DE1241115B - Process for the polymerization of monomeric formaldehyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C08gC08g

Deutsche Kl.: 39 c-18German class: 39 c-18

Nummer: 1241115Number: 1241115

Aktenzeichen: V 27555IV d/39 cFile number: V 27555IV d / 39 c

Anmeldetag: 16. Januar 1965 Filing date: January 16, 1965

Auslegetag: 24. Mai 1967Opened on: May 24, 1967

Die Polymerisation von monomerem Formaldehyd zu hochmolekularem, als Kunststoff verwendbarem Polyformaldehyd wird im allgemeinen in Suspension oder in der Gasphase vorgenommen.The polymerization of monomeric formaldehyde to form high-molecular formaldehyde that can be used as a plastic Polyformaldehyde is generally carried out in suspension or in the gas phase.

Es sind auch Verfahren bekannt, wonach aus wäßrigen oder alkoholischen Lösungen hochmolekularer Polyformaldehyd hergestellt werden kann. Ebenfalls ist bekannt, Formaldehyd in Gegenwart von Suspensionen von Polymerisaten zu polymerisieren.Processes are also known according to which high molecular weight solutions are obtained from aqueous or alcoholic solutions Polyformaldehyde can be produced. It is also known to use formaldehyde in the presence of Polymerize suspensions of polymers.

Bei den bekannten Verfahren, bei denen die Polymerisation in einem inerten Suspensionsmittel vorgenommen wird, ergeben sich vor allem dadurch Schwierigkeiten, daß beim Einleiten des monomeren Formaldehyds in den Reaktor bzw. in die Suspension an den Wandungen des Einleitungsrohres bzw. des Reaktors, die mit dem Gas in Berührung kommen, Abscheidungen von polymerem Formaldehyd auftreten, die zu Störungen Anlaß geben. Selbst bei Verwendung von hochgereinigtem Formaldehydgas und von Katalysatoren mit geringem Dampfdruck ist ein kontinuierlicher Betrieb über längere Dauer nicht möglich.In the known processes in which the polymerization is carried out in an inert suspension medium is, arise mainly from the fact that when introducing the monomer Formaldehyde in the reactor or in the suspension on the walls of the inlet pipe or the Reactors that come into contact with the gas, deposits of polymeric formaldehyde occur, which give rise to disturbances. Even when using highly purified formaldehyde gas and continuous operation for long periods of time is not possible for low vapor pressure catalysts possible.

Eine Beheizung der mit dem Formaldehydgas in Berührung kommenden Rohr- bzw. Reaktorwandungen auf Temperaturen, bei denen normalerweise keine Polymerisation eintritt, führt ebenfalls zu keiner befriedigenden Lösung des Problems. In diesem Fall wird nämlich bei Verwendung eines in die Suspension eintauchenden Einleitungsrohres dieses durch die kühlere Suspension partiell abgekühlt, so daß es beim Einleiten des Formaldehyds trotz Beheizung zu der erwähnten Polymerenbildung und Verstopfung kommt. Wird das Formaldehydgas auf die Oberfläche der Suspension aufgegeben, so erfolgt an den durch die Suspension partiell abgekühlten Wandungen des Polymerisationsgefäßes, die mit dem Gas in Berührung stehen, ebenfalls eine Polymerisation, die durch Krustenbildung zu unerwünschten Inhomogenitäten im Polymeren führt.A heating of the pipe or reactor walls coming into contact with the formaldehyde gas at temperatures at which normally no polymerization occurs, also leads to no satisfactory solution to the problem. In this case, when using an in the inlet pipe immersed in the suspension is partially cooled by the cooler suspension, so that when the formaldehyde is introduced, the aforementioned polymer formation occurs despite heating and constipation comes. If the formaldehyde gas is applied to the surface of the suspension, so takes place on the walls of the polymerization vessel, which have been partially cooled by the suspension are in contact with the gas, also a polymerization, which is undesirable due to crust formation Inhomogeneities in the polymer leads.

Auch eine stärkere Beheizung führt nicht zum Erfolg, da zwar die partielle Abkühlung der Wandung hierdurch vermieden wird, dafür aber örtliche Temperaturerhöhungen im Suspensionsmittel auftreten, die wiederum ein inhomogenes Polymerisat zur Folge haben. Außerdem ergeben sich in diesem Fall Schwierigkeiten in der Wärmeabführung.Even stronger heating does not lead to success, since the wall is partially cooled this is avoided, but local temperature increases occur in the suspension medium, which in turn result in an inhomogeneous polymer. In addition, in this case Difficulties in dissipating heat.

Die oben angeführten Nachteile können bei der Gasphasepolymerisation zwar zum Teil vermieden werden, doch tritt hierbei der Mangel einer schlechten Wärmeabführung auf.The above-mentioned disadvantages can be avoided in part with gas-phase polymerization but the lack of poor heat dissipation occurs.

Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.The purpose of the invention is to avoid the disadvantages outlined.

Verfahren zur Polymerisation
von monomerem FormaldehydPolymerization process
of monomeric formaldehyde

Anmelder:Applicant:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,

Leuna (Kr. Merseburg)Leuna (Kr.Merseburg)

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Robert Kaufhold, Dipl.-Ing. Bernd Haase,Dr. Robert Kaufhold, Dipl.-Ing. Bernd Haase,

Leuna (Kr. Merseburg);Leuna (Kr. Merseburg);

Dipl.-Chem. Rolf Kloss, MerseburgDipl.-Chem. Rolf Kloss, Merseburg

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem einerseits die unerwünschten Abscheidungen von Polymeren beim Einleiten des gasförmigen Formaldehyds nicht auftreten und andererseits eine gute Wärmeabführung gewährleistet ist.The task was therefore to develop a method in which, on the one hand, the undesired Deposits of polymers when the gaseous formaldehyde is introduced does not occur and on the other hand, good heat dissipation is guaranteed.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von monomerem Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren und Suspensionsmitteln, die gegebenenfalls Formaldehydpolymerisate enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, das man Formaldehydgas zunächst in einer gesonderten, auf einer Temperatur von mindestens 70⁰C gehaltenen Vorrichtung mit auf mindestens 70° C aufgeheiztem Suspensionsmittel mischt und das heiße Gemisch anschließend in den Polymerisationsraum einleitet, in dem eine Polyformaldehydsuspension bei Polymerisationstemperatur vorliegt.
Das Verfahren wird bei für das Polymerisieren von Formaldehyd bekannten Temperaturen durchgeführt. This object is achieved by the method according to the invention. The invention relates to a process for the polymerization of monomeric formaldehyde in the presence of catalysts and suspending agents, which optionally contain formaldehyde polymers, which is characterized in that formaldehyde gas is initially heated to at least 70 in a separate device kept ^{at a temperature of at least 70 ° C.} ° C heated suspending agent is mixed and the hot mixture is then introduced into the polymerization room, in which a polyformaldehyde suspension is present at the polymerization temperature.
The process is carried out at temperatures known for polymerizing formaldehyde.

Vorzugsweise mischt man das Formaldehydgas in der Mischvorrichtung mit einem Formaldehydpolymere enthaltenden Suspensionsmittel, das dem PoIymerisationsraum entnommen wurde.The formaldehyde gas is preferably mixed with a formaldehyde polymer in the mixing device containing suspending agent, which was removed from the polymerization room.

Hierbei hat sich, insbesondere bei Verwendung kleinerer Aggregate, als vorteilhaft erwiesen, das dem Polymerisationsraum entnommene, Formaldehydpolymere enthaltende Suspensionsmittel vor dem Vermischen mit dem Formaldehydgas von den Polymeren zu befreien, weil dadurch eventuelle Verstopfungen durch den Feststoff vermieden werden.It has proven to be advantageous, especially when using smaller units, that the Polymerization chamber removed, formaldehyde polymer-containing suspending agent before Mixing with the formaldehyde gas to free the polymers, because this will cause any blockages can be avoided by the solid.

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Diese Abtrennung kann in den allgemein gebrauch- Dieselöl ab, das an den unterhalb des HydrozyklonsThis separation can be used in general diesel oil, which is delivered to the below the hydrocyclone

liehen Trennvorrichtungen, wie Filter, Zentrifugen angeordneten Vorlagebehälter S floß. Aus diesemborrowed separation devices, such as filters, centrifuges arranged storage container S flowed. For this

oder einem Hydrozyklon, erfolgen. wurde es mittels der Pumpe 6 über den Aufheizer 7or a hydrocyclone. it became by means of the pump 6 via the heater 7

Als Mischvorrichtungen haben sich Injektoren dem als Mischaggregat dienenden, mit HeizmantelInjectors with a heating jacket are used as mixing devices

oder Flüssigkeitsringpumpen als besonders geeignet 5 versehenen Injektor zugeleitet, dessen Saugstutzenor liquid ring pumps supplied as a particularly suitable 5 provided injector, its suction nozzle

erwiesen. ■ einen Durchmesser von 85 mm und dessen Düseproven. ■ a diameter of 85 mm and its nozzle

Zweckmäßig ist es, die Polymerisation im Kreis- einen Durchmesser von 5,5 mm besaß, dessen Fanglauf unter Umpumpen der Suspension zu betreiben, rohr einen Durchmesser von 45 mm und dessen wobei dem Kreislauf ein Teilstrom entnommen wird, Diffusor einen Austrittsdurchmesser von 85 mm aufden man, gegebenenfalls nach Befreiung von den io wies. Der Heizmantel wurde von Wasser mit einer Polymeren, über einen Aufheizer der Mischapparatur Temperatur von 105° C durchflossen,
zuführt. In den Saugstutzen des Injektors traten 30 Nm³ It is expedient to have the polymerization in the circuit with a diameter of 5.5 mm, operate the catcher with the suspension being pumped around, pipe a diameter of 45 mm and whose partial flow is withdrawn from the circuit, the diffuser has an outlet diameter of 85 mm one, if necessary after exemption from the io, was dismissed. The heating mantle was flowed through by water with a polymer, via a heater of the mixing apparatus, temperature of 105 ° C,
feeds. ^{30 Nm 3} entered the inlet port of the injector

In der Figur ist eine bevorzugte Ausführungsform gereinigtes Formaldehydgas je Stunde mit einer Temeiner Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- peratur von 100° C ein. Das entstandene Gasgemäßen Verfahren wiedergegeben. Das Verfahren 15 Dieselöl-Gemisch verließ den Injektor mit einer kann in dieser Vorrichtung wie folgt durchgeführt Temperatur von 100° C und wurde im Rührbehälter werden: . durch Vermischen mit der Polyformaldehyd-Dieselöl-In the figure, a preferred embodiment is purified formaldehyde gas at one temperature per hour Device for carrying out the invention temperature of 100 ° C a. The resulting gaseous process is reproduced. The procedure 15 diesel oil mixture left the injector with a can be carried out in this device as follows temperature of 100 ° C and was in the stirred tank will: . by mixing with the polyformaldehyde diesel oil

Die Polymerisation des Formaldehyds erfolgt in Suspension auf die Polymerisationstemperatur, die einem Rührbehälter 1. Während der Polymerisation 40° C betrug, abgekühlt und polymerisiert,
wird das Formaldehydpolymere enthaltende Suspen- 20 Aus der dem Kreislauf entnommenen Polyformsionsmittel mittels einer Umwälzpumpe 2 im Kreis- aldehyd-Dieselöl-Suspension wurden nach Abtrennen lauf geführt. Aus dem Kreislauf wird ein bestimmter des Dieselöls 38 kg Polyformaldehyd je Stunde er-Teil der Suspension zur Gewinnung der Form- halten, der eine reduzierte Viskosität von 0,70 besaß, aldehydpolymere abgetrennt. Um den Gehalt der gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid Suspension an Formaldehydpolymeren sowie das 25 bei einer Temperatur von 140° C.
Niveau der Suspension im Rührbehälter konstant zu Bei dieser Arbeitsweise traten nach 96stündigem halten, wird in den Rührbehälter eine entsprechende Betrieb weder im Gasweg noch an den Wandungen Menge Suspensionsmittel, die gleichzeitig die er- des Rührbehälters störende Ablagerungen von Polyforderliche Katalysatormenge enthält, eingeleitet. merisationsprodukten auf.The polymerization of the formaldehyde takes place in suspension to the polymerization temperature, which was a stirred tank 1. During the polymerization was 40 ° C, cooled and polymerized,
The suspension containing the formaldehyde polymer is passed from the polyforming agent removed from the circuit by means of a circulating pump 2 in the circular aldehyde / diesel oil suspension after separation. A certain part of the diesel oil, 38 kg of polyformaldehyde per hour, is separated from the circuit in order to obtain the shape-keeping part of the suspension, which has a reduced viscosity of 0.70, aldehyde polymers. To determine the content of formaldehyde polymers measured as a 0.5% solution in dimethylformamide suspension and the 25 at a temperature of 140 ° C.
The level of the suspension in the stirred tank was constant.With this method of operation, after 96 hours, a corresponding amount of suspension medium, which at the same time contains the sediments of the required amount of catalyst, which would interfere with the stirred tank, was not initiated in the stirred tank either in the gas path or on the walls. merization products.

Die nach der Abtrennung des aufzuarbeitenden An- 30 Zu Vergleichszwecken wurden in bekannter WeiseAfter the separation of the compound to be worked up, the 30 For comparison purposes were used in a known manner

teils im Kreislauf verbleibende Suspension wird über in den Rührbehälter 1, der mit 13001 einer PoIy-suspension partly remaining in the circuit is transferred into the stirred tank 1, which is equipped with 13001 of a poly

einen Kühler 3 geleitet. Damit wird gewährleistet, formaldehyd-Dieselöl-Suspension angefüllt war, diea cooler 3 passed. This ensures that the formaldehyde diesel oil suspension was filled

daß die Temperatur im Rührbehälter einen bestimm- 11 Gewichtsprozent Polyformaldehyd und als Kata-that the temperature in the stirred tank is a certain 11 percent by weight of polyformaldehyde and as a catalyst

ten Wert nicht übersteigt. Nach Passieren des Küh- lysator 90 g Tri-n-butylamin enthielt, 30 Nm³ aufdoes not exceed the th value. After passing through the cooler containing 90 g of tri-n-butylamine, 30 Nm ³

lers gelangt die Suspension in einen Hydrozyklon 4. 35 100° C erwärmtes gereinigtes Formaldehydgas jelers the suspension reaches a hydrocyclone 4. 35 100 ° C heated purified formaldehyde gas each

Dort wird ein bestimmter Teil des Suspensionsmittels Stunde mittels eines in die Suspension tauchendenThere a certain part of the suspension medium is immersed in the suspension by means of an hour

von den Polymeren befreit und aus dem Kreislauf Rohres eingeleitet.freed from the polymers and introduced from the pipe cycle.

abgezogen. Das so erhaltene Suspensionsmittel fließt Der Inhalt des Rührbehälters 1 wurde mittels derdeducted. The suspension medium obtained in this way flows. The contents of the stirred tank 1 were measured using the

in einen Vorlagebehälter 5 und wird aus diesem mit- Pumpe 2 stündlich 15mal im Kreislauf über deninto a storage container 5 and is circulated from this with pump 2 15 times per hour via the

tels einer Pumpe 6 über einen Aufheizer 7 einem auf 40 Kühler 3 unmittelbar in den Rührbehälter zurück-by means of a pump 6 via a heater 7 a to 40 cooler 3 directly back into the stirred tank.

einer Temperatur von mindestens 70° C gehaltenen geführt. 4001 Suspension je Stunde wurden aus demmaintained at a temperature of at least 70 ° C. 4001 suspensions per hour were made from the

Mischaggregat 8 zugeleitet. In diesem Mischaggregat Kreislauf zur Aufarbeitung des Polymeren abge-Mixing unit 8 supplied. In this mixing unit circuit for processing the polymer

wird das zu polymerisierende Formaldehydgas mit trennt, während in den Rührbehälter eine entspre-the formaldehyde gas to be polymerized is also separated, while a corresponding

dem Suspensionsmittel gemischt. chende Menge den Katalysator enthaltendes frischesmixed with the suspending agent. corresponding amount of fresh containing the catalyst

Das mit dem Suspensionsmittel vermischte Form- 45 Dieselöl zur Ergänzung eingeleitet wurde. Im Kühaldehydgas gelangt in den Rührbehälter 1, wo es ler 3 wurde die Suspension so abgekühlt, daß die nach Vermischen mit der Suspension in üblicher Temperatur im Rührbehälter 4O⁰C nicht überstieg. Weise polymerisiert wird. Bereits nach einer Betriebszeit von 2 Stunden . -I₁ mußte der Versuch abgebrochen werden, da das Beispiel! _5o Gaseinleitungsrohr, vor allem sein in die SuspensionThe form diesel oil mixed with the suspending agent was introduced as a supplement. Passes in Kühaldehydgas into the stirred vessel 1 where it ler 3, the suspension was cooled so that after mixing with the suspension in the usual temperature in the stirred tank 4O ⁰ C is not exceeded. Way is polymerized. Already after an operating time of 2 hours. -I ₁ the attempt had to be aborted because the example! _5o gas inlet pipe, especially be in the suspension

Die Polymerisation wurde in einer Vorrichtung tauchender Teil, durch ausgeschiedene Formaldehyd-The polymerization was carried out in a device immersed part, through separated formaldehyde

durchgeführt, wie sie in der Figur schematisch polymere vollkommen verstopft war. Die nicht mitcarried out as it was completely clogged polymeric schematic in the figure. Not with

wiedergegeben ist. Der Rührbehälter 1 besaß ein der Suspension in Berührung kommende Innen-is reproduced. The stirred tank 1 had an interior that came into contact with the suspension.

Fassungsvermögen von 15001 und war mit einer wandung des Rührbehälters war ebenfalls mit einerCapacity of 15001 and was with one wall of the stirred tank was also with one

Polyformaldehyd-Dieselöl-Suspension gefüllt, die 55 dicken Kruste von Polymeren belegt,Polyformaldehyde diesel oil suspension filled, the 55 thick crust covered by polymers,

etwa 11 Gewichtsprozent Formaldehydpolymere und Weiterhin wurde zum Vergleich der vorstehendeabout 11 percent by weight formaldehyde polymers and. Furthermore, the above was used for comparison

als Katalysator 100 g Tri-n-butylamin enthielt. Versuch wiederholt, wobei das Gaseinleitungsrohrcontained 100 g of tri-n-butylamine as a catalyst. Experiment repeated with the gas inlet tube

Der Inhalt des Rührbehälters 1 wurde mittels der auf eine Temperatur von 100° C erwärmt wurde.The contents of the stirred tank 1 were heated to a temperature of 100 ° C. by means of the.

Pumpe 2 stündlich 15mal im Kreislauf über den Nach einer Betriebszeit von 5 Stunden trat nochPump 2 circulated 15 times an hour over the

Kühler 3 und den Hydrozyklon 4 umgewälzt. 4001 60 keine Verstopfung des Gasweges durch AbscheidungCooler 3 and the hydrocyclone 4 circulated. 4001 60 no clogging of the gas path due to separation

Suspension je Stunde wurden aus dem Kreislauf zur von Polymeren auf, jedoch war auch in diesem FallSuspensions per hour were taken from the circuit for polymers, but this was also the case in this case

Aufarbeitung des Polymeren abgetrennt, während in die nicht mit der Suspension in Berührung kommendeWork-up of the polymer separated while in the not coming into contact with the suspension

den Rührbehälter eine entsprechende Menge den Innenwandung des Rührbehälters mit einer dickenthe stirred tank a corresponding amount the inner wall of the stirred tank with a thick

Katalysator enthaltendes frisches Dieselöl zur Ergän- Kruste von Polymeren bedeckt. An einigen StellenFresh diesel oil containing catalyst to supplement the crust covered by polymers. At some points

zung eingeleitet wurde. Im Kühler 3 wurde die Sus- 65 war die Kruste ausgebrochen, und die ausgebrocheneninitiation. In the cooler 3 the sus- 65 the crust was broken out and the broken out

pension so abgekühlt, daß die Temperatur im Rühr- Stücke waren in die Suspension gelangt,the board cooled so that the temperature in the stirring pieces was in the suspension,

behälter 40⁰C nicht übersteigt. Der Hydrozyklon 4 Der unter diesen Bedingungen hergestellte PoIy-container 40 ⁰ C does not exceed. The hydrocyclone 4 The poly-

trennte aus der Suspension stündlich 2,6 m^s reines formaldehyd besaß stark unterschiedliche reduzierteseparated from the suspension 2.6 m ^s hourly pure formaldehyde possessed greatly different reduced levels

Viskositäten, die, gemessen als 0,5^fl/oige Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 140° C, zwischen 0,25 und 0,95 lagen.Viscosities, measured as 0.5 ^fl / o solution in dimethylformamide at a temperature of 140 ° C, 0.25 to 0.95 were.

Schließlich wurde ein dritter Vergleichsversuch analog den oben beschriebenen durchgeführt. Im Gegensatz zu diesen Versuchen wurde hierbei ein auf 100° C beheiztes Gaseinleitungsrohr verwendet, das nicht in die Suspension eintauchte. Weiterhin wurden die Wandungen des oberen Teiles des Rührbehälters auf einer durchschnittlichen Temperatur von 90° C gehalten.Finally, a third comparative experiment was carried out analogously to the one described above. in the In contrast to these experiments, a gas inlet pipe heated to 100 ° C. was used was not immersed in the suspension. Furthermore, the walls of the upper part of the stirred tank were kept at an average temperature of 90 ° C.

Bei der unter diesen Bedingungen durchgeführten Polymerisation trat an der Innenwandung des Rührbehälters unmittelbar oberhalb der Suspension eine Krustenbildung auf. Infolge des Rührens brachen Polymerisatstücke aus der Kruste aus und verstopften im Rührbehälter die Ausgangsöffhung für die Suspension, so daß die Polymerisation bereits nach 5 Betriebsstunden abgebrochen werden mußte. Die reduzierten Viskositäten der auf diese Weise ao hergestellten Polymerisate lagen zwischen 0,50 und 1,05, gemessen als O,5^fl/oige Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 140° C.During the polymerization carried out under these conditions, crust formation occurred on the inner wall of the stirred vessel immediately above the suspension. As a result of the stirring, pieces of polymer broke out of the crust and blocked the outlet opening for the suspension in the stirred tank, so that the polymerization had to be terminated after 5 hours of operation. The reduced viscosities of the polymers ao thus prepared were from 0.50 to 1.05, measured as O, 5 ^fl / o solution in dimethylformamide at a temperature of 140 ° C.

Beispiel 2Example 2

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 in der dort beschriebenen Apparatur durchgeführt. Als Mischaggregat 8 wurde eine Flüssigkeitsringpumpe verwendet, die bei 1,8 at Gegendruck ein Gasfördervolumen von 60 m³ je Stunde besaß und mit einem Heizmantel versehen war. Diese Pumpe wurde vor ihrer Inbetriebnahme mittels Dampfes auf eine Temperatur von 100° C erwärmt. In die laufende Flüssigkeitsringpumpe wurde dann mittels der Pumpe 6 im Aufheizer 7 auf eine Temperatur von 95° C erwärmtes Dieselöl als Ringflüssigkeit eingespeist. Das Dieselöl war zuvor im Hydrozyklon 4 vom Polyformaldehyd befreit worden. Die stündlich eingespeiste Menge betrug Im³. Die Flüssigkeitsringpumpe saugte 40 Nm³ gereinigtes Formaldehydgas je Stunde, das eine Temperatur von 100° C besaß, an und förderte das Gas-Dieselöl-Gemisch, das eine Temperatur von 96° C hatte, in den Rührbehälter 1. Dort wurde es durch Vermischen mit der Polyformaldehyd-Dieselöl-Suspension auf eine Temperatur von 40° C abgekühlt und polymerisiert.The polymerization was carried out analogously to Example 1 in the apparatus described there. A liquid ring pump was used as the mixing unit 8, which had a gas ^{delivery volume of 60 m 3} per hour at 1.8 at counter pressure and was provided with a heating jacket. Before it was put into operation, this pump was heated to a temperature of 100 ° C. by means of steam. Diesel oil, heated to a temperature of 95 ° C., was then fed as ring liquid into the running liquid ring pump by means of the pump 6 in the heater 7. The diesel oil had previously been freed from polyformaldehyde in hydrocyclone 4. The hourly amount fed in was Im ³ . The liquid ring pump sucked in 40 Nm ^{3 of} purified formaldehyde gas per hour, which had a temperature of 100 ° C., and delivered the gas / diesel oil mixture, which had a temperature of 96 ° C., into the stirred tank 1. There it was mixed with the polyformaldehyde diesel oil suspension is cooled to a temperature of 40 ° C and polymerized.

Aus der dem Kreislauf entnommenen Polyformaldehyd-Dieselöl-Suspension wurden nach Abtrennen des Dieselöls 48 kg Polyformaldehyd je Stunde erhalten, die eine reduzierte Viskosität von 0,70, gemessen als O,5°/oige Lösung inDünethylformamid bei einer Temperatur von 140° C, besaßen.From the polyformaldehyde diesel oil suspension removed from the circuit 48 kg of polyformaldehyde per hour were obtained after the diesel oil had been separated off, with a reduced viscosity of 0.70 measured as a 0.5% solution in dilute formamide a temperature of 140 ° C.

Bei dieser Arbeitsweise traten nach 135stündigem Betrieb weder im Gasweg noch an den Wandungen des Rührbehälters störende Ablagerungen von Polymerisationsprodukten auf.With this method of operation, after 135 hours of operation, neither in the gas path nor on the walls the agitated container on annoying deposits of polymerization products.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Polymerisation von monomeren! Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren und Suspensionsmitteln, die gegebenenfalls Formaldehydpolymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehydgas zunächst in einer gesonderten, auf einer Temperatur von mindestens 70° C gehaltenen Vorrichtung mit einem auf mindestens 70° C aufgeheiztem Suspensionsmittel mischt und das heiße Gemisch anschließend in den Polymerisationsraum einleitet, in dem eine Polyformaldehydsuspension bei Polymerisationstemperatur vorliegt. Process for the polymerization of monomeric! Formaldehyde in the presence of catalysts and suspending agents, the optionally formaldehyde polymers contain, characterized in that formaldehyde gas is initially in a separate, at one temperature of at least 70 ° C held device with a heated to at least 70 ° C Mixing suspension medium and then introducing the hot mixture into the polymerization room, in which a polyformaldehyde suspension is present at polymerization temperature. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1138 223.Considered publications:
German interpretative document No. 1138 223. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 709 587/557 5.67 © Bundesdruckerei Berlin709 587/557 5.67 © Bundesdruckerei Berlin