohr ohne Rührer die kontinuierliche Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid vorteilhaft durchgeführt werden kann. Während im Rührkessel stets ein Prozentsatz des eben zugeführten Monomeren und Initiators sofort wieder abgenommen wird, verbleibt nach dem erfindungsgemässen Verfahren die von oben zugeführte Reaktionsmischung im Rohr und polymerisiert auf dem Weg nach unten, wo sie in hochviskoser Form abfliesst. Dadurch wird gegenüber der Methode des Rührens bei gleichen Umsätzen erheblich an Reaktionsvolumen eingespart.
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Weiterhin sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmendem Anteil Polymerer im Medium. Da im Rührkessel stets ein konstantes Verhältnis an Monomeren- und Polymerenanteil vorhanden ist, liegt eine gleichbleibende Reaktionsgeschwindigkeit vor, die geringer ist als die im oberen Teil des Rohres nach unserem Verfahren. Durch Erhöhung der Temperatur im Rohr von oben nach unten kann die Akti- vierung des Initiators gesteigert werden, so dass das Nachlassen der Reaktionsgeschwindigkeit mit zu- nehmendem Umsatz verringert wird. Dieser Effekt kann beim Rührkessel nur durch Aufteilen des Prozesses auf mehrere Gefässe erreicht werden.
Eine geeignete Herabsetzung der Temperatur gegenüber der unter konstanten Bedingungen angewen- deten Temperatur zu Beginn der Polymerisation und eine darauffolgende Heraufsetzung bis über die
Temperatur unter konstanten Bedingungen führt zu einer Erhöhung des Durchschnittspolymerisationsgrades und Umsatzes. Die Anfangs- und die Endtemperaturen dürfen jedoch nicht mehr als 100 C differieren
Die Temperaturerhöhung lässt sich beim Strömungsrohr dadurch leicht einrichten, dass der Mantel zur Umpumpung von Heizflüssigkeit in axialer Richtung untergeteilt wird und somit eine stufenweise
Temperaturveränderung durch getrennt versorgte Heizmäntel erfolgt. Bereits eine zweiteilige Mantel- beheizung zeigt den gewünschten Effekt, eine dreiteilige Mantelbeheizung erhöht ihn.
Noch weitere
Aufteilung richtet sich nach den Ausmassen des Strömungsrohres und kann grundsätzlich nur von Vorteil sein. Durch diese Vorrichtung ist es ermöglicht worden, den Umsatz von 85 auf 95% bei für das Ver- spinnen ausreichendem Polymerisationsgrad zu erhöhen. Die Methode der kontinuierlichen Lösungspoly- merisation durch Fliessen im senkrechten Rohr führt nur dann zu einheitlichen Produkten, wenn folgende Bedingungen beachtet werden :
Die Abführung der Reaktionswärme bedingt eine Begrenzung des Rohrdurchmessers und eine ausreichende Geschwindigkeit der Heizflüssigkeit, die bei Einhaltung der konstanten Reaktionstemperatur die überschüssige Wärmemenge aufnehmen muss. Im technischen Ausmass ist zu empfehlen, mehrere parallele Rohre in einem Heizmantel zusammenzufassen, um die Höhendimension möglichst gering zu halten.
Dadurch wird weiterhin die Fliessgeschwindigkeit bei gleicher Verweilzeit herabgesetzt und die Möglichkeit des Auftretens unterschiedlicher Störungsgeschwindigkeit in radialer Richtung oder gar turbulenter Strömungen vermindert.
Die Art des Zufliessens der Reaktionsmischung ins Rohr ist von entscheidender Bedeutung für eine kontinuierlich fortschreitende Polymerisation. Erfolgt dieser Vorgang durch einfaches Einströmen vorgewärmter Lösung in das bis zum oberen Rand des Heizmantels kontinuierlich gefüllte Rohr, so vollzieht sich eine durch Schlierenbildung sichtbare Durchmischung bis zu einer bestimmten Tiefe, wo sich schliesslich eine scharfe Grenzfläche zweier übereinanderliegenden Schichten von unterschiedlicher Konzentration an polymerem Anteil einstellt. Die nach der Schichtenbildung zuströmende Lösung vermischt sich mit der oberen Schicht nicht, sondern bildet sofort eine weitere Schicht, die ebenso wie die unteren Schichten mit der Strömung wandert und schliesslich nach dauerndem Durchmischen mit nachfliessender Lösung eine neue obere Schichtenbildung hervorruft.
Auf diese Weise ist der kontinuierlich zunehmende Polymerisationsprozess in einen stufenförmigen umgewandelt, denn innerhalb jeder scharf abgetrennten Schicht liegt infolge der Durchmischung überall ein gleich hoher Anteil an Polymerem und eine gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit vor, so dass bei der zeitlich sich über Stunden erstreckenden Abnahme der einzelnen Schicht eine allmähliche Zunahme des polymeren Anteils bis zur Schichtgrenze und darauf ein plötzlicher Abfall zu verzeichnen ist. Dieser periodische allmähliche Anstieg und plötzliche Abfall des Umsatzes wirkt sich auf die Viskosität der Lösung in solchem Masse aus, dass eine gleichmässige Verspinnung in Frage gestellt ist. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, eine derartige Vermischung dadurch zu verhindern, dass die Lösung von vornherein eine ausreichende Viskosität besitzt.
Das ist durch Vorpolymerisation des Reaktionsgemisches erreichbar. Hiebei sind höhere Umsätze als etwa 301i nicht erforderlich. Bei geeigneter Initiatorkonzentration und Temperatur besitzen diese Lösungen eine solche Viskosität, dass beim Einströmen in das Reaktionsrohr eine tiefgreifende Vermischung mit dem oberen Teil des Rohrinhaltes nicht eintritt.
Die Vorpolymerisation kann in einem Rührkessel erfolgen, dessen Temperatur konstant gehalten wird und in dem die Zufuhr und Abnahme mit derselben Geschwindigkeit erfolgen, wie sie die Speisung des Strömungsrohres erfordert. Die Bedingungen für die Vorpolymerisation bestimmen die Umsatzgeschwindigkeiten. In den nachfolgenden Tabellen 1-5 ist eine Reihe von Versuchen angeführt, die einen Anhalt für die erforderliche Zeit, Monomeren- und Initiator-Konzentration und Temperatur geben.
Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, ist die Umsatzgeschwindigkeit der Polymerisation bei l% Azobisisobutyronitril, bezogen auf Monomeren,undeinerKonzentrationdesAcrylnitrilsvon25%,bezogenauf Dimethylformamidlösung. etwa 40/0/h. DurchHerabsetzung der Temperatur auf 450 C sinkt die Geschwindigkeit auf 2, 4%/h, bei 40 C auf etwa l, 3%/h. Erhöht man die Konzentration des Acrylnitrils auf etwa 35%, so erhält man eine Umsatzgeschwindigkeit von 5 bis 71o/h, während bei 500/0 Acrylnitril-Konzentration die Geschwindigkeit auf 301o/hsteigt.
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Durch geeignete Wahl der Zeit, Temperatur und Konzentration des Initiators und der Monomeren lassen sich demnach Vorpolymerisate erzielen, die infolge ihrer erhöhten Viskosität ohne Vorsichtsmass- regeln oder mit einem Minimum an Vorsichtsmassregeln auf die polymerisierende Flüssigkeitssäule im
Strömungsrohr aufgeschichtet werden können. Wählt man eine höhere Konzentration der Monomeren, z. B. i 35-50'%', dann ist es erforderlich, die Lösung nach Beendigung der Vorpolymerisation zu verdünnen. Bei
Monomeren-Konzentrationen über 25'7"tritt mit zunehmendem Umsatz Trübung bis Ausfällung der Lösung ein, da das nicht umgesetzte Monomere als Fällmittel wirkt. Es ist daher zweckmässigerweise die Mono- meren-Konzentration so zu verringern, dass keine oder nur geringfügige Trübungen eintreten.
Bei Auf- treten schwacher Trübungen kann durch eine kurze Wärmebehandlung eine vollständige Klärung der Lösung erzielt werden. Ausserdem wird das Auftreten von Trübungen durch Copolymerisation vermindert.
Je grösser der Anteil der zweiten Komponente im Copolymerisat ist, umso geringer ist die Neigung der
Trübung.
Die Vorpolymerisation und die eventuelle Verdünnung bedeuten natürlich eine apparative Mehrauf- wendung. Es wurde nun gefunden, dass auch bei unmittelbarer Zuführung des Monomeren-InitiatorLösungsmittels-Gemisches in das Strömungsrohr die Durchmischung und damit verbundene Schichtenbil- dung beseitigt werden kann.
Tabelle l
EMI3.1
<tb>
<tb> Konz.des <SEP> Temperatur <SEP> Kat.% <SEP> bze. <SEP> Zeit <SEP> Umsatz <SEP> Umsatz/h
<tb> Acn. <SEP> % <SEP> C <SEP> auf <SEP> Acn. <SEP> h <SEP> % <SEP> %
<tb> 25 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 4. <SEP> 0
<tb> 25 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 28 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 43 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 48 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Tabelle 2
EMI3.2
<tb>
<tb> T <SEP> a <SEP> b <SEP> e <SEP> l <SEP> l <SEP> e <SEP> 2
<tb> Konz. <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Kat.% <SEP> bze. <SEP> Zeit <SEP> Umsatz <SEP> Umsatz/h
<tb> Acn.% <SEP> C <SEP> auf <SEP> Acn.
<SEP> h <SEP> % <SEP> %
<tb> 25 <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 14,5 <SEP> 2,4
<tb> 25 <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 39 <SEP> 2,4
<tb> 25 <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 14,5 <SEP> 2,4
<tb> 25 <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 39 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb>
Tabelle 3
EMI3.3
<tb>
<tb> Konz. <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Kat. <SEP> % <SEP> bze. <SEP> Zeit <SEP> Umsatz <SEP> Umsatz/h
<tb> Acn. <SEP> % <SEP> oc <SEP> auf <SEP> Acn. <SEP> h <SEP> % <SEP> %
<tb> 25 <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Tabelle 4
EMI3.4
<tb>
<tb> Konz. <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Kat. <SEP> % <SEP> bze. <SEP> Zeit <SEP> Umsatz <SEP> Umsatz/h
<tb> Acn. <SEP> % <SEP> oc <SEP> auf <SEP> Acn.
<SEP> h <SEP> % <SEP> %
<tb> 35 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Tabelle-5
EMI4.1
<tb>
<tb> Konz. <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Kat. <SEP> % <SEP> bze. <SEP> Zeit <SEP> Umsatz <SEP> Umsatz/h
<tb> Acn. <SEP> % <SEP> oe <SEP> auf <SEP> Acn.
<SEP> h <SEP> % <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 50" <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 0,91 <SEP> 35,4 <SEP> 39
<tb>
Erstens muss das zufliessende Reaktionsgemisch soweit vorgewärmt sein, dass es sich bei der gleichen Temperatur wie die im Rohr befindliche Lösung an der Stelle und im Augenblick der Vermischung befindet. Zweitens muss eine Vorrichtung getroffen werden, die das zufliessende Medium in grösstmöglicher Verteilung und mit möglichst geringem Gefälle der beheizten Mantelzone im Rohr zuführt.
Diese Vorrichtung kann durch eine kegelförmige Fläche, einen Trichter, einen zylinderförmigen Behälter, der siebartig im Aussenmantel durchbohrt ist, oder durch eine ringförmige Fritte, die um einen Schwimmkörper gelegt ist, geschaffen werden. Auch Kombinationen oder andere sinngemässe Abwandlungen dieser prinzipiellen Vorrichtungen sind möglich.
Grundsätzlich ist zu beachten, dass die Gleitflächen, Überlaufflächen oder Ausflussöffnungen an dem Ende, wo der Abfluss erfolgt, gerade noch in die Flüssigkeit im Rohr eintauchen. In dem so beschickten Strömungsrohr stellt sich nach Abfluss der in der Strömungsgeschwindigkeit aufgefüllten Menge ein Gleichgewicht in der von oben nach unten viskoser werdenden Flüssigkeitssäule ein. Über dem sich verjüngenden Abflussrohr ist ein durchlochtes kegelförmiges Blech mit der Spitze nach oben anzubringen, um der Sogwirkung einen Widerstand entgegenzusetzen. Weitere Hindernisse im Rohr sind nicht erforderlich.
Jede schräge Bahn würde nur unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten hervorrufen, die zu einer Rückvermischung und grösseren Inhomogenität führen müssen.
Die spinnfertige Lösung geht vorteilhaft über ein Vorratsgefäss, in dem sie entblasen kann, und von da direkt in den Spinnkessel. Gegebenenfalls kann auch stattdessen eine Rückgewinnungsanlage kontinuierlich zwischengeschaltet werden. Die Vorratsgefässe sowie das Rohr sind drucklos unter inertem Gas, z. B. Stickstoff, zu halten.
Bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid können als Werkstoff für die Vorratsgefässe, Leitungen und das Rohr Glas, Porzellan, Reinstaluminium sowie säurefeste Edelstähle, wie Remanit und VA-Stähle, verwendet werden. Für die Förderung eignen sich übliche Kunstseidenspinnpumpen, die an einem Block aus V 4 A-Stahl befestigt sind.
Die Polymerisation kann mit den bekannten und in den oben erwähnten Patentschriften vorgeschlagenen Initiatoren, die in Dimethylformamid löslich sind, wie zO Bk mit Diacylperoxyden oder den entsprechenden Säureanhydriden und Wasserstoffperoxyd bzw. Harnstoffperhydrat, Ammoniumpersulfat, p-Toluolsulfinsäure und Azobisisobutyronitril durchgeführt werden. Durch Variation der Initiatorkonzentration, die zwischen 0, 1 und 5, 0 Gew.-% bezogen auf die Monomerenmenge, liegt, der Polymerisationstemperatur und-dauer wird der gewünschte Umsatz und das entsprechende Durchschnittsmolekulargewicht (DMG) erreicht.
Als untere Grenze der Verspinnbarkeit ist ein DMG von zirka 35000, bestimmt an
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51eigengemisch. solcher Komponenten genügen, um die Eigenschaft der Spinnlösung und damit auch die Faserqualität zu verbessern. Besonders geeignet sind Verbindungen, die mit Acrylnitril annähernd azeotrop copolymerisieren, wie z. B. Acrylester und Acrylamide, Komponenten mit grösserer und geringerer Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Acrylnitril können kombiniert in ternärem System angewendet werden, z. B. Vinylacetat und Stryel bzw. Vinylpyridin.
Beispiel l : Zwei durch Normalschliff verbundene, senkrecht aufgestellte Glasrohre von je 1 m Länge und 37 mm Innendurchmesser, die nach Art der Liebigkühler von Glasmänteln umgeben sind, wurden durch eine Glasfritte derart mit den mittels Schlangenkühler vorgewärmten Reaktionsgemisch beströmt, dass die Flüssigkeit am Rande des Strömungsrohres einfliesst. Eine Zahnradpumpe am unteren Ende des Rohres förderte mit einer Geschwindigkeit, dass das Reaktionsgemisch etwa 36 h im Rohr verweilt.
Die Apparatur wurde unter Stickstoff gehalten. Das Reaktionsgemisch setzte sich aus einer Dimethylform-
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bezogen auf die Monomeren, zusammen. Eine Woche lang wurden beide Rohre bei 500 C gehalten. Die nächste Woche wurden das obere Rohr bei 400 C, das untere bei 550 C, die 3. Woche das obere Rohr bei 450 C, das untere bei 550 C eingestellt.
Die Werte für Umsatz und Durchschnittsmolekulargewichte (nach Staudinger gemessen) (DMG) lagen unter der letzten Bedingung am günstigsten :
EMI5.2
<tb>
<tb> Tp. <SEP> C <SEP> Umsatz <SEP> DMG <SEP>
<tb> oberes <SEP> Rohr <SEP> unteres <SEP> Rohr <SEP> o <SEP> (nach <SEP> Staudinger)
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 86 <SEP> 39000 <SEP> - <SEP> 42000 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 55 <SEP> 75 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> -42 <SEP> 000
<tb> 45 <SEP> 55 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 42 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 43 <SEP> 000
<tb>
Die letzte Polymerlösung wurde ohne Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren unmittelbar nach der Polymerisation mit einer 120-Lochdüse in Hexantriol versponnen und 7fach verstreckt.
Bei einem Einzeltiter von 4, 2 den wurden eine Reissfestigkeit von 2, 7 g/den, eine Bruchdehnung von 290 ; 0. eine Schlingenfestigkeit von 60% erhalten.
Beispiel 2 : Durch Verlängerung des oberen Rohres in Beispiel 1 um 30 cm und unter Beibehaltung gleicher Bedingungen, wie in Beispiel l, (3. Woche), wurde infolge Verlängerung der Verweilzeit bei 450 C um 6 h das DMG auf durchschnittlich 45 000-48 000 bei annähernd gleichem Umsatz erhöht. Der Versuch lief 6 Tage lang. Die wie in obigen Beispielen versponnenen Fäden ergaben bei Titer von 4, 0 den durchschnittlich 30% Bruchdehnung, 2, 6 g/den Reissfestigkeit und 55% relative Schlingenfestigkeit.
Beispiel 3: Mit dem nach Beispiel 2 verlängertem Rohr wurde bei 500 C im oberen und unteren Rohr unter gleichen Förderbedingungen wie in Beispiel 1 das gleiche Monomerengemisch, jedoch statt AzobisisobutyronitrilO, 25% Ammoniumpersulfat, bezogen auf Monomeres, angewendet. Der Umsatz zu Polymeren während einer Versuchsdauer von 8 Tagen betrug zirka 84-86% und das DMG 49 000-52 000. Die wie oben versponnenen Fäden ergaben bei Titer 3, 6 den durchschnittlich 30% Bruchdehnung, 3, 39 g/den Reissfestigkeit und 66% relative Schlingenfestigkeit.
Beispiel 4 : Mit dem nach Beispiel 2 verlängerten Rohr wurde bei 600 C im oberen und unteren Rohr unter gleichen Förderbedingungen wie in Beispiel 1 das gleiche Monomerengemisch, jedoch statt Azobisisobutyronitril l, 35% Harnstoffperhydrat, bezogen auf Monomeren und doppelte Menge in ml Acetanhydrid angewendet. Der Umsatz zu Polymerem betrug während einer Versuchsdauer von 6 Tagen zirka 89 - 910/0 und das DMG 34 000-36 000. Die wie oben versponnenen Fäden ergaben bei Titer von 6, 4 den durchschnittlich 30% Bruchdehnung, 2, 2 g/den Reissfestigkeit und 64% relative Schlingenfestigkeit.
Beispiel 5: Ein senkrecht stehendes Rohr aus Reinstaluminium von 2 m Länge und 12, 5 cm Innendurchmesser ist von einem 3teiligen Heizmantel umgeben, von dem jeder 10 1 Wasser aufnimmt und von einem Wobster-Thermostaten (6 1 Inhalt) durchpumpt wird. Das Rohr wird oben von einem Aluminiumdeckel mit 2 Schaugläsern, einer Zu- und Abführung für Stickstoff und einer Schlifföffnung für Zuleitung des Reaktionsgemisches abgeschlossen. Am unteren Ende verengt sich das Rohr kegelförmig und ist durch einen Hahn abschliessbar. Zuführung und Ableitung der Reaktionsmasse erfolgt durch Zahnradpumpen, die von stufenlos regelbaren PIV-Getrieben bewegt werden und 0, 6 ml/Umdr fördern.
Bei einem Reaktionsvolumen im Rohr von 24 1 und 14 Umdr/min Zulauf bzw. 13, 0-13, 5 Umdr/min Ablauf (Berücksichtigung der Volumenkonstruktion) errechnet sich die Verweilszeit der polymerisierenden Lösung im beheizten Rohr
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auf 48 h. Unmittelbar unter dem Deckel des Rohres befindet sich ein kegelförmiges Blech aus Reinst- aluminium, dessen Spitze in die Schlifföffnung der Zuführungsleitung ragt und ein flächenhaftes Ein- fliessen des Reaktionsgemisches gewährleistet (Fig. 1). Dieser Kegel taucht mit dem unteren Rand in die
Flüssigkeitssäule des gefüllten Rohres. Am unteren Ende des Rohres ist ein durchlöchertes kegelförmiges
Blech aus demselben Material mit der Spitze nach oben angebracht.
Aus einem Vorratsbehälter, der wie bei Beispiel 1 unter Stickstoff gehalten wird und alle 8 h gefüllt wird, tritt die mittels Schlangenkühler auf 1550 C vorgewärmte Reaktionsmischung von gleicher Zusammensetzung, wie in Beispiel l, ausser der
Konzentration des Azobisisobutyronitrils, die 0, 5% bezogen auf die Monomeren gehalten wurde, in das Rohr ein. Die Polymerisationstemperatur wurde in allen drei Abschnitten des Rohres auf 500 C eingestellt. Um die Reaktionswärme abzuführen, musste die Temperatur des Umpumpwassers zirka l, 50 C niedriger gehalten werden. Die Polymerisation wurde 16 Tage lang in Betrieb gehalten.
Proben, die alle 3 h abgenommen wurden, ergaben einen Umsatz zu Polymerem von 66 bis 70% und ein DMG von 46000 bis 47000. Die wie oben mit einer 600-Lochdüse versponnenen Fäden wiesen bei Titer von 3, 7 den durch- schnittlich 21% Bruchdehnung (trocken), 2 g/den Reissfestigkeit (trocken), 801o relative Schlingenfestigkeit, 84% relative Nassfestigkeit auf.
Durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur von 50 auf 53 C erhöhte sich der Umsatz zu Polymerem auf 71-75% und sank das DMG auf 41000-42 000.
Beispiel 6 : In derselben Apparatur wie in Beispiel 5 wurden die Temperaturen der drei Rohrabschnitte von oben nach unten auf 45, 50 und 550 C eingestellt. Die Temperatur der Vorwärmung wurde bei 500 C gehalten. Die Förderbedingungen wurden beibehalten. Das Reaktionsgemisch hatte dieselbe Zusammensetzung, nur die Konzentration des Azobisisobutyronitrils wurde auf 1% bezogen auf die Monomeren, erhöht. Der Versuch lief ebenfalls 16 Tage lang. Der Umsatz zu Polymerem schwankte zwischen 92 und 94%, während das DMG zwischen 42 000 und 43000 lag. Durch Stehenlassen der Lösungen zirka 20 h bei 500C wurde der Umsatz um zirka 2% erhöht und das DMG um zirka 1000 gesenkt. Die Verspinnbarkeit blieb erhalten.
Es wurden wie oben Fäden mit einem Titer von zirka 3, 9 den hergestellt, die durchschnittlich 25% Bruchdehnung, 2, 0 g/den Reissfestigkeit und 60% relative Schlingenfestigkeit ergaben.
Beispiel 7 : In derselben Apparatur wie in Beispiel 5 wurden die Temperaturen der drei Rohrabschnitte von oben nach unten auf 37, 40 und 430 C eingestellt. Die Temperatur der Vorwärmung wurde bei 430 C gehalten. Förderbedingungen und Zusammensetzung des Reaktionsgemisches waren wie in Beispiel 6 beibehalten worden. Der Versuch lief 14 Tage. Der Umsatz zu Polymerem lag zwischen 67 und 70%, während das DMG bei 65 000-67 000 gemessen wurde. Nach Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren wurden die Lösungen wie oben versponnen. Bei 2, 9 den Titer betrug die Reissfestigkeit 3, 83, die Bruchdehnung 34% und die relative Schlingenfestigkeit 58%.
Beispiel 8 : Ein senkrechtes Glasrohr von 2 m Länge und 6 cm Innendurchmesser mit Heizmantel für Wasserpumpung bei 500 C, Aluminiumdeckel und trichterförmigem Abflussteil wurde mit einem Glastrichter Fig. 2, 2 unmittelbar unter dem Deckel ausgestattet. Das Zuführungsglasrohr für das Reaktiongemisch reichte bis in die geschlossene Spitze des Trichters, dessen oberer Rand etwa 1 mm Abstand vom Innenmantel des Rohres hat. Eine wie in Beispiel 6 zusammengesetzte und bei 550 C vorgewärmte Lösung wurde bei Strömungsgeschwindigkeiten von 4 bis 20 cm eingesetzt. Die Flüssigkeitssäule im Rohr wurde so gehalten, dass der obere Rand des Trichters gerade eintauchte. Bei dieser Art Überlauf wurde keine Schichtenbildung im Rohr im Laufe von 3 Tagen beobachtet.
Umsatz- und Molekulargewichtsbestimmun- gen zeigten gleichmässige Werte (Fig. 2).
Beispiel 9 : In dem gleichen Rohr wie in Beispiel 8 wurde an Stelle des Trichters ein Becherglas Fig. 2, 3 von 5 cm Durchmesser mit feinen Löchern etwa 1 mm über dem Boden eingehängt, so dass die unmittelbar am Boden zugeführte Lösung bis zu den Löchern aufstieg und dort in das Rohr ausströmte. Der
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bedingungen wie in Beispiel 11 ergaben sich ebenfalls konstante Verhältnisse (Fig. 3).
Beispiel 10 : In dem gleichen Rohr wie in Beispiel 8 wurde eine Fritte (Fig. 4und 5), die annähernd den gleichen Durchmesser wie das Rohr hat, eingehängt. Die Fritte war durch ein aufgekittetes rundes Blech von 4 cm Durchmesser in der Mitte abgedeckt. Das Reaktionsgemisch floss durch ein Glasrohr, das unmittelbar über dem Blech endete, aus und gelangte durch Verteilung auf der Oberfläche des Bleches an den Frittenrand, der gerade in die Flüssigkeit des Strömungsrohres eintaucht. Unter den im übrigen gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 8 ergaben sich ebenfalls konstante Verhältnisse.
Beispiel 11: In ein 300 ml Gefäss, versehen mit Rührwerk, Vorrichtungen für Stickstoffeinleitung.
Zufluss und Abfluss des Reaktionsgemisches sowie Heizmaatel für Umpumpung von Wasser von 500 C. wur-
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den etwa 250 ml einer Lösung, bestehend aus 750/0 Dimethylformamid, 24% Acrylnitril und lilo Methyl- methacrylat eingefüllt, nachdem die Lösung mit 1% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Monomere, versetzt worden war. Nach etwa 4 h Rühren bei 500 C würde eine Lösung gleicher Zusammensetzung dem
Gefäss kontinuierlich zugeführt und gleichzeitig mit Hilfe einer Zahnradpumpe die gleiche Menge mit i einer Geschwindigkeit abgenommen, dass alle 4 1/2 h die gesamte Menge des Gefässes ausgetauscht wurde. Nach einigen Stunden Betrieb stellte sich ein Gleichgewicht bei der Polymerisation ein.
Es wurde eine Umsetzung von 13, 6"in des Monomeren festgestellt. Diese vorpolymerisierte Lösung wurde direkt in ein Strömungsrohr wie in Beispiel 1 eingeführt und in derselben Weise weiterbehandelt.
Beispiel 12 : In ein Rührgefäss wie in Beispiel 11 wurden 260 ml einer Lösung, bestehend aus 47% Dimethylformamid, 50% Acrylnitril und 3% Acrylsäureäthylester und 1% Azobisisobutyronitril, bezogen auf die gesamte Menge des Monomeren, eingebracht, und 55 min unter Rühren bei einer Temperatur von
500 C vorpolymerisiert. Danach wurde eine Lösung gleicher Zusammensetzung dem Reaktionsgefäss kon- tinuierlich zugeführt und die gleiche Menge abgeführt, so dass die Durchsatzzeit etwa 60 min betrug. Die erhaltene, getrübte Lösung wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe einem mit einem Rührwerk versehenen Mischgefäss zugeführt, dem gleichzeitig das gleiche Volumen an Dimethylformamid zugeleitet wurde.
Nach Vermischung wurde die Lösung durch ein beheiztes Schlangenrohr geschickt, aus dem sie in voll- kommen klarem und homogenem Zustand austritt. Die weitere Polymerisation erfolgte in einem
Strömungsrohr wie in Beispiel 1.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyacrylnitril und seinen Copolymerisaten mit mindestens 85 Gel.-% Acrylnitrilanteil in 23-301olgen Lösungen der Monomeren in Dimethylformamid mittels bekannter Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch nach Vor- wärmen auf die gleiche Temperatur, die in der oberen Flüssigkeitszone des Rohres herrscht, in ein senk- rechtes Rohr mit Heizmantel für die Durchpumpung von Heizflüssigkeit über einen Kegel am Rande des
Rohres laminar einfliesst und der Flüssigkeitsspiegel unterhalb der oberen Grenze des Heizmantels in Höhe des Kegelrades liegt, und'dass am unteren Ende des Rohres ein durchlochtes kegelförmiges Blech mit der
Spitze nach oben der stärkeren zentralen Strömung beim Ausfliessen Widerstand entgegengesetzt.