DE2742510A1

DE2742510A1 - Polyurethankatalysator

Info

Publication number: DE2742510A1
Application number: DE19772742510
Authority: DE
Inventors: Daniel S Raden
Original assignee: Abbott Laboratories
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2742510C3; SE7710417L; AU504645B2; FR2365595B1; AR218266A1; BE858886A; NL183945B; NO146098B; GB1562160A; DK147975C; DE2742510B2; SE437841B; IT1085986B; DK417477A; AU2804677A; FR2365595A1; JPS5337399B2; CA1109994A; DK147975B; NZ184927A

Description

Patentanwälte _

Dr. üio!c \'. Μ ο rf Dipl.-Phys. fvi. - .^-iineder 8 München 86, Pienzenauerstr. 28

21. September 1977 3337

ABBOTT LABORATORIES North Chicago, Illinois, V.St.A.

Polyurethankatalysator

809812/1003

Polyurethane haben im Verlauf der Zeit eine immer grösaere industrielle Bedeutung gewonnen. Man hat erkannt» dass die zur Herstellung der Urethanpolymeren verwendeten beiden Hauptkomponenten, d.h. die Polyisocyanate und Polyhydroxylverbindungen» nicht ausschliesslich für die endgültigen physikalischen Eigenschaften des Polymeren verantwortlich sind. Diese Eigenschaften sowie das Aussehen oder der Geruch werden häufig auch durch den für die Polymerisation verwendeten Katalysator beeinflusst.

Viele der derzeit verwendeten Katalysatoren sind tertiäre Monoamine. Beispiele dafür sind N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin, Triethylamin» NiN-Dimethylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin, welche sich allein oder im Gemisch untereinander oder mit anderen Katalysatoren bewährt haben. Die Brauchbarkeit dieser Amine wird jedoch in gewissem Masse durch ihren niedrigen Dampfdruck und die dadurch bedingten Übelgerüche beeinträchtigt. Die erwähnten tertiären Amine erzeugen im Schaumansatz unangenehme Gerüche und führen zu einer Geruchsbelästigung in Labor oder Betrieb·

Nunmehr wurde gefunden» dass Urethanpolymerisationen mit Hilfe eines tri-tertiären Aminkatalysators hervorragend katalysiert werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Ν,Ν,Ν*,N'»N"-Pentamethyldipropylentriamin (in der Beschreibung nachfolgend als "PDT" bezeichnet) in Anteilen von 0,02 bis 4 Gew.-Jt des Polyols.

PDT kann nach dem Verfahren von Marxer und Mi es eher hergestellt werden; vgl. Helv.Chim.Acta, ^i (1951)» Seite 927. Der neue Katalysator verhält sich wie die meisten anderen Polyurethankatalysatoren, weist jedoch gegenüber vielen die-

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ser Katalysatoren zahlreiche Vorteile auf. Er ist relativ billig, braucht zur Entfaltung der gewünschten katalytischen Wirkung nur in geringen Mengen eingesetzt zu werden und ist praktisch geruchsfrei und mit den meisten übrigen, zur Erzielung spezieller Eigenschaften verwendeten Zusätzen für Polyurethanschaumrezepturen (d.h. anderen Aminkatalysatoren, Polyolen, Treibmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Pigmenten» Farbstoffen, u.a.) leicht mischbar und verträglich.

Ausser den vorgenannten Merkmalen weist der erfindungsgemäss verwendete Katalysator die Eigenschaft auf, dass er ausserordentlich vorteilhafte Steig- und Härtungszeiten gewährleistet. Der Katalysator treibt die Urethanreaktion mit genügend langsamer Geschwindigkeit voran, dass eine praktisch gleichmässige und homogene Schaum- oder Zellenstruktur gewährleistet wird. Andererseits ist die herbeigeführte Reaktionsgeschwindigkeit hoch genug, dass der Katalysator in kontinuierlichen Verfahren (bzw. den dafür vorgesehenen Anlagen) eingesetzt werden kann.

Das Urethan wird im allgemeinen durch Vereinigen des gewünschten Polyols mit dem neuen Katalysator erzeugt. Das Gemisch ist zumeist beständig und kann über längere Zeiträume gelagert werden; es kann auch Zusätze enthalten, wie sie häufig bei der Herstellung von Urethanschaumstoffen verwendet werden, insbesondere Treibmittel, oberflächenaktive Mittel oder andere Katalysatoren. Pigmente und/oder Farbstoffe werden jedoch vorzugsweise nicht hinzugefügt, wenn das Gemisch eine Zeitlang gelagert werden soll. Es ist bekannt, dass bei Verwendung bestimmter Polyole die Lagerfähigkeit durch Zusätze jeglicher Art einschneidend verringert wird. Das Gemisch wird sodann auf übliche Art mit dem ausgewählten Polyisocyanat bei diskontinuierlicher Arbeitsweise (vorzugsweise unter 5 bis 30 Sek. langem Rühren) oder kontinuierlicher Arbeitsweise vermischt. Der Misch-

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Vorgang wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt» kann jedoch im Bereich von O bis 4O⁰C vorgenommen werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern» ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 und 2

Ein Gemisch von 50 Teilen eines Polyols (spore), d.h. eines PoIyoxypropylenpolyols mit einer Funktionalität (f) von 4»4 (Handelsprodukt Voranol® 490 von Dow Chemical Co.), 0,75 Teilen eines Silikon-Glykol-Copolymeren (oberflächenaktives Mittel; Handelsprodukt DC-195 von Dow-Corning Corp.), 18,25 Teilen Trichlorfluormethan und dem aus Tabelle I ersichtlichen Anteil von PDT wird mit 63,3 Teilen eines Gemisches von aromatischen Polyisocyanaten mit einem durchschnittlichen Isocyanatgehalt von 31»5 # (Handelsprodukt Mondur® MR von Mobay Chemical Co.) versetzt. Der Ansatz wird 10 Sek. bei einer Drehzahl von 1000 Upm durchgemischt, in einen 3»785 Ltr. (1 gall.) fassenden Speiseeisbehälter gegossen und darin frei hochgehen gelassen. Tabelle I zeigt die Verfahrensmerkmale für die beiden Katalysatoranteile. In beiden Fällen erhält man einen geruchsfreien Hartschaumstoff, dessen physikalische Eigenschaften gleich gut wie oder besser als jene von mit herkömmlichen Katalysatoren erzeugten Schaumstoffen sind.

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TABELIE I

Beispiel 1 Beispiel 2

Katalysatoranteil» Teile endgültige Steighöhe» cm (in.) Zeit des beginnenden Schäumens (initiation time), Sek.

Steigzeit» Sek.
Schäumzeit» Sek.
Reaktivitätsindex

maximale Steiggeschwindigkeit» cm/min (in/min)

Zeit bis zur maximalen Steiggeschwindigkeit » Sek.

Geschwindigkeitsindex spezifische Steiggeschwindigkeit·

3»	2	,6)	1,	6
14,22	! (5		14,48	(5,7)
28			45
64			100
36			55
O,	56	,8)	0,	55
30,0	(11		21,33	(8,4!
55			78
0,	75	0,	60

Min.

-1

2,11

1.47

Wenn der vorstehend verwendete Katalysator (PDT) durch 1,6 Teile NjN-Dimethylcyclohexylamin ersetzt wird» betragen die Steigzeit 115 Sekunden, die Schäumzeit 63 Sekunden, die Zeit bis zur maximalen Steiggeschwindigkeit 95 Sekunden und die spezifische Steiggeschwindigkeit lediglich 1,35 Min."¹.

Beispiel

3 und 4

Analog Beispiel 1 und 2 werden Ansätze für flexible Schäume mit niedrigem bzw. hohem Wassergehalt unter Verwendung der aus Tabelle II ersichtlichen Mengen der nachstehenden Bestandteile hergestellt. Tabelle II zeigt ferner die Verfahrensmerkmale. Als Polyol wird ein Polyoxypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000 (Handelsprodukt Voranol 3000 von Dow Chemical Co.) und als oberflächen-·

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aktives Mittel ein nicht-hydrolysierbares Silikoncopolymeres (L-540 von Union Carbide Co.) verwendet. Die übrigen Komponenten sind das vorgenannte PST* Zinn(Il)-octoat und Toluylendiisocyanat (TSI) mit dem angegebenen Isocyanatindex. Zum Vergleich werden entsprechende Ansätze» bei denen Triäthylendiamin in Form einer 33#igen Lösung in Dipropylenglykol (Handelsprodukt Babco® 33 LV von Air Products & Chemicals» Inc.) verwendet wird, verarbeitet. Sämtliche Teile sind Gewichtsteile.

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TABELLE II	100	100	Beispiel	100	4	VjJ	■	I
	1,4	1,4	1,2	100	-0	\
	2,5	2,5	4,8	1,2
Beispiel 3	-	0,35	-	4,8
0,35	-	0,30	0,30
0,28	0,28	0,27	-
105	105	113	0,27	ro
11,8 (4,65)	12,7 (5.0)	22,9 (9,0)	113
23	25	23	24,4 (9,6)	K)
108	125	68	24	cn
85	100	45	80	ο
0,79	0,80	0,66	56
12,4 (4,9)	8,6 (3,4)	37,1 (14,6)	0,70
			33.8 (13.3
40	67	47
0,16	0,42	0,53	42
		0,50

CP 3000, Teile L-540, Teile

Wasser» Teile S 33 LV, Teile
J£ PDT, Teile
-* Zinn(II)-octoat, Teile **>. TDI, Index

ο endgültige Steighöhe, ο ^ cm (in.)

Zeit des beginnenden Schäumens, Sek.

Steigzeit, Sek. Schäumzeit, Sek. Reaktivitätsindex maximale Steiggeschwindigkeit, cm/min (in/min;

Zeit bis zur maximalen Steiggeschwindigkeit, Sek.

Geschwindigkeitsindex spezifische Steiggeschwindigkeit, Min."¹ 1»05 0,68 1,62 1,38

Wenn man 0,02 # PDT anstatt 0,3 # mit 0,2 Ji Zinn(II)-octoat verwendet» werden ähnliche Schaumstoffe wie die obigen erhalten.

Beispiel 5 bis 7

Die aus Tabelle III ersichtlichen Ansätze, welche verschiedene Polyole, Polyisocyanate, Treibmittel und oberflächenaktive Mittel enthalten, werden unter Verwendung des neuen Katalysators PDT zu Hartschaumstoffen verarbeitet. Ferner werden Schaumstoffe aus entsprechenden Ansätzen, jedoch mit Hilfe des herkömmlichen Katalysators Ν,Ν'-Dimethylcyclohexylamin , erzeugt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe werden einander gegenübergestellt. Als Polyole werden Voranol 490, Voranol 450 und Voranol 350 (die letzteren beiden sind Polyoxypropylenpolyole auf Basis von Rohrzucker; f = 8; Hydroxylzahl = 450 bzw. 350) sowie Voranol 360 (Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 35O bis 370) verwendet (alle genannten Polyole sind Handelsprodukte von Dow Chemical Co.). Die oberflächenaktiven Mittel entsprechen jenen von Beispiel 1 und 2, während als Treib mittel CCl^F oder V/asser eingesetzt wird. Ferner wird einPhosphonatestermit endständigen Hydroxylgruppen (Handelsprodukt Fyror^6 von Stauffer Chemical Co.) als Flammhemmittel verwendet. Als Polyisocyanatkomponente verwendet man das vorgenannte aromatische Isocyanatgemisch oder Polymethylenpolyphenylisocyanat (f = 2,7; durchschnittlicher NCO-Gehalt 31»5 #; Handelsprodukt PAP3\5) von Upjohn Co.) mit den aus Tabelle III ersichtlichen Indices. In einem Fall wird Dibutylzinndilaurat als Cokatalysator eingesetzt. Tabelle III zeigt ferner die nach der Verarbeitung der Ansätze gemäss Beispiel 1 bzw. 2 erzielten Eigenschaften.

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	Oo	Beispiel 5	100 Teile	TABELLE III	RS-450	71,4 Teile	RH-360	Beispiel	7	\	VjJ
		RN-490	1,5 Teil		RS-350	28,6 Teile	DC-193	100	Teile		VjJ
		DC-195	36,5 Teile		Pyrol-6	33,9 Teile	Wasser	0,94	Teil	Katalysator	VjJ
		CCl₃P	(Index 109)		PAPI	(Index 105)	Mondur IiR	0,625	Teil	Zeit bis	-0
		Mondur MR			DC-195	3,25 Teile	Amin-	(Index	102,5)	zum Cremig-
		Amin-	1,6 Teil		Amin-		Katalysator			werden ,
		Katalysator			Katalysator	1,4 Teil		0,94	Teil	Sek.
					Dibutylzinn-					Steigzeit, Sek.
					dilaurat	0,325 Teil				Zeit bis zur
				Beispiel 6	CCl₃P	45.6 Teile			Nichtklebrig-
fin			Me₂CHA*	PDT	Me₂CHA*	PDT		keit, Sek.
O		PDT	55	18	25	60	Me₂CHA*	Dichte, g/cm'
co OO		50					70	Zerreibbarkeit
-»
ro
O			180	150	225	240
co		160	180	160	285		240
		155

			2,2	1,8	1,9	9,3
		2,0	48	26	28	5,5	9,1
		46			7.1
				ΓΟ cn

				O

*N,N-Dimethylcyclohexylamin

Tabellelll zeigt, dass mit sehr geringen Mengen des neuen Katalysators hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Bei Verwendung von PDT weisen die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe stets praktisch dieselben physikalischen Eigenschaften wie bei Verwendung der herkömmlichen Katalysatoren auf. PDT besitzt jedoch gegenüber den bekannten Katalysatoren den Vorteil» dass die erhaltenen Schaumstoffe als ganze Stücke oder an frischen Schnittflächen frei von Amingerüchen sind. Dies ist bei PDT-Anteilen bis zu 4 Gew.-# (bezogen auf die verwendete Polyolmenge) der Fall. Bei den meisten herkömmlichen Katalysatoren ergeben nur geringere Katalysatoranteile geruchsfreie Schnittflächen. Der neue Katalysator zeigt sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit anderer Katalysatoren und/oder von Treibmitteln ein befriedigendes Verhalten und kann mit gleich guter Wirkung in Rezepturen für harte» halbharte oder flexible Schaumstoffe eingesetzt werden.

Obwohl man einen PDT-Ant eil von mehr als 4 # verwenden kann» bringt dies keinen Vorteil» da PDT-Anteile von 0,5 bis 2 i» unter gleichzeitiger Berücksichtigung der katalytischen Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit ausgezeichnete Resultate liefern.

Flexible Schaumstoffe (Weichschaumstoffe) werden bekanntlich zumeist in Gegenwart einer organischen Zinnverbindung hergestellt. Geeignete Zinnverbindungen sind bekannt» d.h. Zinnsalze von Fettsäuren» wie Zinn(II)-octoat» Zlnn(II)-oleat oder Zinn(II)-acetat. In anderen Schaumansätzen werden Zinn(rv)-salze» wie Dibutylzinndilaurat» eingesetzt. Die Zinnkatalysatoren werden gewöhnlich in Anteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyols» verwendet.

Auch zahlreiche Treibmittel sind bekannt; diese werden in unterschiedlichen Mengen eingesetzt» welche von der ge-

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wünschten Zellengrösse des Endprodukts abhängen. Das billigste Treibmittel ist Wasser; häufig werden jedoch halogenierte kurzkettige Alkane mit Chlor- und/oder Fluoratomen allein oder in Kombination mit Wasser verwendet. Die Treibmittel
werden häufig in Anteilen bis zu 50 Gew.-# des Polyols eingesetzt.

Ende der Beschreibung

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

* Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, d a ~" durch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation zwischen einem Polyol und einem PoIyisocyanat in Gegenwart von N,N,N¹,N',N"-Pentamethyldipropylentriamin durchführt, wobei man das Triamin in einem Anteil von 0,02 "bis 4 Gew.-^S des Polyols einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Triainin in einem Anteil von 0,5 bis 2 Gew.-73 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das auch ein Treibmittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel Wasser verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel Trichlorfluonnethan (CCl^F) verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Zinnverbindung als Cokatalysator mitverwendet.

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ORIGINAL INSPECT«©

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7. Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet» dass man als Zinnverhindung Dibutylzinndilaurat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» dass man als Zinnverbindung ein Zinn(II)-diacylat verwendet.

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