Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen Gegenstand des. Hauptpatentes ist ein Verfahren. zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarb- stoffen der Formel
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in welcher X ein Halogenatom, eine Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe bedeutet, der Benzolkern A durch weitere, nicht wasserlöslich machende Gruppen und der Benzolkern B durch Me thyl-, Methoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, wobei man die Diazoniumverbindungen von Aminen der Benzolreihe, die in ortho-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom oder eine Nitro-, Me thyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe enthalten und durch weitere, nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituiert sein können,
mit den Acetoacetylverbindun- gen von 5-Aminobenzimidazolonen, die im Benzolkern des Benzimidazolonrestes durch Methyl-, Methoxy- gruppen oder Halogenatome substituiert sein können, kuppelt.
Die nach dem genannten Verfahren erhältlichen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheiten und sehr gute Lösungsmittel- echtheiten aus und eignen sich für die Herstellung von Druckfarben und für die Zubereitung von Farblacken. Ferner können sie zum Färben von Kautschuk und Kunststoffen, insbesondere von Polyvinylchlorid, ver wendet werden.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man zu wertvollen wasserunlöslichen Manoazofarbstoffen von ebenfalls ausgezeichneten Echt- alkali- heitseigenschaften gelangt, wenn man Diazoniumverbin- dungen von Aminen der Formel Essigsäure
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in welcher die Gruppe R-HN-O2S- in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe steht, R ein Wasser stoffatom, einen Alkyl, Acetyl-, Oxalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituierten Alkylrest bedeutet und der Benzolkern A durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann,
mit 5-Aceto- acetylamino-benzimidazolonen, die im Benzolkern des Benzimidazolonrestes durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können, kuppelt.
Die Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Monoazofarbstoffe kann in der Weise erfolgen., dass man die Lösung oder Suspension der Diazoverbindung mit der in schwach saurem Medium in Form einer feinen Dispersion vorliegenden Azokomponente ver einigt, oder dass man die alkalische Lösung der Azo- komponente zu der vorgelegten, durch Zugabe von Na triumacetat auf einen pH von 5 bis 6 gestellten Lösung oder Suspension der Diazokomponente fliessen lässt. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung der Kupp lung besteht darin, dass man die Lösung oder Suspen sion der Diazokomponente zusammen mit der alkali schen Lösung der Azokomponente zu einem vorgelegten Natriumacetat- Essigsäure -Puffergemisch fliessen lässt.
Die Kupplung kann in Gegenwart von anionischen, kationischen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln erfolgen.
Zur Erzielung einer optimalen Kornbeschaffenheit der Pigmente und zur Verbesserung der Lösungsmittel echtheit ist es zweckmässig, die Farbstoffsuspension nach erfolgter Kupplung einige Zeit, gegebenenfalls in Ge genwart geringer Mengen organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Pyridin oder Chinolin, zu erhitzen, gegebenenfalls auch auf Temperaturen über 100 C unter Druck. Eine andere Art der Nach behandlung besteht darin, dass man den wässrigen Farbstoffpresskuchen oder den getrockneten Farbstoff in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispiels weise Methanol, Äthanol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid,
Di- methylsulfoxyd oder Pyridin, einige Zeit, gegebenenfalls in der Wärme, verrührt. Je nach Art der angewandten Nachbehandlungsmethode kann dabei eine Verschiebung des Farbtons beobachtet werden, die auf eine Ände rung der Kristallstruktur zurückzuführen ist.
Die neuen Pigmente eignen sich für die Herstellung von Druckfarben und die Zubereitung von Farblacken sowie zum Färben von Kautschuk, von natürlichen Harzen und von Polymerisations- und Kondensations kunststoffen. Weiterhin können die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Färben in der Spinnmasse und zum Färben oder Bedrucken nach den üblichen Pigment färbe- oder Pigmentdruckverfahren Verwendung finden.
Gegenüber bekannten Monoazofarbstoffen der Acet- essiganilidreihe, die sich nicht von den Acetoacetyl- verbindungen der 5-Amino-benzimidazolone ableiten, zeichnen sich die neuen Pigmente neben sehr guter Licht- und Wetterechtheit durch eine erhöhte Lösungs mittelechtheit aus. Dies zeigt sich in allen mit der Lö sungsmittelechtheit zusammenhängenden Eigenschaften, wie beispielsweise Ölechtheit, Überspritzechtheit, über lackier-, Ausblüh- und Ausblutechtheit.
<I>Beispiel l</I> 21,6 Gewichtsteile 1-Amino-2-methoxybenzol-5- sulfonsäuremethylamid werden in 300 Volumteilen Eis wasser und 60 Volumteilen 5n Salzsäure mit 20 Volum- teilen 5n Natriumnitritlösung dianotiert und die Diazo- lösung durch Zugabe von Eiswasser auf 750 Volum- teile gestellt.
Ferner werden 24,5 Gewichtsteile 5-Acetoacetyl- amino-benzimidazolon in 150 Volumteilen 2n Natron lauge und 600 Volumteilen Wasser gelöst.
Beide Lösungen lässt man unter kräftigem Rühren gleichzeitig und mit etwa gleicher Geschwindigkeit in etwa 30 Minuten zu einer vorgelegten Puffermischung, bestehend aus 250 Volumteilen Wasser, 100 Volum- teilen 4n Natriumacetatlösung, 150 Volumteilen 2n Essigsäure und 15 Volumteilen einer 10gewichtsprozen- tigen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von. 1 Mol Oleylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd, tropfen.
Nachdem die Kupplung beendet ist, erhitzt man durch Einleiten von Dampf 1 Stunde auf 90 bis 95 C, saugt den gebildeten Farbstoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
Man erhält 46 Gewichtsteile eines rotstichig gelben Pigmentfarbstoffes, der zur Verbesserung der Korn- Beschaffenheit in 600 Volumteilen Äthanol 1 Stunde zum Sieden erhitzt wird. Dann wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pigment besitzt eine hervorragende Lichtechtheit sowie eine sehr gute Lösungsmittel-, Überspritz- und Ausblut echtheit.
<I>Beispiel 2</I> 26,2 Gewichtsteile 1-Amino-2-methylbenzol-5-sul- fonsäureanilid werden in 300 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen 5n Salzsäure mit 20 Volumteilen 5n Natriumnitritlösung bei 0 C dianotiert. Diese Diazo- lösung lässt man unter schnellen Rühren zu einer vor gelegten essigsauren Suspension der Azokomponente fliessen, die wie folgt hergestellt wurde: 24,5 Gewichts teile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 150 Volumteilen 2n Natronlauge gelöst und die Lösung mit 600 Volumteilen Wasser verdünnt.
Nach Zugabe von 100 Volumteilen 4n Natriumacetatlösung und 25 Vo- lumteilen einer 5gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Oleylaminacetat fällt man die Azokomponente unter kräftigem Rühren durch Zugabe von 150 Volum- teilen 2n Essigsäure wieder aus.
Nach Zulauf der Diazolösung gibt man 30 Volum- teile Pyridin zu und erhitzt, nachdem die Kupplung be endet ist, durch Einleiten von Dampf 1 Stunde auf 90 bis 95 C. Dann wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 50 Gewichtsteile eines rotstichig gelben, Pigmentfarbstoffes von sehr guter Lichtechtheit sowie guter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 26 Gewichtsteile 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4- sulfonsäureäthylamid werden in 300 Volumteilen Eis wasser und 60 Volumteilen 5n Salzsäure mit 20 Volum- teilen 5n Natriumnitritlösung dianotiert und die Diazo- lösung durch Zugabe von Eiswasser auf 750 Volumteile gestellt.
Ferner werden 24,5 Gewichtsteile 5-Acetoacetyl- amino-benzimidazolon in 150 Volumteilen 2n Natron lauge und 600 Volumteilen Wasser gelöst.
Beide Lösungen lässt man unter kräftigem Rühren gleichzeitig und mit etwa gleicher Geschwindigkeit in etwa 30 Minuten zu einer vorgelegten Puffermischung, bestehend aus 250 Volumteilen Wasser, 100 Volum- teilen 4n Natriumacetatlösung, 150 Volumteilen 2n Essigsäure und 15 Volumteilen, einer 10gewichtsprozen- tigen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 10 Mol Äthylenoxyd, tropfen.
Nachdem die Kupplung beendet ist, erhitzt man durch Einleiten von Dampf 1 Stunde auf 90 bis 95 C, saugt den gebildeten Farbstoff ab und wäscht mit Wasser. Der feuchte Farbstoffpresskuchen wird dann mit wenig Wasser zu einem Brei angerührt und nach Zugabe von 100 Volumteilen Äthanol 3 Stunden unter Druck auf 125 bis 130 C erhitzt. Anschliessend wird erneut abgesaugt, kurz gewaschen und getrocknet. Man erhält 49 Gewichtsteile eines gelben Pigmentes, das eine hervorragende Lichtechtheit sowie sehr gute Lö sungsmittel-, Überspritz- und Ausblutechtheit besitzt.
Die folgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von weiteren verfahrensgemäss verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der aus diesen Komponenten erhält lichen Monoazofarbstoffe.
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Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure-methylamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon <SEP> gelb
<tb> 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-methylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäureamid <SEP> <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-methylamid <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-benzylamid <SEP> <SEP> "
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäureamid <SEP> <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure-methylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäureanilid <SEP> <SEP> "
<tb> 1 <SEP>
Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-äthylamid <SEP> <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-äthanolamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-i-propylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-n-butylamid <SEP>
<tb> 1 <SEP> Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-benzylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-cyclohexylamid <SEP> <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-allylamid <SEP> <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-anilid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzal-5-sulfonsäure-2'-methylanilid <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-4'-methylanilid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-2'-chloranilid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-4'-chloranilid
<SEP> <SEP>
<tb> 1 <SEP> Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-3'-methoxy anilid <SEP> <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-4'-methoxy anilid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-2'-chlor 5'-methylanilid <SEP> <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-2',5'-dichlor anilid <SEP> <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxy-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure äthylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxy-4-methylbenzol-5-sulfonsäure äthanolamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure-benzylamid <SEP> <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 1 <SEP> Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäureamid <SEP> <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-methylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino,-2,5-diäthoxybenzol-4-sulfonsäure-äthylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,
5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-äthanolamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-sulfonsäure-äthanolamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-n-butylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-allylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-anilid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-cyclo hexylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1 <SEP> Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-2'-methyl
<tb> anilid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,
5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-4'-chlor anilid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol <SEP> 4-sulfonsäure methylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol-4-sulfonsäure äthanolamid <SEP> <SEP>
EMI0004.0000
Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäure äthylamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäure benzylamid <SEP>
<tb> >
<tb> 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure-methylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-6-chlor-benzimidazolon <SEP>
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure-äthylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäureamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,
5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-äthylamid <SEP>
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-7-chlor-benzimidazolon <SEP>
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure-cyclohexylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-benzylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-anilid <SEP>
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäureamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure äthanolamid <SEP> > >
<tb> 1-Amino-2,
5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäureanilid <SEP> > >
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-7-brom-benzimidazolon <SEP>
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäureamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-6-methyl benzimidazolon <SEP> >
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-allylamid <SEP>
<tb> 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol-4-sulfonsäure methylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2,
5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure äthanolamid <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäure äthylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-7-methoxy benzimidazolon <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid <SEP>
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäureamid <SEP>
<tb> 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-6-äthoxy benzimidazolon <SEP>
<tb> 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure-methylamid <SEP> <SEP>
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-acetylamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-2-methoxy-5-methlybenzol-4-sulfonsäure methylamid <SEP> 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon <SEP> rotstichig <SEP> gelb