DE1227585B

DE1227585B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1227585B
Application number: DEF34924A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Dietz; Dr Karl Schilling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-09-14
Filing date: 1961-09-14
Publication date: 1966-10-27
Also published as: USRE25857E; DK103085C; BE622476A; GB1008166A; CH420422A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22a-l

Nummer: 1227 585

Aktenzeichen: F 34924IV c/22 a

Anmeldetag: 14. September 1961

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserunlösliche, besonders lösungsmittelechte Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

	CH₃	I	-CO-NHX B	^JfKC0
X J	CO		V NH
Λ	-CH-


-N=


=N

erhält, in welcher X ein Halogenatom, eine Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe bedeutet, der Benzolkern A durch weitere, nicht wasserlöslichmachende Gruppen und der Benzolkern B durch Methyl-, Methoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, wenn man die Diazoverbindungen von Aminen der Benzolreihe, die in ortho-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe enthalten und durch weitere, nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituiert sein können, mit den Acetoacetylverbindungen von 5-Aminobenzimidazolonen, die im Benzolkern des Benzimidazolonrestes durch Methyl-, Methoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können, kuppelt.

Als Diazokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Benzolreihe, die die oben angegebene Zusammensetzung haben, in Betracht, wie z. B. l-Amino-2-nitrobenzol. 1-Amino-2-chlorbenzol, l-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-2 - methoxybenzol, 1 - Amino - 2.5 - dichlorbenzol. 1 - Amino - 2 - nitro - 4 - methoxybenzol, 1 - Amino-2-nitro-4-chlorbenzol, l-Amino^-nitro^-methylbenzol. 1 - Amino - 2 - chlor - 5 - trifluormethylbenzol. l-Amino^-chlorbenzol-S-carbonsäureamid, 1-Amino-2-chlor-4-methylbenzol, l-Amino-2-chlor-3-methylbenzol, l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-chlorbenzol, l-Amino-2-methyl-3-chlorbenzol, 1 - Amino - 2 - methyl - 5 - chlorbenzol oder 1 - Amino - 4 - chlor - 2 - trifluormethylbenzol. Die Amine werden in üblicher Weise diazotiert und in neutralem, vorzugsweise in schwach saurem Medium, mit der Acetoacetylverbindung des 5 - Aminobenzimidazolons vereinigt.

An Stelle der Acetoacetylverbindung des 5-Aminobenzimidazolons können auch die entsprechenden, im Benzolkern des Benzimidazolonrestes durch Methyl-, Methoxygruppen oder Halogenatome substituierten Derivate, wie z. B. 5-Acetoacetylamino-7-chlor-benzimidazolon, S-Acetoacetylamino^-brombenzimidazolon. 5 - Acetoacetylamino - 6 - chlor- benz-Verf ahren zur Herstellung

von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Dietz, Kelkheim (Taunus);

Dr. Karl Schilling, Frankfurt/M.-Höchst

imidazolon, S-Acetoacetylamino-ö-methyl-benzimidazolon. 5 - Acetoacetylamino - 7 - methyl - benzimidazolon, 5 - Acetoacetylamino - 7 - methoxy - benzimidazolon oder S-Acetoacetylamino^J-dimethyl-benzimidazolon verwendet werden.

Die Herstellung der Pigmente kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Lösung der Diazoverbindung mit der in schwach saurem Medium in Form einer feinen Dispersion vorliegenden Azokomponente vereinigt oder daß man die alkalische Lösung der Azokomponente zu der vorgelegten, durch Zugabe von Natriumacetat auf den pH-Wert 5 bis 6 gestellten Lösung der Diazokomponente fließen läßt. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung der Kupplung besteht darin, daß man die Lösungen der Diazo- und Azokomponente gemeinsam zu einem Natriumacetat-Essigsäure-Puffergemisch fließen läßt. Bei allen diesen Arbeitsweisen kann die Anwesenheit von kationischen, anionischen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen von Vorteil sein. Die erhaltenen Farbstoffe sind häufig von hartem Korn und müssen zur Erzeugung der vollen Farbstärke einer Nachbehandlung unterzogen werden.

Dabei hat sich die Anwendung von Pyridin, Dimethylformamid. Chinolin oder N-Methylacetamid bei erhöhter Temperatur als zweckmäßig erwiesen. Man kann die Farbstoffe auch in Form ihrer wäßrigen Pasten unter Druck auf Temperaturen über 10O⁰C, vorzugsweise 120 bis 180⁰C, erhitzen; der usatz von Alkoholen oder anderen organischen Lösungsmitteln erleichtert dabei die. Umwandlung des Farbstoffes in eine farbstarke Form. Diese Umwandlung gelingt bisweilen durch einfaches Erhitzen der Farbstoffe in wäßrigen Alkoholen.

Die neuen Pigmente eignen sich für die Herstellung von Druckfarben und für die Zubereitung von Farb-

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lacken. Sie können auch zum Färben von Kautschuk und Kunststoffen, insbesondere von Polyvinylchlorid, verwendet „werden. Gegenüber bekannten Monoazofarbsloffen der Acetessiganilidreihe, die sich nicht von Acetoacetylverbindungen der 5-Aminobenzimidazolone ableiten, zeichnen sich die neuen Pigmente neben sehr guter Lichtechtheit durch eine erhöhte Lösungsmittelechtheit aus. Dies zeigt sich in allen mit der Lösungsmittelechtheit zusammenhängenden Eigenschaften, wie z. B. ölechtheit, Uberspritz-, Uberlackier-, Ausblüh- und Ausblutechtheit.

Dem aus der deutschen Patentschrift 1087 301 bekannten Monoazofarbstoff aus diazotiertem l-Amino-2-nitro-4-acetylaminobenzol und 1-Acetoacetylamino-2-chlor-4-acetylamino-5-methoxybenzol sind die verfahrensgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffe nächstvergleichbarer Konstitution in der Lichtechtheit und in der Ausblutechtheit der Polyvinylchloridfärbungen sowie in der Lösungsmittelechtheit weit überlegen.

Beispiel 1

20

86,5 Gewichtsteile l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol werden mehrere Stunden, zweckmäßig über Nacht, mit 400 Volumteilen 5 η-Salzsäure verrührt. Dann versetzt man die Suspension mit 200 Gewichtsteilen Eis und diazotiert, indem man 100 Volumteile einer 5 n-Natriumnitritlösung in etwa 2 Stunden unter lebhaftem Rühren unter die Oberfläche der Mischung einfließen läßt. Durch gelegentlichen Zusatz von Eis hält man die Temperatur unter 5⁰C. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazolösung unter Anwendung von etwas Kieselgur geklärt und ein geringer Überschuß von salpetriger Säure mit etwas Amidosulfonsäure entfernt. .

Die Diazolösung läßt man unter schnellem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Azokomppnente fließen, die auf folgende Weise erhalten wurde:

120 Gewichtsteile 5 - Acetoacetylaminobenzimidazolon werden bei gewöhnlicher Temperatur in 600 Volumteilen 2 η-Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von 3000 Teilen gestellt und mit 1000 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung versetzt. Unter lebhaftem Rühren versetzt man die Lösung mit 700 Volumteilen 2 n-Essigsäure und stellt mit Eis eine Temperatur von 20⁰C ein.

Die Kupplung ist sofort beendet. Man läßt das Gemisch 2 Stunden nachrühren, saugt den schwarzbraunen Farbstoff ab und wäscht ihn gründlich mit Wasser aus. Der scharf abgepreßte Filterrückstand wird mit 1000 Volumteilen Pyridin zu einer gleichmäßigen Paste verrührt. Die Mischung wird 1 Stunde unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei wandelt sich der dunkelbraune Farbstoff in ein orangerotes Produkt um. Das Pyridin wird dann durch Destillation mit Wasserdampf entfernt, der Farbstoff wird abgesaugt und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 210 Gewichtsteile eines orangefarbenen Pigments von weichem Korn und guter Farbstärke, das sich durch hohe Lichtechtheit, sehr gute Lösungsmittelechtheit und sehr gute Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid auszeichnet.

Beispiel 2

86,5 Gewichtsteile l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol werden diazotiert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 120 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon gekuppelt. Man erwärmt das Kupplungsgemisch durch Einleiten von Dampf auf 6O⁰C, saugt den dunkelbraunen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus und preßt ihn scharf ab. Der Filterrückstand (etwa 1700 Gewichtsteile) wird mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Oleylaminacetat in 600 Volumteilen Wasser und 125 Volumteilen 2 η-Essigsäure sowie mit 600 Volumteilen Alkohol zu einer gleichmäßigen Paste verrührt. Dann erhitzt man das Gemisch 7 bis 8 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden, wobei sich der braune Farbstoff allmählich ih ein orangerotes Produkt umwandelt, verdünnt mit heißem Wasser auf das doppelte Volumen und unterwirft das Gemisch 1 Stunde lang einer Wasserdampfdestillation. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 200 Gewichtsteile eines orangefarbenen kornweichen und farbstarken Pigments, das die gleichen ausgezeichneten Echtheitseigenschaften besitzt wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.

Beispiel 3

17,5 Gewichtsteile l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert und mit der essigsauren Suspension von 24 Gewichtsteilen 5 - Acetoacetylaminobenzimidazolon bei 20⁰C und einem pH-Wert von 4 gekuppelt. Man läßt das Gemisch 2 Stunden nachrühren, saugt den schwarzbraunen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser gründlich aus und trocknet bei 6O⁰C. Man erhält 40 Gewichtsteile eines dunklen, fast schwarzen Farbstoffes von großer Kornhärte und geringer Farbstärke.

Der feinpulverisierte Farbstoff wird dann mit 400 Volumteilen Pyridin bei gewöhnlicher Temperatur 4 Stunden verrührt, wobei die anfangs dünne Suspension sich mehr und mehr verdickt. Man saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn zuerst mit etwas Pyridin, dann mit Wasser gründlich aus und trocknet bei 6O⁰C.

Man erhält 38 Gewichtsteile eines kornweichen und farbstarken braunen Pigments, das sich durch sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Lösungsmittelechtheit sowie sehr gute Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid auszeichnet. Bei diesem Farbstoff handelt es sich um eine strukturisomere Form des in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produktes. Bei gleicher chemischer Zusammensetzung zeigen die Farbstoffe unterschiedliche Röntgenspektren.

Beispiel 4

17 Gewichtsteile 3-Amino-4-chlor-benzamid werden in 200 Volumteilen 2 η-Salzsäure gelöst. Die Lösung wird durch Zusatz von Eis auf 5°C abgekühlt und mit 50 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird mit Eiswasser auf ein Volumen von 500 Teilen aufgefüllt.

Ferner werden 24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon in 150 Volumteilen 2 n-Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von 500 Teilen gestellt.

Beide Lösungen läßt man gleichzeitig unter lebhaftem Rühren zu einer Pufferlösung aus 50 Volumteilen 2 n-Essigsäure, 200 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 200 Volumteilen. Wasser laufen, die einen pH-Wert von 5 zeigt. Nach beendetem

Zulauf ist auch die Kupplung beendet. Man erhitzt durch Einleiten von Dampf auf 90⁰C, saugt den gelben Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser gründlich aus.

Der scharf abgepreßte feuchte Farbstoff wird nun mit 200 Volumteilen Pyridin zu einer gleichmäßigen Paste verrührt, die unter Rühren und Rückflußkühlung 1 Stunde zum Sieden erhitzt wird. Anschließend wird das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 60°C getrocknet. Man erhält 40 Gewichtsteile eines kornweichen und farbstarken gelben Pigments von sehr guter Lösungsmittelechtheit und sehr guter Lichtechtheit.

B e i s ρ i e 1 5

14,2 Gewichtsteile 1 - Amino - 2 - methyl - 4 - chlorbenzol werden mit 200 Volumteilen 2 η-Salzsäure und 50 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung in bekannter Weise bei Temperaturen unter 10⁰C diazotiert. Die gegebenenfalls geklärte und von überschüssiger salpetriger Säure befreite Diazolösung wird mit Eiswasser auf 500 Volumteile gestellt.

Ferner werden 24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon in 150 Volumteilen 2 n-Natronlauge gelöst. Das Volumen wird mit Wasser ebenfalls auf 500 Teile gestellt.

Beide Lösungen läßt man gleichzeitig unter schnellem Rühren in eine Pufferlösung aus 50 Volumteilen 2 n-Essigsäure, 200 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 100 Volumteilen Wasser einlaufen. Die Kupplung ist bald beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 42 Gewichtsteile eines gelben, farbschwachen Pigments, das fein pulverisiert und mit 350 Volumteilen Pyridin 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt wird, wobei sich die anfangs dünne Suspension stark verdickt. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 50⁰C. verdünnt mit dem gleichen Volumen warmen Wassers, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit heißem Wasser aus und trocknet bei 6O⁰C.

Man erhält 36 Gewichtsteile eines kornweichen und farbstarken gelben Pigments von guter bis sehr guter Lösungsmittelechtheit und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 6

15 Gewichtsteile 3 - Amino - 4 - methyl - benzamid werden in bekannter Weise mit 200 Volumteilen 2 η-Salzsäure und 50 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung bei Temperaturen unter 10⁰C diazotiert. Die Diazolösung wird mit 200 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung versetzt. Zu dieser Lösung läßt man unter lebhaftem Rühren eine Lösung von 14 Gewichtsteilen 5 - Acetoacetylamino - 7 - chlor - benzimidazolon in 120 Volumteilen 2 η-Natronlauge, die mit 10 Volumteilen einer 10%igen Lösung eines Emulgiermittels, das aus Oleylalkohol durch Umsetzung mit 30 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde, versetzt und mit Wasser auf ein Volumen von 1000 Teilen gestellt wird, im Verlauf von ^x\i Stunde zufließen. Ungefähr V2 Stunde nach dem Zusammengeben der . Komponenten ist die Kupplung beendet. Die Temperatur am Ende der Kupplung beträgt 20⁰C, der pH-Wert etwa 5. Man läßt das Gemisch 2 Stunden nachrühren, erhitzt mit Dampf auf 6O⁰C, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn gründlich aus und trocknet bei 6O⁰C.

Man erhält 45 Gewichtsteile eines kornharten und farbschwachen gelben Pigments. Verrührt man den feingepulverten Farbstoff mit 400 Volumteilen Pyridin 4 Stunden bei 50⁰C, saugt den Farbstoff ab und vertreibt das restliche Pyridin durch Wasserdampfdestillation, so erhält man nach abermaligem Absaugen und Trocknen 41 Gewichtsteile eines gelben, kornweichen und farbstarken Pigmentes von sehr guter Lösungsmittelechtheit, sehr guter Lichtechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid.

Die folgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von weiteren verfahrensgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der aus diesen Komponenten erhältlichen Monoazofarbstoffe.

	Diazokomponente	Azokomponente	Farbton
1	l-Amino-2-nitrobenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Rotstichiggelb
2	l-Amino-2-chlorbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
3	1 -Amino-2-methylbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
4	1 -Amino-2-methoxybenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
5	l-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Rotstichiggelb
6	l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
7	l-Amino^-chlor-S-trifluormethyl-	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Braunstichiggelb
	benzol
8	1 -Ami η o-2-chlor-4-methylbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Rotstichiggelb
9	1 -Amino^-chlor-S-methylbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
10	l-Amino-2-methyl-6-chlorbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
11	l-Amino-2-methyl-3-chlorbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Rotstichiggelb
12	l-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol	5-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Rotstichiggelb
13	l-Amino-2-nitrobenzol	5-Acetoacetylamino-7-chlor-benzimid-	Gelb
		azolon
14	l-Amino-2-chlorbenzol	S-Acetoacetylamino^-chloi-benzimid-	Grünstichiggelb
		azolon
15	1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol	S-Acetoacetylamino-T-chlor-benzimid-	Braunstichiggelb
		azolon

Fortsetzung

	Diazokomponente	Azokomponente	Farbton
16	l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol	S-Acetoacetylamino^-chlor-benzimid- a7olon	Rotstichiggelb
17	l-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol	5-Acetoacetylamino-7-chlor-benzimid- azolon	Orangerot
18	1 -Amin o-2-chlorbenzol-5-carbon - säureamid	S-Acetoacetylamino^-chlor-benzimid- azolon	Grünstichiggelb
19	1 -Amino^-methyl-S-chlorbenzol	5-AcetoacetylaminΌ-7-chlor-benzimid- azolon	Grünstichiggelb
20	l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol	5-Acetoacetylam in o-7-m ethyl-ben zi mid- azolon	Braun
21	l-Amino^-chlorbenzol-S-carbon- saureamid	5-Acetoacetylamino-7-methyl-benzimid- azolon	Rotstichiggelb
22	1 -Amino-2-nitro-4-methoxybenzol	S-Acetoacetylamino-o-chlor-benzimid- azolon	Gelborange
23	l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol	S-Acetoacetylamino-o-chlor-benzimid- azolon	Rotstichiggelb
24	1 -Amino-2-nitro-4-methylbenzol	S-Acetoacetylamino-o-chlor-benzimid- azolon	Gelborange
25	l-Amino-2-chlorbenzol	U£jvlv Λ Α S-Acetoacetylamino-o-methyl-benzimid-	Gelb
26	l-Amino^-chlorbenzol-S-carbon- säureamid	S-Acetoacetylamino-V-methoxy-benz- imidazolon	Braunstichiggelb
27	1 -Amino-2-nitro-4-methoxybenzol	S-Acetoacetylamino^-brom-benzimid- azolon	Orangerot
28	l-Amino^-chlor^-trifluormethyl- benzol	S-Acetoacetylamino^-brom-benzimid- azolon	Grünstichiggelb
29	l-Amino^-methylbenzol-S-carbon- säureamid	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Grünstichiggelb
30	U LrV^¹V JL ^^ LpV Jl Λ X A^* l-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
31	l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
32	l-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
33	I-Amino^-methoxybenzol-S-carbon- säureanilid	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Rotstichiggelb
34	l-Amino^-inethylbenzol-S-carbon- säureanilid	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
35	l-Amino^-methylbenzol-S-carbon- säuremethvlamid	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Gelb
36	*■L^L^ L»X VJLXA ^^ LrAjL Jr 111 I Il ¹Tt** l-Amino^-methoxybenzol-S-carbon- säureamid	S-Acetoacetylaminobenzimidazolon	Rotstichiggelb

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbin- 55 düngen von Aminen der Benzolreihe, die in ortho-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe enthalten und durch weitere, nicht wasserlösliehmachende Gruppen sub- 60 stituiert sein können, mit den Acetoacetylverbindungen von 5-Aminobenzimidazolonen, die im Benzolkern des Benzimidazolonrestes durch Methyl-, Methoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können, unter Bildung von Mono- 65 azofarbstoffen der allgemeinen Formel

CH₃
CO
N=N-CH-CO-NH

in welcher X ein Halogenatom, eine Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe bedeutet, der Benzolkem A durch weitere, nicht wasserlösliehmachende Gruppen und der Benzolkern B durch Methyl-, Methoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, kuppelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 087 301.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

609 708/353 10. 66 © Bundesdruckerei Berlin