DE1234904B

DE1234904B - Esterschmiermittel auf der Basis von Dicarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1234904B
Application number: DER32528A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechner; Dr Otto Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1962-04-21
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1967-02-23
Also published as: BE631293A; AT243959B; CH481210A; GB1034833A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWW> PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

C 1OM 169/OOB 20

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1234 904
R32528IVc/23c 21. April 1962 23. Februar 1967

Flugzeugturbinenöle sollen einen möglichst niederen Stockpunkt und einen möglichst hohen Flammpunkt besitzen. Diese Eigenschaften besitzen bekanntlich in hohem Maße Schmieröle auf Esterbasis, besonders Dicarbonsäureester.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Eigenschaften noch weiter verbessern lassen, wenn man ein Esterschmiermittel auf der Basis von Dicarbonsäureestern, die durch katalytische Wassergasanlagerung an ungesättigte Cjg-Carbonsäuren oder deren Ester und anschließende Oxydation des Reaktionsproduktes erhalten wurden, verwendet und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Ester enthält, die als Säurekomponente ein C₁₉-Dicarbonsäuregemisch und als Alkoholkomponente einwertige Alkohole besitzen.

Als typische Kennwerte für ein solches C^-Dicarbonsäuregemisch, im nachfolgenden mit (n+i)-C₁₉-Dicarbonsäuren (normal+iso-C^-Dicarbonsäuren) bezeichnet, können die nachfolgenden Werte angesehen werden:

Dichte p._2o 0.961

Neutralisationszahl/

Verseifungszahl, NZ/VZ 320/327

Erstarrungspunkt, Ep., ⁰C 40 bis 82

Flammpunkt, FIp., ⁰C 251 ^a5

Werden aus diesem Gemisch die hochstockenden C₁₉-Dicarbonsäuren entfernt, zu denen auch die unverzweigte «-co-Dicarbonsäure gehört, so erhält man ein Gemisch von flüssigen C₁₉-Dicarbonsäuren, Esterschmiermittel auf der Basis von Dicarbonsäureestern

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Büchner, Moers (Ndrh.);

Dr. Otto Roelen, Oberhausen-Holten

nachfolgend als i-Qj-Dicarbonsäuren bezeichnet, mit tiefem Stockpunkt und nachstehenden Kennwerten:

D._zo 0,969

NZ/VZ 311/323

Ep., ⁰C -23

FIp., ⁰C 260

Die als Schmiermittel geeigneten Ester dieses Dicarbonsäuregemisches haben wegen ihrer tieferen Stockpunkte einen noch breiteren Anwendungsbereich als die Ester aus den obigen C₁₉-Gesamtdicarbonsäuren.

Die günstigen Eigenschaften der beanspruchten Ester sind aus der Tafel ersichtlich:

Ester aus den C_ie-Gesamt-Dicarbonsäuren

(n + ^-(^»-Dicarbonsäureester mit	Bruttoformel	FIp. ⁰C	Stp. ⁰C	Anwendungs bereich	V₉₉ cSt	V-* cSt
2-Äthylhexanol	QsHeeOi C₃₇H₇₂O₄ QsH₈₈O₄	253 259 292	-54 -51 -49	307 310 341	5,5 7,2 9,1	6 000
Isononanol	11000 45 000
Isotridecanol

Ester aus den Ci₉-Iso-Dicarbonsäuren

i-Cio-Dicarbonsäureester mit

Sruttofonnel	FIp. ⁰C	Stp. ⁰C	Anwendungs bereich	V₉₉ cSt
C₃₅H₆₈O₄	259	-56	315	5,12
C₃₇H₇₂O₄	260	-60	320	7,4
Q₉H₇₆O₄	273	-58	331	7,0
C₄₁H₈₀O₄	276	-60	336	7,2
QsH₈₈O₄	291	-59	350	9,0
C₄₁H₇₆O₄	295	-45	340	15,7
C₄₁H₆₈O₄	298	-41	339	23,0

cSt

2-Äthylhexanol

Isononanol

Isodecanol

Isoundecanol

Isotridecanol

Menthanmethylol

Tricyclodecanmethylol

6500 13 000 15800 17 800 50000 680000

709 510/511

Aus der Tafel ist zu ersehen, daß der Anwendungsbereich dieser Ester über 300 Celsiusgraden liegt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft dieser Ester ist ihre hohe Viskosität. Während das handelsübliche Dioctylsebacat nur eine V₉₉ von 3,19 cSt aufweist, liegen bei den erfindungsgemäßen Estern die entsprechenden Viskositäten zwischen 5 und 23. Ein dritter Vorteil besteht in der Verträglichkeit dieser Ester untereinander, mit anderen Estern und mit Kohlenwasserstoffölen. Auf Grund dieser Eigenschaft können die Ester besonders gut als Mischkomponente verwendet werden, um Verbesserungen der Viskosität zu erzielen.

Für die Herstellung der Dicarbonsäuren können alle ungesättigten Cjg-Carbonsäuren herangezogen werden, z. B. Ölsäuren, Jsoölsäuren, Tallölfettsäuren, auch im Gemisch mit Linol-, Linolen-, Stearin- oder Harzsäuren. Solche Ölsäurequalitäten animalischer und vegetabilischer Herkunft sind billig auf dem Markt, so daß sie eine wirtschaftliche Ausgangsbasis für die gewünschten Dicarbonsäuren bilden.

Die als zweite Esterkomponente benutzten handelsüblichen Alkohole sind Produkte der Petrochemie oder entstammen dem Terpentin bzw. dem Dicyclopentadien, sind also ebenfalls leicht zugänglich.

Die Herstellung der C₁ „-Dicarbonsäuren erfolgt in der Weise, daß ungesättigte Ci₈-Monocarbonsäuren oder deren Ester mit einwertigen Alkoholen in einer ersten Stufe in Gegenwart von Katalysatoren unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wassergas umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe erfolgt dann die Oxydation der durch die Oxosynthese eingeführten Formyl- bzw. Methylolgruppe zur Carboxylgruppe. Diese Oxydation kann unter anderem z. B. besonders gut in bekannter Weise durch Alkalischmelze des Oxierungsprodukts durchgeführt werden. Die aus der Alkalischmelze durch Ansäuern erhaltene Rohsäure wird in einer dritten Stufe fraktioniert destilliert, wobei die (n+i)-C₁₉-Dicarbonsäure als Hauptfraktion anfällt. Die tieferstockenden i-C₁₉-Dicarbonsäuren werden aus den (n-f i)-C₁₉-Dicarbon-■säuren nach Abtrennung des hochstockenden Anteils aus dem zur Umkristallisierung verwendeten Heptan gewonnen.

Als Veresterungskomponente für diese Ci₉-Dicarbonsäuren eignen sich einwertige aliphatisch« und cycloaliphatische Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen. Verzweigtkettige Alkohole, wie 2-Äthylhexanol und solche, die durch Oxosynthese aus Heptenen, Oktenen, Nonenen (Tripropylen) und Dodecenen (Tetrapropylen und Triisobutylen) erhalten

ίο werden, sind besonders gut geeignet. Auch cyclische Alkohole, die durch Oxosynthese aus cyclischen olefinischen Verbindungen wie Dicyclopentadien und Terpenen gewonnen werden können, werden bevorzugt.

Es ist ferner möglich, zur Veresterung nicht einen einzigen, sondern zwei verschiedene Alkohole zu verwenden, so daß Mischester entstehen, die häufig einen etwas niedrigeren Stockpunkt besitzen als die einheitlichen Diester.

Die Veresterung der Dicarbonsäuren erfolgt in bekannter Weise.

Die beanspruchten Esteröle können auch mit anderen Esterölen oder mit Kohlenwasserstoffschmierölen gemischt werden. Den Esterölen können weiter öllösliche Salze organischer Säuren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Oxydation und Hitzeeinwirkung und andere bekannte Zusätze wie Antioxydantien, Detergentien, Stabilisatoren und Dispergiermittel beigemischt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Herstellung und die Eigenschaften der beanspruchten Esteröle beschrieben. Für die Herstellung wird hier kein Patentschutz beansprucht.

Beispiell

In Tafel 1 sind die Kennwerte von Esterölen auf Basis (n+i)-C₁₉-Dicarbonsäuren zusammengestellt. Die Herstellung dieser (n+i)-C₁₉-Dicarbonsäuren wurde nach der deutschen Auslegeschrift 1109 661 durchgeführt. Hierbei wurde das nach der Alkalischmelze erhaltene Rohsäureprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen.

Fraktion	Kopftemperatur ⁰C	Torr	Gewichtsprozent	NZ	Bemerkung
1 2 3 4 Rückstand	-195 -200 -210 -245 -245	0,03 0,03 0,02 0,4	14,4 2,7 66,7 4,1 12,1	215 236 325 275	Monocarbonsäure Zwischenlauf (n+i)-C,₉-Dicarbonsäure Nachlauf Dicköl

Zur Veresterung der C₁ „-Dicarbonsäuren wurden folgende Methoden angewandt.

a) 1 Mol der (n-}-i)-C₁₉-Dicarbonsäuren wurde mit 4 Mol 2-Äthylhexanol in einem Kolben mit aufgesetztem Wasserabscheider so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Wasserbildung beendet war und die NZ des Reaktionsprodukts unter 3 lag. Das Produkt wurde nun durch Destillation vom überschüssigen Alkohol befreit und im Vakuum fraktioniert, wobei der Dicarbonsäureester in einer Molausbeute von 85 bis 90% erhalten wurde.

b) 1 Mol der (n+i)-C₁₉-Dicarbonsäuren wurde mit 4MoI 3,5,5-Trimethylhexanol, 500 ml Toluol und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure in einer Veresterungsapparatur mit Wasserabscheider am Rückfluß erhitzt. Nachdem die Wasserabscheidung beendet war, was etwa 24 Stunden dauerte, wurde der Rohester zweimal mit 80° C heißem Wasser gewaschen und anschließend fraktioniert destilliert.

Tafel 1
Esteröle auf Basis (n-fO-Cis-Dicarbonsäure

Alkoholkomponente	Veresterungs methode	Siedelage °C/Torr	jD-2o	1,4563 1,4568	Ep. ⁰C	FIp. ⁰C	Visko V₅₀ j V₉₀	5,5 7,2 9,1	sität V-4„	VPH
2-Äthylhexanol 3,5,5-Trimethylhexanol ... Isotridecylalkohol	a b b	240/0,02 245/0,015 268/0,01	0,900 0,896 0,893	-54. -50: -49	253 259 292	18,2 25,6 37,9	6000 11000 45000	1,22 1,23 1,46

Tafel II
Esteröle auf Basis i-Ci₉-Dicarbonsäure

Alkoholkomponente

Siedelage	0,900	1,4553	Stp.	FIp.
°C/Torr	0,897	1,4560	⁰C	⁰C
213/0,02	0,895	1,4584	-56	259
212/0,01	0,893	1,4605	-60	260
238/0,05	0,891	1,4579	-58	273
268/0,0	0,946	1,4690	-59	291
240/0,02	0,946	1,4718	-60	276
240/0,01	1,002	1,4958	-47	294
245/0,1	0,966	1,4817	-61	287
272/0,01		-41	298
260/0,01		-45	295

Anwendungs	cSt	Viskosität	V-40
bereich	17,5	V₉₉	cSt
⁰C	27,0	cSt	6 500
315	25,6	5,12	13 000
320	37,8	7,4	16000
331	26,8	7,0	50000
350	21,12	9,0	17800
336	32,0	7,1	9150
341	158	6,76	34000
348	89,1	7,9
339	23	—
340	15,7

2-Äthylhexanol

3,5,5-Trimethylhexanol .

Isodecylalkohol

Isotridecylalkohol

Isoundecylalkohol

Cyclopentanmethylol...
Hexacyclobenzylalkohol
Tricyclodecanmethylol..
Terpanmethylol

1,25 1,34 1,34 1,46 1,34 1,24 1,53 1,88 1,81

Beispiel 2

In Tafel II sind die Kennwerte der Basis i-C₁₉-Dicarbonsäure zusammengestellt. Die Gewinnung der i-Cj₉-Dicarbonsäuren kann nach der Beschreibung in der deutschen Auslegeschrift 1109 661

erfolgen. Die im Heptan gelöst bleibenden tief-Esteröle auf 30 stockenden (^-Dicarbonsäuren werden nach Abdestillieren des Heptans in einer Kurzwegdestillation bei 0,02 Torr fraktioniert, wobei folgende Fraktionen anfielen:

Fraktion	Siedelage "C	Torr	Gewichts prozent	NZ	VZ	Stearinsäure mit
1	bis 170	0,01	16,5	226	226	Dicarbonsäure
2	180	0,02		222	238
3	190	0,02	3,8	234	260	i-Ci 9-Dicarbonsäuren
4	210	0,02	57,8	320	324	Nachlauf
5	250	0,05	4,8	251	263	Dicköl
Rückstände	250		14,7	148	192

Für die Herstellung der Esteröle auf Basis i-Q „-Dicarbonsäure kam die Fraktion 4 zum Einsatz. Die nach den Veresterungsmethoden a) und b) von Beispiel 1 erhaltenen Esteröle sind mit ihren Kennwerten in Tabelle II zusammengestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Esterschmiermittel auf der Basis von Dicarbonsäuren, die durch katalytische Wassergasanlagerung an ungesättigte Cig-Carbonsäuren oder deren Ester und anschließende Oxydation des Reaktionsproduktes erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß es Ester enthält, die als Säurekomponente ein C₁₉-Dicarbonsäuregemisch und als Alkoholkomponente einwertige Alkohole besitzen.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Cxg-Dicarbonsäuregemisch die hochstockenden Ci₉-Dicarbonsäuren in an sich bekannter Weise entfernt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 683 803,687 348,757 023; Industrial an Engineering Chemistry, 1953, S. 1766

bis 1775;
Journal of the Institute of Petroleum, 1961, S. 39

bis