DE3048435C2

DE3048435C2 - Verfahren zur Herstellung von polymerem Polyol

Info

Publication number: DE3048435C2
Application number: DE3048435A
Authority: DE
Inventors: Shigeyuki Kozawa; Takao Doi; Nobuaki Kunii
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2000-12-23
Also published as: GB2067207A; FR2472585A1; FR2472585B1; DE3048435A1; GB2067207B; US4342840A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Als polymeres Polyol (höhermolekulare Polyhydroxylverbin dung) wird eine Verbindung bezeichnet, die durch Polymeri sation eines Monomeren, welches eine polymerisierbare un gesättigte Gruppe aufweist, in einem Polyol, wie einem Polyätherpolyol oder einem Polyesterpolyol oder einer Mischung derselben, erhalten wurde. Die polymeren Polyole werden in zwei Gruppen eingeteilt. Die eine Art der poly meren Polyole wird durch Polymerisation eines Monomeren in einem Polyol erhalten, das im wesentlichen keine polymeri sierbare ungesättigte Gruppe aufweist. Die polymeren Poly ole in dieser Gruppe sind in den US-PS 3 383 351 und 3 523 093 sowie in der GB-PS 1 040 452 beschrieben. Die andere Art der polymeren Polyole wird durch Polymerisation eines Monomeren in einem Polyol erhalten, das polymerisier bare ungesättigte Gruppen aufweist. Die letzteren polyme ren Polyole werden im Hinblick auf die Dispersionsstabili tät als besser angesehen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und im Hinblick auf eine leichte Herstellbarkeit sind die se letzteren polymeren Polyole bisher jedoch nicht zu friedenstellend.

Aus der US-PS-3,759,873 sind Polyesterharze mit Urethanverknüpfungen bekannt, die erhalten werden, indem man zunächst durch Kondensation von Polyol und Polycarbonsäure einen Polyester bildet und anschließend Urethanverknüpfungen einführt, indem man einen Überschuß des Polyesters mit einem organischen Polyisocyanat umsetzt. Die urethanmodifizierten ungesättigten Polyester werden mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol, vermischt und copolymerisiert.

Aus der DE-OS 26 09 355 ist bekannt, zur Herstellung von Polyurethanschäumen Vorpolymerisate aus polymeren Polyolen mit Isocyanatmodifizierung einzusetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Polyole eines Typs, der durch Polyme risation eines Monomeren, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist (im folgenden also "Monomeres" bezeichnet), in einem Polyol erhalten wird, welches eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist (im folgenden als "ungesättigtes Polyol" bezeichnet). Polymere Polyole dieses Typs sind in den US-PS 3 652 639, 3 823 201, 3 966 521 und 4 032 485 be schrieben worden. Gemäß diesen Druckschriften werden die ungesättigten Polyole folgendermaßen hergestellt. Entweder wird ein gesättigtes Polyol mit einer ungesättigten Poly carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, umgesetzt und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Alkylenoxid umge setzt oder ein ungesättigtes Epoxid, wie Allylglycidyläther, wird mit einem gesättigten Polyol zur Umsetzung gebracht. Bei Verwendung der ungesättigten Säure bleiben jedoch nicht reagierte Carbonsäuregruppen zurück oder der Ester des un gesättigten Polyols wird bei der Herstellung eines polyme ren Polyols leicht unter Bildung einer Carbonsäuregruppe gespalten. Es werden daher polymere Polyole erhalten, die unvorteilhafterweise hohe Säurezahlen aufweisen. Die Ver wendung des polymeren Polyols mit hoher Säurezahl verur sacht bei der Herstellung eines Polyurethans Schwierig keiten bei der Umsetzung zur Bildung der Urethanbindung, so daß ein angestrebtes Polyurethan nicht erhalten werden kann. Die bekannten ungesättigten Polyole sind in techno logischer und wirtschaftlicher Hinsicht für die Herstel lung von Polyurethanen nicht in befriedigendem Maße ge eignet.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols zu schaffen, bei dem ein stabiles ungesättigtes Polyol erhalten wird, das insbesondere nicht zur Phasentrennung neigt und bei dessen Verwendung zur Herstellung eines Polyurethanschaums ein Produkt erhalten wird, welches relativ härter ist als der unter Verwendung des herkömmlichen polymeren Polyols erhaltene Polyurethanschaum.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols. Das Verfahren umfaßt die Polymerisation von

(1) 10-50 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, bezogen auf die Gesamtmenge der NB- ungesättigtes Polyol umfassenden Polyole, in
(2) einem NB-ungesättigten Polyol oder einem das NB-ungesättigte Polyol enthalten den Polyolgemisch in an sich bekannter Weise und ist dadurch gekennzeichnet, daß das NB-ungesättigte Polyol erhalten wurde, indem man
- a) 1 Mol eines gesättigten Polyätherpolyols, das wenigstens zwei Hydroxyl gruppen aufweist,
- b) 0,1 bis 4 Mol einer ungesättigten Polyhydroxylverbindung, einer ungesättigten Monohydroxylverbindung oder eines Gemisches aus einer ungesättigten Polyhydroxylverbindung und einer ungesättigten Mono hydroxylverbindung, und
- c) 0,1 bis 4 Mol eines üblichen Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen
  in an sich bekannter Weise umsetzt, um ein NB-ungesättigtes Polyol zu erhalten, welches mindestens zwei Stickstoffbindungen, mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und durchschnittlich wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist.

Als "NB-ungesättigtes Polyol" wird in der vorliegenden Beschreibung ein ungesättigtes Polyol bezeichnet, welches gemäß der o. a. Umsetzung erhalten wird. Die ungesättigten Hydroxylverbindungen gemäß Punkt 2b werden im folgenden auch als "ungesättigte AH" bezeichnet. Das gesättigte Poly ätherpolyol wird in der vorliegenden Beschreibung als "gesättigtes Polyol" bezeichnet. Die Mischung des NB-ungesättigten Polyols und eines anderen Polyols wird auch als "ein das NB-ungesättigte Polyol enthaltendes Polyolgemisch" bezeichnet.

Das NB-ungesättigte Polyol (oder die das NB-ungesättigte Polyol umfassende Polyolmischung) kann erhalten werden, indem man ein Polyisocyanat, das wenigstens zwei Isocyanat gruppen aufweist, mit einem gesättigten Polyätherpolyol, welches wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, und mit einer un gesättigten Hydroxylverbindung, die wenig stens eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, zur Umsetzung bringt. Das NB-ungesättigte Polyol kann auch da durch erhalten werden, daß man ein Polyisocyanat, welches wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweist, entweder mit dem gesättigten zwei Isocyanatgruppen aufweist, entweder mit dem gesättigten Polyol oder mit der ungesättigten Verbindung Hydroxylverbindung umsetzt und anschließend das Pro dukt, das wenigstens eine Isocyanatgruppe aufweist, mit dem gesättigten Polyol oder der ungesättigten Hydroxylverbindung, umsetzt. Das resultierende ungesättigte Polyol oder die Mischung desselben soll als Durchschnitt pro Molekül Polyol wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweisen.

Das polymere Polyol wird hergestellt, indem man das Monomere-Styrol und/oder Acrylnitril, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, in dem NB-ungesättigten Polyol, welches wenigstens zwei stickstoffhaltige Bindungen aufweist und das wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und im Durchschnitt wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist, polymerisiert.

Die stickstoffhaltige Bindung in dem NB-ungesättigten Poly ol wird durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit der Hydroxyl- Gruppe gebildet. Durch Umset zung eines wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einer Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe auf weist, erhält man das Polyisocyanat und es werden wenigstens zwei stickstoffhaltige Bindungen gebildet.

Die drei Ausgangsmaterialien für das NB-ungesättigte Polyol können nicht nur als eine Kombination vorliegen, sondern auch als zwei oder mehr Kombinationen.

Als ungesättigte Hydroxylverbindung kommt eine ungesättig te Polyhydroxylverbindung sowie eine ungesättigte Mono hydroxylverbindung in Frage. Typische ungesättigte Poly hydroxylverbindungen sind ungesättigte Polyole, wie unge sättigte mehrwertige Alkohole und ungesättigte Polyäther polyole. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung werden die letzteren ungesättigten Polyole von den MB-ungesättigten Polyolen unterschieden und zu den zuerst genannten unge sättigten mehrwertigen Alkoholen gezählt. Die typische un gesättigte Monohydroxylverbindung kann ein ungesättigter einwertiger Alkohol sein. Der Begriff kann so aufgefaßt werden, daß damit makromolekulare ungesättigte Monoole, wie die ungesättigten Polyäthermonoole, umfaßt sind. Andere Beispiele der ungesättigten Hydroxylverbindungen können ungesättigte Monophenole und ungesättigte Polyphenole sein, die wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen.

Bei den ungesättigten Polyhydroxylverbindungen kann es sich um Verbindungen handeln, die wenigstens zwei Hydroxylgrup pen und wenigstens eine ungesättigte Gruppe aufweisen. Es kommen z. B. ungesättigte mehrwertige Alkohole und ungesät tigte mehrwertige Phenole in Frage, wobei die ungesättig ten mehrwertigen Alkohole bevorzugt sind. Die ungesättig ten mehrwertigen Alkohole umfassen die herkömmlichen unge sättigten mehrwertigen Alkohole sowie die ungesättigten Polyätherpolyole, die ungesättigten Polyesterpolyole und die ungesättigten Polyätheresterpolyole, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Die ungesättigten mehrwer tigen Alkohole umfassen in der engen Definition 2-Buten-1, 4-diol; 3-Buten-1,2-diol; Glycerinallyläther; Trimethylol proopanallyläther; Pentaerythritvinyläther; 2,5-Dimethyl-3- hexen-2,5-diol; 1,5-Hexadien-3,4-diol; und 1,4-Butindiol. Dabei handelt es sich um mehrwertige Alkohole mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen.

Gemäß der breiten Definition umfaßt der Begriff "unge sättigte mehrwertige Alkohole" die unter die engere Defi nition fallenden ungesättigten mehrwertigen Alkohole sowie die ungesättigten Polyätherpolyole, welche Addukte der un gesättigten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, welche wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweisen, mit Epoxiden, wie Alkylenoxiden, darstellen; sowie unge sättigte Polyätherpolyole, welche Addukte der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welche wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweist, mit einem ungesättigten Epoxid, wie Allylglycidyläther, 1-Vinylcyclohexan-3,4-ep oxid, Butadienmonoepoxid, gegebenenfalls zusammen mit an deren Epoxiden darstellen; ungesättigte Polyesterpolyole, die als einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder einer mehrbasigen Säure, die wenigstens eine ungesättigte mehr wertige Alkoholeinheit (enge Definition) aufweist und ei nem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden; sowie ungesät tigte Polyäther-esterpolyole, die durch Umsetzung eines Polyols mit der ungesättigten mehrbasigen Säure und weitere Umsetzung mit einem Epoxid erhalten wurden. Die ungesät tigten mehrwertigen Alkohole (breite Definition) sind nicht kritisch. Es kann sich dabei um eine Verbindung han deln, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine ungesättigte Gruppe aufweist.

Die ungesättigten Polyhydroxylverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen sind vorzugsweise die ungesättigten mehrwertigen Alkohole (breite Definition) (im folgenden als "ungesättigte mehrwertige Alkohole" bezeichnet). Es han delt sich insbesondere um die ungesättigten mehrwertigen Alkohole (enge Definition-und speziell um C_3-10 ungesät tigte mehrwertige Alkohole. Neben den ungesättigten mehr wertigen Alkoholen (enge Definition) werden vorzugsweise die ungesättigten Polyole mit relativ niedrigem Molekular gewicht verwendet. Das Molekulargewicht ist nicht kritisch, es sollte jedoch vorzugsweise kleiner als 4000 und spe ziell kleiner als 3000 sein. Die Anzahl der Hydroxylgruppen in der ungesättigten Polyhydroxylverbindung liegt in einem Bereich von 2 bis 8, insbesondere in einem Bereich von 2 bis 4 und beträgt speziell 2. Die Anzahl der ungesättigten Gruppen in einem Molekül ist ebenfalls nicht kritisch. Vor zugsweise liegt die Anzahl jedoch in einem Bereich von 1 bis 4 und insbesondere in einem Bereich von 1 bis 2. Die optimale ungesättigte Polyhydroxylverbindung ist 3-Buten- 1,2-diol oder 2-Buten-1,4-diol.

Bei dem ungesättigten einwertigen Alkohol handelt es sich um eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und wenigstens einer ungesättigten Gruppe, welche vorzugsweise eine poly merisierbare Doppelbindung ist. Das Vorliegen lediglich ei ner Doppelbindung ist bevorzugt. Bei der Hydroxylgruppe handelt es sich um eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe. Als ungesättigter einwertiger Alkohol kom men verschiedene Verbindungen in Frage, z. B. ungesättigte Monoole, Monoester von ungesättigten Carbonsäuren und Diol; Monoester von Diol und Monocarbonsäure, Phenole mit einer Alkenylkette als Substituenten sowie ungesättigte Poly äthermonoole. Das ungesättigte Monool ist vorzugsweise ein C_3-6 äthylenisch ungesättigter Alkohol, wie Allylalkohol, 2-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol, 3-Buten-1-ol und Propargyl alkohol. Als Monoester von ungesättigter Carbonsäure und Diol kommen Monoester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergl., mit einem Diol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylen glykol und dergl. in Frage, also z. B. Verbindungen, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxy propylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutyl acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat usw. Bei den Monoestern des ungesättigten Diols und der Monocarbonsäure kann es sich um Monoester von Butendiol handeln. Die Phenole, die eine Alkenylkette als Substituenten aufweisen, können Oxystyrol, Hydroxy-α-methylstyrol oder dergl. sein. Als andere unge sättigte Monohydroxylverbindungen kommen N-Methylolacryl amide, Monomethylaminoäthyl-methacrylat und dergl. in Fra ge. Das Molekulargewicht ist nicht kritisch. Es ist vor zugsweise kleiner als 1000 und speziell kleiner als 500. Die optimalen Verbindungen sind Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol; oder Allylalkohol oder Hydroxy-α methylstyrol.

Bei den Polyisocyanaten handelt es sich um organische Ver bindungen mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen (-NCO), wie aromatische Polyisocyanate, aliphatische Polyisocyanate, alicyclische Polyisocyanate tue andere. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-diisocyaflat (MDI), Polymethylenpolyphenyl isocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethan-triiso cyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Als Polyisocyanat kommen modifizierte Polyisocyanate in Frage, die durch Modifizieren des Isocyanats mit einer Ver bindung mit aktivem Wasserstoff, wie einem mehrwertigen Alkohol und einem Amin, oder auf andere Weise erhalten wurden.

Bevorzugt sind Polyätherpolyole, die durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Polyhydroxylverbindungen, Aminen und Phosphorsäu ren, erhalten wurden. Weiter bevorzugt sind Polyätherpolyole, wie Polymerisate cyclischer Äther, z. B. Polyätherpolyole, die durch Umsetzung eines Epoxids, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, andere Alkylenoxide, Styrol oxid und Glycidyläther, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glykol, Glycerin, Tri methylpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Dextrol erhalten wurden, sowie außerdem Polyäther polyole, wie Tetrahydrofuranpolyinerisate und Mischungen derselben. Die zweckentsprechenden Polyätherpolyole haben ein Molekulargewicht von 300 bis 2500/OH-Gruppe, insbeson dere 600 bis 2000/OH-Gruppe, und weisen 2 bis 4 Hydroxyl gruppen auf.

Gewöhnlich wird ein gesättigtes Polyol mit einem höheren Molekulargewicht als das der ungesättigten Hydroxylverbindung verwendet.

Die Polyätherpolyole enthalten im wesentlichen keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, falls das Ausgangsmaterial, z. B. die Polyhydroxylverbin dung und Alkylenoxid keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält. Die Polyole enthalten selbst dann im wesent lichen keine ungesättigte Gruppe, wenn das Ausgangsmateri al zwar die ungesättigte Gruppe aufweist, jedoch zur Bil dung des Polyols polymerisiert worden ist. Manchmal wird als Nebenreaktion in dem Polyol eine ungesättigte Gruppe ausgebildet. So weist z. B. ,das Polyätherpolyol, das durch Umsetzung der gesättigten Verbindungen mit aktivem Wasser stoff mit einem gesättigten Alkylenoxid erhalten wurde, eine geringe Menge ungesättigter Gruppen auf. Es wird ange nommen, daß sich diese durch die Nebenreaktion des Alkylen oxids, insbesondere des Propylenoxid-Addukts, bilden. Bei der vorliegenden Erfindung können die herkömmlichen Poly ätherpolyole, die einen vernachlässigbaren Gehalt an unge sättigten Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Diese Ver bindungen werden als gesättigtes Polyol bezeichnet.

Die NB-ungesättigten Polyole können aus diesen Ausgangsma terialien nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.

Wenn man als Ausgangsmaterialien die ungesättigte Hydroxyverbin dung, welche wenigstens zwei OH-Grup pen aufweist, sowie das Polyiso cyanat und das gesättigte Polyol verwendet, besteht das einfachste und beste Verfahren darin, das Polyisocyanat mit dem Gemisch aus der ungesättigten Hydroxyverbindung und dem gesättigten Polyol umzusetzen. Bei spielsweise wird das angestrebte NB-ungesättigte Polyol durch Umsetzung von TDI mit einem Gemisch von Butendiol und Polyoxyalkylentriol erhalten. Das NB-ungesättigte Polyol-Produkt liegt gewöhnlich als Mischung verschiedener Produkte vor, welche normalerweise ein gesättigtes Polyol enthält. Falls das Urethanbindung-ungesättigte Diol unter Verwendung des ungesättigten Diols, des gesättigten Diols und des Diisocyanats als Ausgangsmaterialien hergestellt wird, wird die Bildung der folgenden Urethanbindungsdiole als einfache Verbindungen angenommen: HOA-BOH, HOA-AOH, HOB-BOH, HOA-A-AOH, HOA-A-BOH, HOA-B-AOH, HOB-A-BOH, HOA-B-BOH und HOB-B-OH. Dabei bedeutet A die ungesättigte Dioleinheit; B bedeutet die gesättigte Dioleinheit und "-" bedeutet die Diisocyanateinheit und die Urethanbin dung derselben und OH steht für eine Hydroxylgruppe. Es wird angenommen, daß die Produkte mit 4 oder mehr Bindun gen von A und B gebildet werden und daß die nichtreagier ten ungesättigten Diole und die gesättigten Diole zurück bleiben. Die Verbindungen, welche wenigstens die ungesät tigte Dioleinheit (A) aufweisen, sind die NB-ungesättigten Polyole. Die komplizierten NB-ungesättigten Polyole können dadurch erhalten werden, daß man die ungesättigt Polyhydroxyverbin dung, welche 3 oder mehr OH-Gruppen aufweist, das gesättigte Polyol und das Polyisocyanat, welches 3 oder mehr Isocyanatgrup pen aufweist, verwendet.

Bei dem Verfahren unter Verwendung eines Gemisches aus der wenigstens zwei OH-Gruppen aufweisen den ungesättigten (AH) Polyhydroxyverbindung und dem gesättigten Polyol ist die Menge des Polyisocyanats nicht kritisch, sofern nur das NB-ungesättigte Polyol gebildet wird. Es wird jedoch nicht bevorzugt, das NB-ungesättigte Polyol in hochviskoser oder fester Form herzustellen. Daher ist ein hohes Molekularge wicht des NB-ungesättigten Polyols nicht bevorzugt und die Anzahl der ungesättigten Gruppen in einem Molekül liegt in einem Bereich von 1 bis 4, speziell 1 bis 2. Es wird bevorzugt, durchschnittlich 0,1 bis 4 und speziell 0,2 bis 2 Moleküle der ungesättigten AH an 1 Molekül des gesättigten Polyols zu binden. Das Polyisocyanat stellt die Verbindung zwischen beiden her. Vorzugsweise werden mehr als etwa 1 bis 4 Moleküle des Polyisocyanats an 1 Molekül der ungesättigten AH gebunden. Es werden daher 0,1 bis 4 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol, der ungesättigten AH 0,1 bis 4 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol, des Polyisocyanats pro 1 Mol des gesättigten Poly ols eingesetzt. Es wird bevorzugt, das Polyiso cyanat in einer mehr als äquimolaren Menge, bezogen auf die ungesättigte AH, einzusetzen. Das nichtreagierte ge sättigte Polyol bereitet durch sein Zurückbleiben im Reak tionsgemisch keinerlei Schwierigkeiten. Folglich können die Verhältnisse der ungesättigten AH und des Polyiso cyanats, bezogen auf das gesättigte Polyol, weiter er niedrigt werden. Sowohl die gesättigten als auch die unge sättigten Polyole können an das Polyisocyanat gebunden werden, und folglich kann das Molverhältnis des Polyiso cyanats zu ungesättigter AH höher sein. Die Zahl der Hydroxylgruppen in dem NB-ungesättigten Polyol beträgt im Durchschnitt wenigstens 1,7 und vorzugsweise mehr als 2/1 Molekül.

Außer dem Verfahren, bei dem die Mischung der ungesättig ten AH und das gesättigte Polyol verwendet wird, ist es auch möglich, das NB-ungesättigte Polyol folgendermaßen zu erhalten. Das Polyisocyanat wird entweder mit der un gesättigten AH oder mit dem gesättigten Polyol unter Bil dung eines Zwischenproduktes mit Isocyanatgruppen umge setzt und die jeweils übrigbleibende Verbindung wird an schließend mit dem Zwischenprodukt umgesetzt. So kann z. B. das NB-ungesättigte Polyol erhalten werden, indem man das Diisocyanat mit dem ungesättigten Diol unter Bildung eines Zwischenproduktes mit Isocyanatgruppen umsetzt und danach das gesättigte Polyol mit dem Zwischenprodukt zur Umsetzung bringt. Die NB-ungesättigten Polyole können erhalten wer den, indem man diese drei Verbindungen in unterschiedli chen Reihenfolgen miteinander umsetzt.

Durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem Gemisch aus einer ungesättigten AH und dem gesättigten Polyol werden verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen gebildet. Eine der Isocyanat gruppen des Polyisocyanats reagiert dabei mit der einen aktiven Wasserstoffgruppe der ungesättigten AH oder mit einer der Hydroxylgruppen des Polyols. Es können daher zwei oder mehr der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats ledig lich mit der ungesättigten AH oder nur mit dem Polyol reagieren. Das erfindungsgemäße NB-ungesättigte Polyol wird jedoch dadurch gebildet, daß eine der Isocyanatgruppen des Polyols mit der ungesättigten AH reagiert und eine andere Iso cyanatgruppe mit dem Polyol reagiert. So wird z. B. das an gestrebte NB-ungesättigte Polyol bei der Umsetzung des Di isocyanats mit einem Gemisch aus der ungesättigten Mono hydroxylverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättig ten Gruppe und einem Polyäthertriol dadurch erhalten, daß eine Isocyanatgruppe des Diisocyanats mit der Hydroxyl gruppe der ungesättigten Monohydroxylverbindung reagiert und die andere Isocyanatgruppe des Diisocyanats mit einer Hydroxylgruppe des Polyäthertriols reagiert. Auf diese Weise wird ein Diol mit zwei Urethanbindungen und ,einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe gebildet. Gemäß die sem Verfahren entstehen neben dem Hauptprodukt weitere Ver bindungen, die durch Umsetzung von zwei ungesättigten Monohydroxylverbindungen mit einem Diisocyanat erhalten wird; eine Verbindung mit 4 bis 6 Urethanbindungen und 2 bis 3 ungesättigten Gruppen, die durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe jedes Diisocyanats mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen des Polyäthertriols und Reak tion der anderen Isocyanatgruppe mit der ungesättigten Mo nohydroxylverbindung erhalten wird; und eine Verbindung, die keine ungesättigte Gruppe aufweist und die durch Um setzung des Diisocyanats mit lediglich dem Polyäthertriol und den anderen, eine Urethanbindung aufweisenden Verbin dungen erhalten wird. Die nichtreagierte ungesättigte Mo nohydroxylverbindung und das nichtreagierte Polyäthertriol können übrigbleiben. Unter den genannten Verbindungen ver ursacht die Verbindung, welche wenigstens zwei Hydroxyl gruppen aufweist und durch Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyäthertriol erhalten wurde, sowie das nichtreagier te Polyäthertriol keinerlei Schwierigkeiten, und zwar selbst dann nicht, wenn sie mit relativ hohen Verhältnissen zurück bleiben. Ein Produkt, bei dem eine große Menge der Verbin dung ohne Hydroxylgruppe oder der Verbindung, die ledig lich eine Hydroxylgruppe aufweist, vorliegt, ist jedoch als Ausgangsmaterial für Polyurethan nicht geeignet.

Falls andere Polyole oder andere Polyisocyanate als Aus gangsmaterialien verwendet werden, ist die Bildung einer großen Menge einer, Verbindung, welche nur eine oder über haupt keine Hydroxylgruppe aufweist, ebenfalls nicht erwünscht. Die Durchschnittszahl der Hydroxylgruppen der NB-ungesättigten Polyols oder der Mischung desselben soll daher wenigstens 1,7 und vorzugsweise mehr als 2 betragen.

Vorzugsweise wird im Durchschnitt weniger als 1,5 und insbesondere weniger als 1 Molekül der ungesättigten AH/1 Molekül des Polyols umgesetzt. Die un tere Grenze ist nicht kritisch, und das Verhältnis beträgt im Durchschnitt gewöhnlich mehr als 0,1 und insbesondere mehr als 0,2 Moleküle der ungesättigten, AH/1 Molekül des Polyols. Im Falle des Polyätherpolols und der ungesättig ten Monohydroxylverbindung, die in weitem Umfang ein ge setzt werden, ist es bevorzugt, 2 bis 20 Gew.-Teile der ungesättigten Monohydroxylverbindung/100 Gew.-Teile Poly ätherpolyol zu verwenden. Das Polyisocyanat wird in einem Verhältnis von mehr als 1 Mol und speziell 1 bis 2 Mol, bezogen auf die ungesättigte AH eingesetzt. Das Polyiso cyanat kann in einem größeren Überschuß vorliegen, solange dadurch das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und Polyol nicht nachteilig beeinflußt wird, also z. B. eine bemerkens wert hohe Viskosität der Produkte erhalten wird.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des NB-ungesättigten Polyols wird im folgenden erläutert. Dabei wird das Poly isocyanat mit der ungesättigten AH umgesetzt und anschließend das gesättigte Polyol, mit dem Zwischenprodukt zur Reaktion ge bracht. Zunächst wird eine Verbindung hergestellt, die eine stickstoffhaltige Bindung und eine oder mehrere Iso cyanatgruppen aufweist, und zwar durch Umsetzung des Poly isocyanats mit der ungesättigten AH. Anschließend kann das angestrebte NB-ungesättigte Polyol erhalten werden, indem man das gesättigte Polyol mit der Verbindung, die die un gesättigte Gruppe und wenigstens eine Isocyanatgruppe aufweist, umsetzt. Das durch die Umsetzung des Polyiso cyanats mit der ungesättigten AH erhaltene Reaktionsprodukt sollte wenigstens eine Isocyanatgruppe aufweisen. Es wird bevorzugt, mehr als 1 Mol des Polyisocyanats mit 1 Mol un gesättigter AH umzusetzen. Ein Überschuß des Polyisocyanats, wird nicht verhindert, solange die Umsetzung des Polyiso cyanats mit dem Polyol nicht nachteilig beeinflußt wird. Hingegen ist es nicht bevorzugt, daß sich unter Bedingun gen eines Überschusses an ungesättigter AH eine große Men ge einer Verbindung bildet, die keine Isocyanatgruppe auf weist. Bei der nächsten Reaktionsstufe wird das gesättigte Polyol mit dem Zwischenprodukt zur Umsetzung gebracht. Da bei tritt eine Reaktion der Isocyanatgruppen des Zwischen produkts mit der Hydroxylgruppe des Polyols ein. Es reagiert daher 1 Molekül des Zwischenproduktes mit 1 Molekül der Polyols unter Bildung von Produkten mit Hydroxylgruppen (1 Hydroxylgruppe weniger). Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen des Produktes soll gleichfalls mehr als 1,7 und speziell mehr als 2 betragen. Nach diesem Ver fahren kann, verglichen mit dem ersteren Verfahren, das NB- ungesättigte Polyol mit einem geringeren Gehalt an Verun reinigungen erhalten werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das NB-ungesät tigte Polyol hergestellt, indem man das Polyisocyanat mit dem gesättigten Polyol und mit zwei Arten von Verbindun gen, und zwar der ungesättigten AH mit zwei oder mehr OH-Gruppen und der un gesättigten AH mit einer OH-Gruppe, um setzt. Insbesondere wird das Polyisocyanat mit dem gesät tigten Polyol sowie mit der ungesättigten Polyhydroxylver bindung und der ungesättigten Monohydroxylverbindung um gesetzt.

Wie die oben beschriebenen Verfahren, können auch verschie dene andere Verfahren angewendet werden, und zwar ein Ver fahren, bei dem das Polyisocyanats mit dem Gemisch aus dem gesättigten Polyol und den zwei Arten der ungesättigten Hydroxylverbindungen umgesetzt wird, sowie das Verfahren, bei dem das Polyisocyanat mit einem oder mit beiden der ungesättigten Hydroxylverbindungen und anschließend das Reaktionsprodukt mit dem gesättigten Polyol umgesetzt wird.

Falls man als die ungesättigte AH die ungesättigte Polyhydroxylverbindung und die ungesättigte Monohydroxyl verbindung verwendet, beträgt das Verhältnis der Poly hydroxylverbindung zu der Monohydroxylverbindung vorzugs weise 1/3 bis 10/1, insbesondere 1/2 bis 8/1, Das Verhält nis des Polyisocyanats ist größer als die äquimolare Menge und beträgt insbesondere 1 bis 2 Mol und speziell 1 bis 1,5 Mol/1 Mol ungesättigter AH. Die obere Grenze der Poly isocyanatmenge kann höher seine. Das Verhältnis kann jedoch im Hinblick auf die Viskosität des Produkts beschränkt sein. Die Viskosität des Produktes nimmt, abhängig von der Menge des Polyisocyanats, zu. Ein Produkt mit hoher Visko sität verursacht verschiedene Schwierigkeiten, z. B. ein schlechtes Vermischen oder dergl. bei der nächsten Polyme risationsstufe oder bei der Stufe der Herstellung, des Poly urethanschaums unter Verwendung des resultierenden poly meren Polyols. Die Menge an Polyisocyanat wird vorzugsweise so eingestellt, daß eine Viskosität des Produktes von, we niger als 20 000 cP bei 25°C, insbesondere weniger als 10 000 cP bei 25°C, erhalten wird, falls das Produkt ohne irgendeine Verdünnung eingesetzt wird. Falls das Produkt in dem Fall einer hohen Viskosität oder aus anderen Gründen mit einem Polyol verdünnt wird, sollte das Produkt in der verdünnten Polyolmasse mit, einem Verhältnis von vorzugs weise mehr als 10 Gew.-% vorliegen.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das ungesättigte Polyol einfach hergestellt werden kann. Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des unge sättigten Polyäther-esterpolyols, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, bei dem Maleinsäuren mit einem Poly ol umgesetzt wird und weiter mit Propylenoxid zur Umsetzung gebracht werden, ist es erforderlich, die Umsetzung bei etwa 100°C in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Es ist daher erforderlich, den Katalysator nach der Reak tion zu entfernen. Außerdem ist es erforderlich, einen speziellen Reaktor, wie einen Autoklaven, zu verwenden und eine Nachbehandlung, wie ein Strip-Verfahren, nach der Umsetzung durchzuführen. Im Gegensatz dazu kann die erfin dungsgemäße Reaktion bei einer Temperatur von Umgebungstem peratur bis 100°C ohne einen speziellen Reaktor oder einen Katalysator durchgeführt werden. Gewöhnlich kann das ange strebte ungesättigte Polyol durch Vermischen der Ausgangs materialien erhalten werden. Außerdem ist es unnötig, eine spezielle Nachbehandlung durchzuführen. Das ungesättigte Polyol kann für die nächste Polymerisation so, wie es an fällt, eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das unter Verwen dung der ungesättigten Verbindung mit AH mit einer aktiven Wasserstoffgruppe, insbesondere der ungesättigten Mono hydroxylverbindung, erhaltene, NB-ungesättigte Polyol leicht mit einem Monomeren copolymerisiert. Dabei wird ein sta biles polymeres Polyol erhalten. Falls z. B. die ungesättig te Monohydroxylverbindung über das Polyisocyanat an eine Hydroxylgruppe des gesättigten Polyols gebunden wird, ge langt die ungesättigte Gruppe an das Ende des gesättigten Polyols. Das bedeutet, die Hydroxylgruppe des Polyäther triols liegt am Ende der Polyätherkette vor. Das durch Bin den dieser Hydroxylgruppe über das Diisocyanat an die Hydroxylgruppe des ungesättigten Monools mit niedrigem Mole kulargewicht erhaltene, NB-ungesättigte Diol weist die ungesättigte Gruppe am, Ende der Polyätherkette auf. Es wird angenommen, daß die endständige ungesättigte Gruppe leicht mit einem Monomeren copolymerisierbar ist. Anderer seits ist bei, dem aus dem Stand der Technik bekannten un gesättigten Polyäther-esterpolyol die ungesättigte Gruppe im mittleren Bereich der Polyätherkette angeordnet, wodurch die ungesättigte Gruppe in dem Polyäther vermutlich nicht leicht mit einem Monomeren copolymerisiert.

Als Monomere mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kommen Acrylnitril, Styrol oder eine Kombination von Acrylnitril und Styrol in Frage.

Um die Pfropfpolymerisation des Monomeren mit dem NB-unge sättigten Polyol durchzuführen, ist gewöhnlich ein Poly merisationsstarter erforderlich. In manchen Fällen ist es möglich, die Pfropfpolymerisation durch Erhitzen oder Be strahlen ohne die Verwendung irgendeines Polymerisations starters zu erreichen. Als Polymerisationsstarter kommen die Starter in Frage, die die Polymerisation durch Ausbil dung von freien Radikalen starten. Geeignete Polymerisa tionsstarter umfassen Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylper xod, Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylperoxid, Di-tert. butylperoxid, Dicumylperoxid, Dilauroylperoxid und Per sulfat. Es wird insbesondere bevorzugt, Azo-bis-isobutyro nitril zu verwenden. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer höheren Temperatur als der Zersetzungstemperatur, insbesondere bei 80 bis 160°C, durchgeführt. Die Menge des Monomeren beträgt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das NB-ungesättigte Polyol umfassenden Polyole. Das durch die Polymerisation erhaltene polymere Polyol kann ohne irgendeine Reinigung als Ausgangsmaterial für Poly urethan verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Reaktionsgemisch einer Nachbehandlung, z. B. zur Abtrennung der Verunreinigungen, wie der Zersetzungsprodukte des Poly merisationsstarters, zu unterwerden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen polymeren Poly ols besteht in seiner hohen Dispersionsstabilität. Die Dis persionsstabilität des polymeren Polyols, das unter Ver wendung des herkömmlichen gesättigten Polyols erhalten wurde, ist nicht zufriedenstellend. Es hat sich als erfor derlich erwiesen, als eine der Monomerkomponenten Acryl nitril zu verwenden, um eine hohe Dispersionsstabilität zu erzielen. Um ein angestrebtes polymeres Polyol zu er halten, sollte mehr als die Hälfte oder die Gesamtmenge des Monomeren Acrylnitril sein. Bei dem Verfahren zur Her stellung des polymeren Polyols unter Verwendung des her kömmlichen ungesättigten Polyols ist die Verwendung von Acrylnitril im wesentlichen unverzichtbar. Bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren kann Acrylnitril als Monomeres ver wendet werden. Das polymere Polyol mit hoher Dispersions stabilität kann jedoch auch ohne die Verwendung von Acryl nitril als Monomeres erhalten werden. Beispielsweise kann das polymere Polyol mit hoher Dispersionsstabilität erhal ten werden, indem man lediglich Styrol verwendet.

Das erfindungsgemäße polymere Polyol liegt gewöhnlich als opake Dispersion vor. Das unter Verwendung von Styrol er haltene polymere Polyol ist eine weiße Dispersion. Das un ter Verwendung von Acrylnitril erhaltene polymere Polyol ist eine gefärbte Dispersion. Es ist möglich, ein halb transparentes polymeres Polyol zu erhalten, und zwar ab hängig von den Reaktionsbedingungen. Für seine Verwendung als Ausgangsmaterial für Polyurethan ist es nicht erforder lich, daß das polymere Polyol transparent ist; es kann statt dessen als Dispersion vorliegen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene polymere Polyol kann als Ausgangsmaterial für Polyurethan eingesetzt werden, und zwar entweder selbst oder als Kombination mit einer für Polyurethan verwendeten Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. anderen bekannten Polyolen.

Die Polyolkomponente, z. B. das polymere Polyol gemäß der vorliegenden Erfindung oder die Mischung desselben, kann mit einem Zusatzstoff, z. B. einem Katalysator, einem Schaumregler, einem Treibmittel, einem Füllstoff, einem Vernetzungsmittel, einem Kettenverlängerungsmittel, einem Stabilisator, einem Farbstoff sowie anderen Zusatzstoffen, vermischt werden. Gewöhnlich werden bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums ein Katalysator, ein Treibmittel und ein Schaumregler (Porenregler und Schaum stabilisatoren) als unverzichtbare Zusatzstoffe einverleibt. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Aminkatalysatoren, wie tert.-Amine oder organometallische Verbindungen, wie Organozinnverbindungen, in Frage. Die Treibmittel können vorzugsweise Wasser, Trichlorfluormethan, Methylenchlorid und andere Halogenkohlenwasserstoffe sein. Als Schaumregler kommen vorzugsweise Organosilikon-Surfactantien in Frage.

Das andere Ausgangsmaterial für Polyurethan ist Polyiso cyanat. Das Polyurethan kann durch Umsetzung der Polyole mit dem Polyisocyanat erhalten werden. Das Polyurethan kann hergestellt werden, indem man das herkömmliche Ein- Stufen-Verfahren (one-shot-Verfahren) oder das herkömmli che Präpolymer-Verfahren anwendet. Das Polyurethan ist ge wöhnlich ein Polyurethanschaum. Unter Verwendung des erfin dungsgemäßen polymeren Polyols kann ein Polyurethanschaum mit hoher Elastizität erhalten werden. Der Polyurethanschaum eignet sich für Schäume zur Energieabsorption und für Schäume, die im Fahrzeugbau, z. B. bei Autos Verwendung finden.

Durch Verwendung des erfindungsgeinäßen polymeren Polyols kann vorteilhafterweise ein Polyurethanschaum mit größerer Härte geschaffen werden als unter Verwendung des herkömm lichen polymeren Polyols. Der harte Polyurethanschaum weist überlegene physikalische Charakteristika bei der Verwendung zur Energieabsorption auf, das heißt, es tritt nur eine geringe Deformation auf, wenn der für die Energieabsorption verwendete Schaum hohen Beanspruchungen ausgesetzt ist. Da bei dem erfindungsgemäßen polymeren Polyol die stick stoffhaltigen Bindungen umfaßt sind, wird außerdem die Re aktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Polyurethans verbessert, und es kann darüberhinaus die Menge an Amin- Katalysator verringert werden.

Die bei den Herstel lungsbeispielen und Beispielen verwendeten gesättigten Polyole, sowie die bei den Beispielen und Vergleichsbeispie len verwendeten ungesättigten Polyole, Polyisocyanate und Katalysatoren sind im folgenden aufgeführt.

Polyol A: Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-triol mit ei nem Molekulargewicht von 6000 und einem OH-Wert von 34,2 mg· KOH/g.

Polyol B: Polyoxypropylentriol mit einem Molekularge wicht von 3000 und einem OH-Wert von 56,0 mg·KOH/g.

Polyol C: Polyoxypropylendiol mit einem Molekularge wicht von 2000 und einem OH-Wert von 56,2 mg·KOH/g.

Polyol D: Mischung (50 : 50) von Polyol A und Poly ol-A-Maleinsäure-Reaktionsprodukt (Molverhältnis 1 : 1).

TDI-80: Mischung (80 : 20) von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat;
MDI: 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat;
AIBN: Azo-bis-isobutyronitril;
Polyol E: Mischung (50 : 50) von in Vergleichsbei spiel 1 erhaltenem Polyol und Polyol A.

A Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen Herstellungsbeispiele 1 bis 6

Es werden Verfahren zur Herstellung der bei dem erfindungs gemäßen Verfahren eingesetzten NB-ungesättigten Polyole so wie die dabei erhaltenen Ergebnisse beschrieben. In einen 5 l Autoklaven gibt man jeweils das in Tabelle 1 angegebene Polyol, den jeweiligen ungesättigten mehrwertigen Alko hol und das jeweilige Diisocyanat. Das Gemisch wird etwa 7 h auf 80°C erhitzt. Bei allen Verfahren wird jeweils eine transparente, geringfügig viskose Flüssigkeit erhalten. Durch das IR-Spektrum wird festgestellt, daß keine nicht reagierte Isocyanatgruppe übriggeblieben ist. Die Produkte werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Polyole verwendete.

Tabelle 1

Herstellung von NB-ungesättigten Polyol

B Herstellung der polymeren Polyole Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es werden die Verfahren zur Herstellung der erfindungsge mäßen polymeren Polyole und die dabei erhaltenen Ergeb nisse beschrieben. In einem 5 l Autoklaven wird das jewei lige unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Ver bindungen erhaltene, NB-ungesättigte Polyol oder das je weilige in der Tabelle 2 angegebene Polyoxyalkylenpolyol vorgelegt. Der Autoklav wird durch wiederholtes Absaugen und Einspeisen von Stickstoff bei der angegebenen Tempera tur gespült. Unter Rühren wird mit einer spezifischen Rate jeweils ein Gemisch des übriggebliebenen NB-ungesättigten Polyols oder Polyoxyalkylenpolyols und des jeweiligen Mo nomeren mit der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und des Polymerisationsstarters, die in Tabelle 2 angege ben sind, in den Autoklaven eingespeist. Das nichtreagier te Monomere wird unter einem verminderten Druck entfernt, wobei die angestrebten polymeren Polyole erhalten werden.

Falls man, wie bei dem Vergleichsbeispiel, als Polyol das Polyoxyalkylenpolyol verwendet und als das Monomere Styrol einsetzt, wird eine Phasentrennung verursacht, und es kann keine einheitliche Dispersion erhalten werden. Außerdem wird das Verfahren zum Vergleich unter Verwendung eines ungesättigten Polyols durchgeführt, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit Polyoxyalkylenpolyol erhalten wurde.

In der folgenden Tabelle 2 wurden folgende Abkürzungen ge wählt:

HB = Herstellungsbeispiel
g = gut
S = Trennung
bg = blaßgelb
w = weiß

Tabelle 2

Ergebnisse der Herstellung des polymeren Polyols

C Aufschäumtest zur Erzeugung von Weichschaum Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 3

Es wird jeweils weicher Polyurethanschaum hergestellt, in dem jedes der in den Beispielen 5 und 6 gemäß Tabelle 2 erhaltenen polymeren Polyole verwendet. Außerdem wird als Vergleichsbeispiel die alleinige Verwendung von Polyoxy propylentriol mit einem Molekulargewicht von 3000 (Poly ol B) als das Polyol angegeben. Bei jedem Test werden 100 g des jeweiligen polymeren Polyols oder des Polyols, 1,2 g Silicone L 520, 0,3 g eines Gemisches (1 : 3) von Triäthylen diamin und Dipropylenglykol (DABCO 33 LV), 0,3 g Zinn(II) octylat (T-9), 4,0 g Wasser und so viel TDI-80 (Tolylen diisocyanat) miteinander vermischt, daß ein Index von 105 erhalten wird. Das Gemisch wird gerührt, wobei jeweils das Schäumen erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufge führt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 3 sind die physi kalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, bei den in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Polyurethanschäu men besser.

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften des weichen Polyurethanschaums

D Schäumtest für hochelastischen Polyurethanschaum Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Es wird jeweils ein Schäumtest in der Form zur Herstellung von hochelastischem Polyurethanschaum durchgeführt. Dabei wird jeweils das in den Beispielen 1, 2 und 3 und in dem Vergleichsbeispiel 2 gemäß Tabelle 2 erhaltene polymere Polyol eingesetzt. Als Vergleichsbeispiel wird Polyoxy propylen-äthylentriol mit einem Molekulargewicht von 5000 (Polyol A) für den Formschäumtest verwendet. Bei je dem Test werden 1,60 g des jeweiligen polymeren Polyols (Polyol A bei Vergleichsbeispiel 4), 240 g des jeweiligen Polyols, 4,4 g Silicone L 5305, 2,4 g DABCO 33LV, 12 g Wasser und ein Isocyanatgemisch (80 : 20) aus TDI-80 und PAPI 135 (rohes Phenylendiisocyanat, hergestellt von Kasei- Upjon Co.,) zur Schaffung eines Indexes von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird in eine aus Aluminium herge stellte Form (400 mm × 400 mm × 100 mm) bei 50°C gegeben und darin 10 min bei Zimmertemperatur gehalten. Der resul tierende Polyurethanschaum wird aus der Form entnommen. Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschäume sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Ein Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß die phy sikalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, der gemäß den Beispielen 11 bis 13 erhaltenen Polyurethan schäume besser sind. Bei Vergleichsbeispiel 5 ist die Reak tionsgeschwindigkeit kleiner als bei den Beispielen. Das Produkt wurde 15 min bei Zimmertemperatur gehalten, da es nach 10 min nicht ausgeformt werden konnte. Die Eigenschaf ten dieses Produktes im Hinblick auf den ILD-Wert und den Druckverformungsrest sind schlechter als bei den Bei spielen.

Tabelle 4

Ergebnisse der physikalische Eigenschaften der hochelastischen Polyurethanschäume

E Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen und polymeren Polyolen (ungesättigte Polyhydroxylverbindungen) Herstellungsbeispiele 7 und 8 und Beispiele 14 und 15

Das Verfahren der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 wird wiederholt. Es werden jedoch andere ungesättigte, mehr wertige Alkohole eingesetzt. Dabei werden die folgenden NB-ungesättigten Polyole hergestellt.

Tabelle 5

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 werden polymere Polyole hergestellt. Dabei werden jedoch die vorstehenden ungesättigten Polyole eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Es werden wie bei den Beispielen 1 bis 7 ausgezeichnete polymere Polyole hergestellt.

Tabelle 6

F Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen unter Verwen dung ungesättigter Monohydroxylverbindungen und polymeren Polyolen Herstellungsbeispiele 9 bis 14 und Beispiele 16-24

Es wird das Verfahren zur Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen beschrieben, die bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzt werden. Außerdem werden die dabei erhaltenen Ergebnisse angegeben. In einen 5 l Autoklaven werden jeweils das jeweilige Polyol, die jeweilige ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff und das jeweilige Diisocyanat ge geben und das Gemisch wird etwa 4 h auf 80°C erhitzt. Bei allen Verfahren erhält man jeweils eine transparente, ge ringfügig viskose Flüssigkeit. Durch IR-Spektrum wird fest gestellt, daß keine nichtreagierte Isocyanatgruppe übrig geblieben ist. Die Produkte werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von polymeren Polyolen verwendet.

Beispiele 16 bis 24 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Es wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsge mäßen polymeren Polyole sowie das jeweils erhaltene Er gebnis beschrieben. In einen 5,1 Autoklaven gibt man je weils das unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen erhaltene NB-ungesättigte Polyol oder je weils das in Tabelle 8 angegebene Polyoxyalkylenpolyol. Der Autoklav wird durch wiederholtes Absaugen und Ein speisen von Stickstoff bei der spezifischen Temperatur gespült. Unter Rühren werden mit einer spezifischen Rate jeweils das Gemisch des zurückbleibenden NB-ungesättigten Polyols oder Polyoxyalkylenpolyols und des jeweiligen Monomeren mit der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und des Polymerisationsstarters, die in Tabelle 8 an gegeben sind, in den Autoklaven eingespeist. Das nicht reagierte Monomere wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei man die angestrebten polymeren Polyole erhält.

Falls man gemäß dem Vergleichsbeispiel als das Polyol das Polyoxyalkylenpolyol einsetzt und als das Monomere Styrol verwendet, wird eine Phasentrennung verursacht und eine einheitliche Dispersion kann nicht erhalten werden. Außerdem wird als Vergleichsbeispiel das Verfahren unter Verwendung eines ungesättigten Polyols durchgeführt, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit Polyoxyalkylenpolyol erhalten wurde. Das Produkt hat das Aussehen einer weißen Dispersion, die Teilchen der Dispersion sind jedoch grob.

G Schäumtests für PU-Schaum Beispiele 25 und 26

Unter Verwendung jedes der polymeren Poyole, die in den Beispielen 21 und 22 gemäß Tabelle 8 erhalten wurden, wird jeweils weicher Polyurethanschaum hergestellt. Bei jedem Test werden 100 g der jeweiligen polymeren Polyole oder des Polyols, 1,2 g Silicone L 520, 0,3 g eines Gemi sches (1 : 3) aus Triäthyllendiamin und Dipropylenglykol (DABCO 33LV), 0,3 g Zinn(II)-octylat (T-9), 4,0 g Wasser und TDI-80 (Tolylendiisocyanat) zur Schaffung eines Index von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird gerührt, um jeweils das Schäumen zu bewirken. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 3 sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die ILD-Werte, der bei den Beispielen 25 und 26 erhaltenen Polyurethanschäume besser.

Tabelle 9

Beispiele 27 bis 29

Unter Verwendung jedes der in den Beispielen 16, 17 und 18 gemäß Tabelle 8 erhaltenen polymeren Polyole wird jeweils ein Aufschäumtest in der Form zur Herstellung von hochelas tischem Polyurethanschaum durchgeführt. Bei jedem Test werden 160 g des jeweiligen polymeren Polyols, 240 g der jeweiligen Polyole, 4,4 g Silicone L 5305, 2,4 g DABCO 33LV, 12 g Wasser und ein Gemisch von Isocyanaten (80 : 20) aus TDI-80 und PAPI 135 (rohes Phenylendiisocyanat, herge stellt von Kasai-Upjon Co.) zur Schaffung eines Index von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird in eine aus Aluminium bestehende Form (400 mm × 400 mm × 100 mm) bei 50°C eingefüllt und darin 10 min bei Zimmertemperatur ge halten. Der resultierende Polyurethanschaum wird aus der Form entnommen. Die physikalischen Eigenschaften des Poly urethanschaums sind in Tabelle 10 aufgeführt. Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4 sind die gemäß den Beispielen 16, 17 und 18 erhaltenen Polyurethanschäume im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere den ILD-Wert, überlegen.

Tabelle 10

H Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen und polymeren Polyolen Herstellungsbeispiele 15 bis 22 und Beispiele 30-38

Es wird das Verfahren zur Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen beschrieben, die bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzt werden. Außerdem werden die dabei erhal tenen Ergebnisse angegeben. Es werden gemäß Tabelle 11 das jeweilige Polyol, der jeweilige ungesättigte mehrwertige Alkohol und das jeweilige Diisocyanat in einen 5 l Auto klaven gegeben. Das Gemisch wird 5 h auf 80°C erhitzt. Bei allen Verfahren erhält man jeweils eine transparente, ge ringfügig viskose Flüssigkeit. Durch IR-Spektrum wird fest gestellt, daß keine nichtreagierte Isocyanatgruppe übrig geblieben ist. Die Produkte werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von polymeren Polyolen verwendet.

Beispiele 30 bis 38 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Es werden die Verfahren zur Herstellung der erfindungsge mäßen polymeren Polyole sowie die dabei erhaltenen Ergeb nisse beschrieben. In einem 5 l Autoklaven wird das je weilige unter Verwendung der in Tabelle 11 angegebenen Ver bindungen erhaltene NB-ungesättigte Polyol oder das je weilige in Tabelle 12 angegebene Polyoxyalkylenpolyol vor gelegt. Der Autoklav wird bei der angegebenen Temperatur durch wiederholtes Absaugen und Einspeisen von Stickstoff gespült. Unter Rühren wird mit einer spezifischen Rate je weils ein Gemisch des übriggebliebenen NB-ungesättigten Polyols oder Polyoxyalkylenpolyols und des jeweiligen Monomeren mit der polymerisierbaren Gruppe sowie des Poly merisationsstarters, die in Tabelle 12 angegeben sind, in den Autoklaven eingespeist. Das nichtreagierte Monomere wird unter einem verminderten Druck entfernt, und man er hält so die angestrebten polymeren Polyole. Falls man ge mäß dem Vergleichsbeispiel (VglB. 8) als Polyol das Poly alkylenpolyol einsetzt und als Monomeres Styrol verwendet, wird eine Phasentrennung bewirkt, und es kann keine ein heitliche Dispersion erhalten werden. Das Verfahren wird zum Vergleich auch unter Verwendung eines ungesättigten Polyols durchgeführt, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit Polyoxyalkylenpolyol erhalten wurde (Vergleichsbei spiel 9). Die Teilchen der resultierenden Dispersion sind grob. Falls man lediglich, wie bei den Beispielen 33 und 34, die ungesättigte Polyhydroxylverbindung einsetzt oder falls man lediglich eine geringe Menge der ungesättigten Monohydroxylverbindung bei der Polymerisation unter Ver wendung von Styrol als Monomeres einverleibt, sind die Teilchen der resultierenden Dispersionen relativ grob.

I Schäumungstest für PV-Schäume Beispiele 39 und 40

Unter Verwendung der in den Beispielen 36 und 37 gemäß Ta belle 12 erhaltenen polymeren Polyole wird jeweils weicher Polyurethanschaum hergestellt. Bei jedem Test werden 100 g der jeweiligen polymeren Polyole, 1,2 g Silicone L 520, 0,3 g DABCO 33LV (1 : 3, Triäthylendiamin und Dipropylen glykol), 0,3 g Zinn(II)-octylat (T-9), 4,0 g Wasser und TDI-80 (Tolylendiisocyanat) zur Schaffung eines Index von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird gerührt, wobei jeweils das Schäumen erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 3 sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, der gemäß den Beispielen 39 und 40 erhaltenen Polyurethanschäume deutlich besser.

Tabelle 13

Beispiele 41 bis 43

Unter Verwendung jedes der polymeren Polyole, die in den Beispielen 30, 31 und 32 gemäß Tabelle 12 erhalten wurde, wird jeweils ein Formschäumtest zur Erzeugung von hochela stischem Polyurethanschaum durchgeführt. Bei jedem Test werden 160 g des jeweiligen polymeren Polyols, 240 g des jeweiligen Polyols, 4,4 g Silicone L 5305, 2,4 g DABCO 33LV, 12 g Wasser und ein Isocyanatgemisch (80 : 20) von TDI-80 und PAPI (rohes Phenylendiisocyanat, hergestellt von Kasei-Upjon Co.) zur Schaffung eines Index von 105 mit einander vermischt. Das Gemisch wird bei 50°C, in eine aus Aluminium bestehende Form (400 mm × 400 mm × 10 mm) gefüllt und darin 10 min bei Zimmertemperatur gehalten. Der resul tierende Polyurethanschaum wird aus der Form entnommen. Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanschaums sind in Tabelle 14 aufgeführt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 4 sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, der in den Beispielen 30, 31 und 32 erhaltenen Polyurethanschäume deutlich besser.

Tabelle 14

Claims

Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols, umfassend die Polymerisation von
- (1) 10-50 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, bezogen auf die Gesamtmenge der ein NB-ungesättigtes Polyol umfassenden Polyole, in
- (2) einem NB-ungesättigten Polyol oder einem das NB-ungesättigte Polyol enthaltenden Polyolgemisch in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß das NB-ungesättigte Polyol erhalten wurde, indem man
  - a) 1 Mol eines gesättigten Polyätherpolyols, das wenigstens zwei Hydroxyl gruppen aufweist,
  - b) 0,1 bis 4 Mol einer ungesättigten Polyhydroxylverbindung, einer ungesättigten Monohydroxylverbindung oder eines Gemisches aus einer ungesättigten Polyhydroxylverbindung und einer ungesättigten Mono hydroxylverbindung, und
  - c) 0,1 bis 4 Mol eines üblichen Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen
    in an sich bekannter Weise umsetzt, um ein NB-ungesättigtes Polyol zu erhalten, welches mindestens zwei Stickstoffbindungen, mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und durchschnittlich wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist.