DE1235467B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

DEUTSCHLAND

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT (■■ c 1235467

Int. Ο.:

-4

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

1 235 467
F34829IVc/22a

1. September 1961

2. März 1967

Λ ■ f i "

Gegenstand der Patentanmeldung F 33538 lVb/22a ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe^ welches darin besteht, daß man die Diazoniumverbindungen aus Aminobenzoesäureamiden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen

Zusatz zur Anmeldung: F 33538IV c/22 a —
Auslegeschrift 1 219 148

R —NH-CO

>—NH.

in welcher die Gruppe R — NH — CO — in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe steht, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest und X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, mit 6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolin in Substanz oder auf einem Substrat kuppelt.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheiten und sehr gute Lösungsmittelechtheiten und eignen sich für die Herstellung von Druckfarben und für die Zubereitung von Farblacken. Ferner können sie zum Färben von Kautschuk und Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, verwendet werden.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man zu wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften gelangt, wenn man an Stelle der im Verfahren der Hauptpatentanmeldung verwendeten Diazoniumverbindungen aus m- oder p-Aminobenzoesäureamiden die Diazoniumverbindungen aus primären Aminen der Benzolreihe, die im Benzolkern durch nicht wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein können, mit Ausnahme der Gruppe R —NH-CO-, in welcher R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, mit 6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin in Substanz oder auf einem Substrat kuppelt.

Die erhaltenen Azofarbstoffe haben die folgende allgemeine Formel

A—N=N-<

NH

HO CO —NH

in welcher A einen Rest der Benzolreihe bedeutet, der Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Arthur Siebert,
Frankfurt/M.-Unterliederbach;
Dr. Erich Dietz, Kelkheim (Taunus);
Dr. Günter Semler,
Heppenheim (a. d. Bergstraße)

im Benzolkern durch nicht wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein kann, mit Ausnahme der Gruppe R — NH — CO —, in welcher R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

Als Diazokomponenten kommen primäre Amine der Benzolreihe in Betracht, wie z. B. Aminobenzol, 1 - Amino - 2 - chlorbenzol, 1 - Amino - 3 - chlorbenzol, 1 - Amino - 4 - chlorbenzol, 1 - Amino - 2 - brombenzol, l-Amino-2-methylbenzol, l-Amino-4-methylbenzol, l-Amino-2-methoxybenzol, l-Amino-2-nitrobenzol, 1 - Aminobenzol - 2 -carbonsäuremethylester, 1 - Aminobenzol - 2 - carbonsäureäthylester, 1 - Aminobenzol-4-carbonsäuremethylester, l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol, 1-Amino-2,5 - dichlorbenzol, 1 - Amino - 2 - chlor - 4 - nitrobenzol, 1 - Amino - 2 - chlorbenzol - 4 - carbonsäureäthylester,

1 - Amino - 2 - brombenzol - 5 - carbonsäuremethylester, l-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, l-Amino-2-methoxy-5 - benzylsulfonyl - benzol, 1 - Amino - 5 - nitrobenzol-

2 - carbonsäuremethylester, 1 - Amino - 5 - chlorbenzol-2 - carbonsäuremethylester, l-Amino-3- chlorbenzol-4-carbonsäuremethylester oder l-Amino-4-chlorbenzol-3-carbonsäureäthylester.

Die Amine werden in üblicher Weise diazotiert und in alkalischem, vorzugsweise in neutralem bis schwach saurem Medium mit 6-(2'-Oxy-3'-naphthoyIamino)-

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3 4

2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin vereinigt. Da- Zulauf der Komponenten beendet. Anschließend wird

bei kann ein Zusatz von nicht ionogenen, anionischen durch Einleiten von Dampf 30 Minuten auf 95 bis

oder kationischen oberflächenaktiven Verbindungen 100⁰C erhitzt. Dabei schlägt die Farbe des vorher

von Vorteil sein. rotbraunen Produktes nach Rot um. Der Farbstoff

Die zur Herstellung der Monoazofarbstoffe nach 5 wird abgesaugt, mit Wasser gründlich ausgewaschen

dem Verfahren der Erfindung verwendete Azokompo- und im Umluftschrank bei 60 bis 80⁰C getrocknet,

nente kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise Man erhält 50 Gewichtsteile eines roten Pigmentes

durch Umsetzung des 2-Oxy-3-naphthoesäurechlorids von guter Licht- und Lösungsmittelechtheit,

mit ö-Amino^^-dioxo-l^^^-tetrahydro-chinazolin .

in einem für diese Umsetzung geeigneten Lösungs- io b e ι s ρ ι e I 2

mittel, wie ζ. B. Toluol oder Pyridin, dargestellt 15,1 Gewichtsteile l-Aminobenzol-2-carbonsäure-

werden. methylester werden in einem Gemisch aus 300 Volum-

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind teilen Wasser und 65 Volumteilen 5 η-Salzsäure gelöst,

teilweise von hartem Korn und können zur Erzeugung bei 0 bis 5⁰C mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitrit-

der vollen Farbstärke in Form ihrer wässerigen Pasten, 15 lösung diazotiert und mit Wasser auf 800 Volumteile

gegebenenfalls unter Zusatz von Alkoholen oder verdünnt.

anderen organischen Lösungsmitteln, unter Druck auf Weiterhin werden 38 Gewichtsteile 6-(2'-Oxy-Temperaturen über 100° C, vorzugsweise 120 bis 3' - naphthoylamino) - 2,4- dioxo-1,2,3,4 -tetrahydro-180⁰C, erhitzt werden. Man kann auch die wässerigen chinazolin in 500 Volumteilen heißem Wasser suspen-Pasten oder die trockenen Farbstoffe einer Nach- 20 diert und durch Zugabe von 150 Volumteilen 2 n-Nabehandlung mit organischen Lösungsmitteln unter- tronlauge in Lösung gebracht. Nach Zugabe von werfen. Dabei hat sich die Verwendung von Ver- 10 Volumteilen einer lOgewichtsprozentigen wässebindungen, wie z. B. Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, rigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Pyridin, Formamid oder Dimethylformamid, gege- Oleylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd wird ebenfalls benenfalls bei erhöhter Temperatur, als zweckmäßig as mit Wasser auf 800 Volumteile aufgefüllt,
erwiesen. Die beiden Lösungen läßt man nun gleichzeitig

Die neuen Monoazofarbstoffe stellen wasserunlös- innerhalb einer Stunde zu einem 90⁰C warmen Ge-

liche^Pigmente dar, die sich durch sehr gute Lösungs- misch aus 300 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung,

mitteiechtheiten sowie gute bis sehr gute Überspritz-, 150 Volumteilen 2n-Essigsäure und 10 Volumteilen

Migrations- und Lichtechtheiten auszeichnen. 30 einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung des

Sie eignen sich für die Zubereitung von Farblacken, obengenannten Emulgiermittels zutropfen. Die Kuppfür die Färbung von Kautschuk, von natürlichen lung ist wenige Minuten später beendet. Der gebildete Harzen sowie von Polymerisations- und Konden- Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und sations-Kunstharzen, insbesondere aber für die Fär- getrocknet. Man erhält 52 Gewichtsteile eines kornbung von Polyvinylchlorid. Weiterhin können die 35 harten und farbschwachen Pigmentes,
verfahrensgemäß erhältlichen Produkte auch zum Zur Erreichung der vollen Farbstärke rührt man das Färben in der Spinnmasse sowie zum Färben und Produkt 45 Minuten mit 400 Volumteilen Nitrobenzol Bedrucken von Textilien und Papier nach den üblichen bei 180 bis 190⁰C, filtriert nach dem Abkühlen, wäscht Pigmentdruck- und Pigmentfärbeverfahren Verwen- mit Methanol nach und destilliert den Rest des Nitrodung finden. 40 benzols mit Wasserdampf ab. Nach dem Filtrieren

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift und Trocknen erhält man 44 Gewichtsteile eines sehr

1 020 748, Beispiel 1, bekannten Monoazofarbstoff aus kornweichen und farbstarken Rotpigmentes von ausdiazotiertem 6-Amino-2,4-dioxo-tetrahydro-chinazo- gezeichneter Lösungsmittel-, Migrations- und Licht-Hn und l-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxy-ben- echtheit.

zol zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen 45 Ein identisches Produkt erhält man, wenn man zur

Monoazofarbstoffe ähnlicher Zusammensetzung durch Nachbehandlung an Stelle von Nitrobenzol andere

eine bessere Alkaliechtheit aus. Lösungsmittel, wie z. B. Formamid oder Dimethyl-

_ . . . , formamid, verwendet.
Bei spiel 1

14 Gewichtsteile l-Amino-2-nitrobenzol werden mit 50 B e i s ρ i e 1 3

50 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen Sn-SaIz- 19,6 Gewichtsteile l-Amino-S-nitrobenzol^-carbon-

säure über Nacht gerührt und dann nach Zugabe von säuremethylester werden in 300 Volumteilen Wasser

Eis bei 0⁰C mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitrit- mit 65 Volumteilen 5η-Salzsäure und 20 Volumteilen

lösung diazotiert. 5n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C diazotiert.

Ferner werden 38 Gewichtsteile 6-(2'-Oxy-3'-naph- 55 Ferner löst man 36 Gewichtsteile 6-(2'-Oxy-3'-naph-

thoylamino)-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin thoylamino)-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin

in 600 Volumteilen Wasser und 150 Volumteilen in 500 Volumteilen Wasser und 150 Volumteilen

2 n-Natronlauge gelöst. Diese Lösung der Azokompo- 2n-Natronlauge, gibt 300 Volumteile 2n-Natriumnente läßt man nach Zugabe von 10 Volumteilen einer acetatlösung und 10 Volumteile einer lOgewichtslOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung eines Emul- 60 prozentigen wässerigen Lösung des im Beispiel 2 begiermittels, z. B. des Umsetzungsproduktes von 1 Mol schriebenen Emulgiermittels hinzu und fällt die Azo-Oleylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd, zusammen mit komponente durch Zugabe von 150 Volumteilen der Diazolösung zu einer kräftig gerührten Puffer- 2n-Essigsäure in feiner Verteilung aus. Zu der erhallösung, bestehend aus 500 Volumteilen Wasser, 150 Vo- tenen Suspension läßt man die obige Diazolösung lumteilen 2 n-Essigsäure, 150 Volumteilen 4n-Natrium- 65 innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zutropfen. acetatlösung und 10 Volumteilen einer lOgewichts- Nach weiteren 30 Minuten ist die Kupplung beendet, prozentigen wässerigen Lösung des oben beschriebenen Dann erhitzt man das Kupplungsgemisch durch EinEmulgiermittels, fließen. Die Kupplung ist sofort nach leiten von Dampf 30 Minuten auf 90 bis 95⁰C, saugt

ab, wäscht mit Wasser gründlich aus und trocknet. Man erhält 54 Gewichtsteile eines kornharten und farbschwachen Pigmentfarbstoffes.

Behandelt man das erhaltene Produkt in 140 Volumteilen Pyridin 1 Stunde bei Siedehitze, verdünnt nach dem Abkühlen mit Methanol, saugt ab, wäscht mit Methanol nach und trocknet, so erhält man 46 Gewichtsteile eines farbstarken, kornweichen, roten Pigmentes von sehr guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit und guter Lichtechtheit.

Beispiel 4

18,4 Gewichtsteile l-Amino-5-chlorbenzol-2-carbonsäuremethylester werden in 60 Volumteilen 5n-Salzsäure und 200 Volumteilen Eiswasser mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die geklärte Diazolösung läßt man innerhalb von etwa 30 Minuten, zusammen mit der Lösung von 38 Gewichtsteilen 6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2,4-dicxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin in 150 Volumteilen 2n-Natronlauge und 500 Volumteilen Wasser, in ein Gemisch aus 400 Volumteilen Wasser, 150 Volumteilen 2n-Essigsäure, 150 Volumteilen 4n-Natriumacetatlösung und 15 Volumteilen einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ölsäurechlorid und N-Methyltaurin einfließen.

Nach beendeter Kupplung erhitzt man durch Einleiten von Dampf 20 Minuten auf 95 bis 100⁰C, saugt ab und wäscht gründlich mit Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man 58 Gewichtsteile eines kornharten und farbschwachen Produktes, das in 350 Volumteilen Dimethylformamid 1 Stunde zum Sieden erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf 60 bis 70⁰C verdünnt man mit 350 Volumteilen Methanol, saugt ab, wäscht mit Methanol und dann mit Wasser nach und trocknet im Umluftschrank bei 6O⁰C.

Man erhält 52 Gewichtsteile eines leuchtendroten Pigmentfarbstoffes von sehr guter Licht-, Lösungsmittel- und Migrationsechtheit.

Beispiel 5

16,2 Gewichtsteile l-Amino-2,5-dichlorbenzol werden in 80 Volumteilen 5n-Salzsäure über Nacht gerührt und nach Zugabe von Eis bei 0 bis 5⁰C mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die geklärte Diazolösung wird dann, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 38 Gewichtsteilen 6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin zum Farbstoff gekuppelt.

Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser wird der wässerige Preßkuchen mit 300 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen Methanol angerührt und unter Druck 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet, und man erhält 52 Gewichtsteile eines leuchtenden, gelbstichigroten Pigmentfarbstoffes von guter Licht- und Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 6

Aus 15,7 Gewichtsteilen 1 - Amino - 2 - methoxy-5-chlorbenzol, 60 Volumteilen 5 η-Salzsäure und 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung wird in üblicher Weise eine Diazolösung bereitet, die man unter kräftigem Rühren, zusammen mit der Lösung von 36 Gewichtsteilen 6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolin in 150 Volumteilen 2n-Natronlauge und 500 Volumteilen Wasser, zu einem Gemisch aus 400 Volumteilen Wasser, 150 Volumteilen 2n-Essigsäure, 150 Volumteilen 4n-Natriumacetatlösung und 15 Volumteilen einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Reaktionsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd tropfen läßt. Nach beendeter Kupplung wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet und nachbehandelt.

Man erhält 52 Gewichtsteile eines bordofarbenen Pigmentfarbstoffes von guter Licht- und Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat werden in 200 Volumteilen Wasser gelöst und mit 80 Volumteilen 2n-Sodalösung gefällt. Das gebildete Tonerdesubstrat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, angeteigt und zu einem Gemisch aus 100 Volumteilen 2n-Essigsäure, 100 Volumteilen 4n-Natriumacetatlösung und 20 Volumteilen einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung des im Beispiel 6 beschriebenen Emulgiermittels gegeben.

Zu dieser Suspension läßt man die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten Lösungen der Azo- und Diazokomponente innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Nach beendeter Kupplung erhitzt man das Gemisch 30 Minuten auf 95 bis 100⁰C, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 8O⁰C.

Man erhält 58 Gewichtsteile eines roten Pigmentfarbstoffes, der in seinen Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt entspricht.

Die folgende Zusammenstellung enthält eine Anzahl von weiteren verfahrensgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus erhältlichen Monoazofarbstoffe.

Diazokomponente	Aminobenzol	Azokomponente	Farbton	Rot
	6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-
	2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-
1 -A m i no-2-chlorbenzol	chinazolin	Rot
l-Amino-3-chlorbenzol	desgl.	Rot
l-Amino-4-chlorbenzol	desgl.	Rot
l-Amino-2-brombenzol	desgl.	Rot
l-Amino-2-methylbenzol	desgl.	Rot
l-Amino-4-methylbenzol	desgl.	Rot
l-Amino-2-methoxybenzol	desgl.	Bord 0
l-Aminobenzol-2-carbonsäureäthylester	desgl.	Rot
l-Aminobenzol-4-carbonsäuremethylester	desgl.	Braun
l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol	desgl.	Rot
desgl.

7	8	Azokomponente	Farbton
Diazokomponente	6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-	Rot
l-Amino^-methyl-S-nitrobenzol	2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahy dro-
	chinazolin
	desgl.	Bordo
l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol	desgl.	Braun
l-Amino-2-chlorbenzol-4-carbonsäureäthylester	desgl.	Rot
l-Amino^-brombenzol-S-carbonsäuremethylester	desgl.	Marron
l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol	desgl.	blaustichiges Rot
l-Amino^-methoxy-S-nitrobenzol	desgl.	Bordo
l-Amino-2,5-dimethoxybenzol	desgl.	Rot
l-Amino^-methoxy-S-benzylsulfonylbenzol	desgl.	Rot
l-Amino-S-chlorbenzoM-carbonsäuremethylester	desgl.	Rot
l-Amino-^chlorbenzol-S-carbonsäureäthylester	desgl.	Rot
l-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäuremethylester	desgl.	blaustichiges Rot
l-Amino^-methoxybenzol-S-sulfonsäure-iso-butyl-
amid	desgl.	blaustichiges Rot
l-Amino^-methoxybenzol-S-sulfonsäurecyclohexyl-
amid	desgl.	Rot
l-miAno-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureanilid

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen gemäß Patentanmeldung F 33538 IVb/22a, dadurch gekennzeichnet, daß man hier die Diazoniumverbindungen aus primären Aminen der Benzolreihe, die im Benzolkern nicht wasserlöslich machende Gruppen enthalten können, mit Ausnahme der Gruppe R — NH — CO —, in welcher

R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, mit 6-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin in Substanz oder auf einem Substrat kuppelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in neutralem bis schwach saurem Medium durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1020 748.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

70» 517/469 2.67 © Bundesdruckerei Berlin