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Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
bei dem zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in an sich bekannter Weise
unter Verwendung eines organischen Polyisocyanats und einer organischen Polyhydroxylverbindung
als Ausgangsstoffe ein Katalysator benutzt wird, der hauptsächlich aus permethylierten
Polyäthylenpolyaminen besteht.
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Bei der bekannten Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird ein
Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einem organischen Polyisocyanat
und einer organischen Polyhydroxylverbindung und/oder der Reaktion eines Polyisocyanats
mit Wasser zur Freisetzung von Kohlendioxyd, das als Treibmittel beim Verschäumen
eines Harzes dient, verwendet. Als Katalysatoren werden weitgehend tertiäre Amine,
einschließlich beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Methylmorpholin,
Athylmorpholin oder Triäthylendiamin, verwendet. Triäthylendiamin wird bevorzugt,
weil es als besonders geeignet für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
nach dem Einstufenverfahren gilt. Tertiäre Amine haben jedoch die Nachteile, daß
ihre Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich niedrig ist, daß sie in großer Menge zugesetzt
werden müssen und daß sie kostspielig sind.
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Katalysatoren der metallorganischen Reihe, beispielsweise organischeZinnverbindungen,
werden ebenfalls wegen ihrer hohen Aktivität benutzt, doch werden damit gleichzeitig
die Eigenschaften der erzeugten Schaumstoffe nachteilig beeinflußt. Diese Katalysatoren
werden daher nur in geringer Menge gleichzeitig mit einem Katalysator der Aminreihe
angewandt.
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Es wurde nun gefunden, daß es bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
möglich ist, durch Verwendung permethylierter Polyäthylenpolyamine, wie sie im nachfolgenden
angeführt sind, als Katalysator auf Grund ihrer katalytischen Aktivität, die viel
höher ist als die der bekannten Katalysatoren vom Typ der tertiären Am'ne, die den
Polyurethanschaum erzeugende Reaktion glatt in sehr kurzer Zeit durchführen und
Polyurethanschaumstoffe mit überlegenen physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
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Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten permethylierten Polyäthylenpolyamine
entsprechen der allgemeinen Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
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An sich ist es bekannt, die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen
auch zu Schaumstoffen mit peralkyliertem Triäthylentetramin zu katalysieren, doch
handelt es sich dabei um ein zweistufiges Verfahren, bei dem unter anderem zur Herstellung
dünner Aufstriche schaumartiger Natur zunächst ein isocyanatmodifizierter Polyester
auf das zu beschichtende Gewebe aufgetragen und dieser in einer zweiten Verfahrensstufe
mit weiterem Polyisocyanat umgesetzt wird.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe der Herstellung kompakter
Kunststoffmassen mit Schaumstruktur wird hierdurch nicht gelöst. Insbesondere blieb
das Problem ungelöst, beim gleichzeitigen Vermischen aller Reaktionsteilnehmer in
einem Arbeitsgang die Polyurethanbildung (aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanat)
und die Schaumbildung (Polyisocyanat und Wasser) durch den Katalysator in annähernd
gleichem Maße zu beschleunigen.
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Daß diese Aufgabe durch die erfindungsgemaße Verwendung der Katalysatoren
gelöst werden könnten, was für den Fachmann in keiner Weise zu erwarten. Aus der
Literatur ist nämlich bekannt, daß die katalytische Aktivität von Triäthylendiamin
bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit alkoholischen
Hydroxylgruppen
bedeutend größer ist als die des permethylierten Diamins :
| Amin Reaktion Aktivität |
| Triäthylendiamin |
| (DABCO) mitWasser 3,9 |
| TMBDA............... mitWasser 2,1 |
| Triäthylendiamin (0, 1 °/ff) mit OH 130 |
| TMBDA (0,1 °/o) mit OH 56 |
Das permethylierte Diamin besitzt also für beide Reaktionen eine bedeutend geringere
Aktivität als das nichtmethylierte Triäthylendiamin.
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In einer anderen Arbeit sind die Aktivitäten der Katalysatoren bei
der Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit Polyoxypropylentriol an Hand der Gelierungszeiten
untersucht. Es ergibt sich :
| Amin I Gelierungszeit |
| Triäthylendiamin 4 |
| Triäthylendiamin 4 |
| Tetramethyläthylendiamin 60 |
Die sich daraus für den Fachmann ergebende Schlußfolgerung ist die gleiche : Die
permethylierten Polyamine sind erheblich unwirksamer als das nicht methylierte Triäthylendiamin.
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Uberraschenderweise ergeben aber nun die permethylierten Polyäthylenpolyamine
gemäß der Erfindung ganz andere Ergebnisse. Bei den folgenden Vergleichsversuchen
wurde die Schaumbildungsreaktion mit Toluylendiisocyanat und Wasser und die Polyurethanbildungsreaktion
mit Toluylendiisocyanat und Polypropylenglykol bei 30°C in Benzol durchgeführt.
Die Konzentrationen an Polypropylenglykol bzw. Wasser und an Toluylendiisocyanat
betrugen dabei je 0,073 Mol je Liter, die Katalysatorkonzentration betrug 0,035
Mol je Liter. Die Ergebnisse waren die folgenden :
| Kontakte der |
| Reaktionsgeschwindigkeit |
| Katalysator Schaum-Polyurethan- |
| bildungs-bildungs- |
| reaktion reaktion |
| Triäthylendiamin........ 1,905 103 1,840 103 |
| N, N, N', N'-Tetramethyl- |
| äthylendiamin 1,045 103 1, 002 103 |
| N, N, N', N'-Tetramethyl- |
| 1,3-butandiamin...... 1,098.103 1,172 103 |
| N, N, N', N"-Pentamethyl- |
| diäthylentriamin 3,810 103 4, 470 103 |
| N, N, N', N", N"'-Hexa- |
| methyltriäthylen- |
| tetramin.......... 5,850 103 5,840 103 |
Zu der Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten Polyamine gehören z. B. N, N, N',
N", N"-Pentamethyldiäthylentriamin (ii = 1), N, N, N', N", N"', N"'-Hexamethyltriäthylentetramin
( ? ! = 2) und N, N, N',-N", N"', N"", N""-Heptamethyltetraäthylenpentamin (7z =
3), die leicht aus Diäthylentriamin, Triäthylentetramin bzw. Tetraäthylenpentamin
als Ausgangsmaterialien durch N-Methylierung unter Verwendung
von Ameisensäure und
Formaldehyd in bekannter Weise synthetisiert werden und daher in viel wirtschaftlicherer
und billigerer Weise erhalten werden können als die bereits als Katalysator für
die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten tertiären Amine, wie Triäthylendiamin.
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Werden die erfindungsgemäß verwendeten permethylierten Polyäthylenpolyamine
als Katalysatoren bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen und mit
Wasser zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet, so zeigen sie eine
Aktivität, die höher ist als die der bekannten Katalysatoren vom Typ tertiärer Amine
; d. h., die Geschwindigkeitskonstanten der Polymerisationsreaktion (die die Reaktion
eines Isocyanatrestes mit einem Hydroxylrest ist) und der Verschäumungsreaktion
(die die Reaktion eines Isocyanatrestes mit Wasser ist) bei der Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen sind beide viel höher als bei Verwendung von Triäthylendiamin
das als wirksamster Katalysator vom Typ ein es tertiären Amins gilt. Das Verhältnis
der Geschwindigkeiten der genannten zwei Reaktionen ist jedoch das gleiche wie im
Falle von Triäthylendiamin, und beide Geschwindigkeiten sind für das einstufige
Verfahren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet. Man kommt daher
mit viel geringeren Katalysatormengen aus als bei Verwendung von Triäthylendiamin.
Es können so einheitliche Polyurethanschaumprodukte mit hoher Flexibilität erhalten
werden. Außerdem sind die erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren ffüssig, zum
Unterschied von Triäthylendiamin, und sind viel einfacher zu handhaben.
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Die Herabsetzung der Katalysatormenge vermindert nicht nur die Gestehungskosten,
sondern verbessert auch die Alterungsbeständigkeit der Polyurethanschaumstoffe.
Im allgemeinen setzt nämlich eine große Katalysatormenge die Alterungsbeständigkeit
von Schaumstoffen herab. Wird ein Katalysator vom erfindungsgemäßen Typ verwendet,
so wird die Kontraktion der Polyurethanschaumstoffe verbessert.
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Die erfindungsgemäß verwendeten permethylierten Polyäthylenpolyamine
erweisen sich bei allen Reaktionen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines organischen Polyisocyanats und einer
organischen Polyhydroxylverbindung als wirksam.
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Als organisches Polyisocyanat eignet sich ein Allylendiisocyanat,
insbesondere ein Toluylendiisocyanat. Verschiedene Isomere hiervon sind in der Technik
bekannt. Eine leicht herstellbare Mischung von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Mischungsverhältnis von 80 : 20 oder 64 : 36 ergibt Schaumstoffe mit guten
Eigenschaften und wird daher im allgemeinen bevorzugt.
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Als organische Polyhydroxylverbindung wird ein Diol oder Triol mit
hohem Molekulargewicht oder ein Gemisch von beiden verwendet. Als Diole vom Polyäthertyp
seien Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykol oder Polyoxybutylenglykol,
als Difunktionelle vom Polyestertyp Polyester der Adipinsäurereihe (wie Adipinsäure
und Diäthylenglykol) oder Polyester der Dimersäurereihe (Dimersäure und Diäthylenglykol)
bevorzugt genannt. Triole eines Polyäthertyps sind vorzugsweise Polyäther der Propylenoxydtrimethylolpropanreihe,
Polyäther der Propylenoxydhexantriolreihe oder Polyäther der Propylenoxydglycerinreihe
; Trifunktionelle
vom Polyestertyp sind beispielsweise Polyester
der Adipinsäuretrimethylolpropanreihe oder Polyester der Dimersäuretrimethylolpropanreihe.
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Diese Rohmaterialien werden gegebenenfalls in Kombination je nach
den gewünschten Temperatureigenschaften, der Ölbeständigkeit, dem Wasserabsorptionsvermögen
und der Härte der Polyurethanschaumstoffe angewendet. Polyoxybutylenglykole beispielsweise
sind zwar kostspielig, aber als Rohmaterialien für Hartschaumstoffe geeignet. Mit
ansteigendem Verhältnis von Triolen zu Diolen steigt die Härte der Schaumstoffe.
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Bei dem einstufigen Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird
entweder eine Polyhydroxylverbindung vom Polyester- (oder Polyäther-) Typ mit dem
Polyisocyanat, dem Katalysator und Wasser gleichzeitig zusammengemischt, oder es
wird ein Katalysator und Wasser mit einer Polyhydroxylverbindung vom Polyester-
(oder Polyäther-) Typ im voraus gemischt und dann mit einem Polyisocyanat vermischt.
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Der erfindungsgemäß verwendete permethylierte Polyäthylenpolyaminkatalysator
ist bei alleiniger Verwendung wirksam. Es ist jedoch auch bei seiner Verwendung
als Cokatalysator zusammen mit Triäthylendiamin möglich, Polyurethanschaumstoffe
zu erzeugen, die ausgezeichnete Gebrauchsfähigkeit besitzen. Außerdem kann bei Verwendung
von bereits bekannten Katalysatoren vom metallorganischen Typ, wie beispielsweise
organische Zinnverbindungen, wie eine Dialkylzinnverbindung [z. B. Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndi- (2-äthylhexoat)], 2-Athylstannocaproat oder Stannooleat, zusammen
mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator die Aktivität des Katalysators erhöht
werden.
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Der erfindungsgemäB verwendete Katalysator wird im allgemeinen in
einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent in dem Reaktionsgemisch verwendet. Das
Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung enthält zweckmäßig eine kleine Menge Wasser,
die zur Freisetzung von Kohlendioxyd durch Umsetzung mit einem Teil des organischen
Polyisocyanats wirksam ist, neben dem organischen Polyisocyanat und der organischen
Polyhydroxylverbindung.
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Die Einheitlichkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Schaumstoffe kann man noch durch Zugabe von Lecithin oder einem Siliconstabilisierungsmittel
zu dem Reaktionssystem verbessern.
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Beispiel 1 Rohstoffe Gewichtsteile 1. Diol (Polyoxypropylenglykol).......
36 2. Triol (Polyäther der Propylenoxydglycerinreihe).................... 14 3.
Toluylendiisocyanat............ 19 4. Wasser........................... 145 5. N-Pentamethyldiäthylentriamin
0,20 Als erstes wurden das Diol und Triol zusammen vermischt. Dann wurde das N-Pentamethyldiäthylentriamin
zugegeben. Das Gemisch wurde stetig kräftig gerührt. Dann wurden das Toluylendiisocyanat
und Wasser in das Gemisch gegossen, worauf die Masse augenblicklich cremeartige
Konsistenz annahm. Die Mischung schäumte 1 Minute lang stark. Es wurde
ein flexibler
Polyurethanschaumstoff gttter cellularer Struktur und hoher Stabilität erhalten.
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Beispiel 2 Das gleiche Diol und Triol wie im Beispiel 1 wurde verwendet.
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Gewichtsteile 1. Diol.............................. 36 2. Triol..............................
14 3. Toluylendiisocyanat................. 19 4. Wasser........................
1, 45 5. N-Hexamethyltriäthylentetramin 0,15 6. Triäthylendiamin 0,10 Das Diol und
Triol wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zusammen vermischt. Dann wurden
TriäthylendiaminundN-Hexamethyltriäthylentetramin zugegeben. Unter Rühren entstand
eine einheitliche Lösung. Anschließend wurde Toluylendiisocyanat zugesetzt. Unter
kräftigem Rühren wurde Wasser in das Gemisch gegossen, worauf die Masse augenblicklich
cremeartige Konsistenz annahm. Die Mischung schäumte etwa 50 bis 60 Sekunden lang
stark. Es wurde ein flexibler Polyurethanschaumstoff guter cellularer Struktur und
hoher Stabilität erhalten.
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Beispiel 3 Gewichtsteile 1. Polyester (mit einem Molekulargewicht
von 3000) von, Adipinsäure und Diathylenglykol................... 50 2. Toluylendiisocyanat.................
14 3. Lecithin........................... 2,5 4. Wasser............................
0, 75 5. N-Heptamethyltetraäthylenpentamin 0,1 wurden in der gleichen Weise wie
im Beispiel 1 umgesetzt. In kontinuierlicher Arbeitsweise wurde ein einheitlicher
flexibler Polyurethanschaumstoff vom Estertyp erhalten.