DE969479C

DE969479C - Schmiermittel

Info

Publication number: DE969479C
Application number: DEST7166A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-10-20
Filing date: 1953-10-18
Publication date: 1958-06-04
Also published as: US2768139A

Description

Schmiermittel Es wurde bereits vorgeschlagen, synthetische Öle, insbesondere bestimmte Ester zweibasischer aliphatischer Säuren, als Ölkomponente für Fette, Motorenöle, Hochdruckschmiermittel und ähnliche Stoffe zu verwenden. Wenn auch Schmiermittel auf Grundlage dieser Ester ausgezeichnete Schmiereigenschaften sowie ein hervorragendes Verhalten bei hohen und tiefen Temperaturen haben, werden viele dieser Verbindungen leicht hydrolysiert. Außerdem ist das Gebiet der verfügbaren Rohstoffe ziemlich beschränkt. Angesichts der schnell zunehmenden Nachfrage nach synthetischen Schmierölen auf vielen Gebieten ist deshalb eine Verbreiterung der Rohstoffgrundlage sehr erwünscht. Äther wurden bisher nicht als synthetische Schmieröle verwendet, weil sie bei niedrigen Fließpunkten auch niedrige Flammpunkte haben, während die Äther mit hohen Flammpunkten auch hohe Fließpunkte haben. Zum Beispiel hat Dicetyläther, (C18H33)20, einen Schmelzpunkt von 55° und Didodecyläther, (C"Hzs)ZO, einen solchen von 32,2°. Derartige Äther sind aus den entsprechenden Alkoholen zugänglich, welche ihrerseits aus natürlichen Fetten und Ölen nach verschiedenen chemischen Methoden gewonnen werden können. Diese Äther haben gerade Ketten und sind hochgradig inert, wodurch sie wie aliphatische Kohlenwasserstoffe für Schmierzwecke geeignet sind. Sie sind indessen infolge ihrer hohen Schmelzpunkte wenig, wenn überhaupt als Schmiermittel für Kurbelwannen verwendbar. Andererseits wären Äther, die hohe Flammpunkte, gute Schmierfähigkeit und Viskositätseigenschaften mit einem niedrigen Fließpunkt vereinen, außerordentlich wertvolle Schmieröle.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Schmierölen und -fetten niedrigsiedende Mineralölfraktionen und synthetische Öle der beschriebenen Art durch verzweigtkettige Äther ersetzt werden können, welche die Zusammensetzung R-O-R' haben, worin R und/oder R' verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste von mindestens 8 C-Atomen sind. Diese Äther haben ausgezeichnete Schmiereigenschaften und verbinden verhältnismäßig hohe Siedepunkte mit erwünscht tiefliegenden Fließpunkten, hohen Flammpunkten, niedrigen Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten und hoher chemischer Beständigkeit. Wenn auch diese Gruppe von Verbindungen in ihrer gesamten Breite für synthetische Schmiermittel verwendbar ist, sind diejenigen Glieder der Gruppe, welche Fließpunkte unterhalb -7°, vorteilhaft unterhalb -:z6', und Flammpunkte oberhalb i49° haben, am besten als Schmierölgrundlagen im allgemeinen und zur Herstellung von Hoch- und Tieftemperaturfetten im besonderen geeignet.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die verwendeten Äther verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste R und R', deren jeder mindestens 8 C-Atome enthält. Diese Verbindungen können aus verzweigtkettigen ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit mindestens 8 C-Atomen durch die üblichen Veresterungsreaktionen mit konzentrierter Schwefelsäure oder Sulfonsäuren gewonnen werden. Beispiele für derartige Äther sind die aus 6-Methyli-heptanol, 2-n-Propyl-i-pentanol, 3-n-Propyl-i-hexanol, 2, 2-Dimethyl-i-octanol, io, io-Dimethyl-i-undecanol, 3-Isopropyl-i-heptanol abgeleiteten Verbindungen. Gemischte gerad- und verzweigtkettige Äther, in denen R ein verzweigtkettiger Rest und R' ein geradkettiger Rest ist, kann man z. B. durch Reaktion eines verzweigtkettigen Alkohols R 0 H mit Na 0 H herstellen, wobei das gebildete Alkoholat R O Na mit chloriertem Wachs od. dgl. unter Bildung des gewünschten Äthers umgesetzt werden kann. Die Reaktion zwischen dem Alkohol und NaOH erfolgt bei Temperaturen von etwa 77 bis i77° in Gegenwart eines Mitreißers, wie eines Kohlenwasserstoffs oder eines überschüssigen Alkohols, der sich dazu eignet, das Reaktionswasser zu entfernen. Die Reaktion v-,ischen dem Alkoholat und dem chlorierten Wachs erfolgt bei Temperaturen von etwa 66 bis 2o4°.
Weiter wurde gefunden, daß man stets gleichmäßig gute Ergebnisse erzielt, wenn man eine Gruppe von Athern verwendet, die aus den Produkt- oder Nebenproduktalkoholen der bekannten Oxosynthese hergestellt sind.
Wenn auch die genaue Zusammensetzung aller dieser Alkohole nicht bekannt ist, so ist doch sicher, daß es sich dabei um Gemische von primären Alkoholen handelt, von denen mindestens ein wesentlicher Anteif verzweigte Ketten enthält. Das alkoholische Kopfprodukt besteht aus einem Gemisch solcher Alkohole mit durchschnittlich i C-Atom mehr, als es das Ausgangsolefin hatte. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Oxoalkoholäther, die verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, vorteilhaft io bis 2o C-Atomen enthalten, bevorzugt verwendet.
Äther mit ausgezeichneten Eigenschaften können aus Oxoalkoholen gewonnen werden, die ihrerseits durch Behandlung von Polymeren und Copolymeren der C3 und C4-Monoolefine in Gegenwart von Oxonierungskontakten in bekannter Weise entstehen.

Einige der grundlegenden Eigenschaften von Äthern, die aus Oxoalkoholen hergestellt sind, sind in der nachfolgenden Tabelle in Vergleich mit denen bekannter Mineral- und synthetischer Schmieröle gesetzt.

Hergestellt durch Fließ- Flamm- Viskosität, cst

Schmiermittel Oxosynthese aus Punkt Punkt bei. bei. bei

0 C ° C 98,9° 37,8 40,0'

Di-C8 oxoadipat C,- Mischpolymerisat <-59 204 2,81 9,84 1040

aus Butylen und

Propylen.

Di-C"ö oxoadipat C9 Polypropylen <- 59 241 4,70 2o,83 2950

Schmieröl auf Grundlage

komplexer Ester -51 . 243 io,i 52,0 31000

Extrahiertes Mid-Continent-

Mineralöl -21 210 4,99 29,8 fest

Äther des C13 Oxoalkohols Clä Polypropylen <-54 193 3,29 14,6 6448

Äther des Cl- Oxoalkohols C15 Polypropylen - 48 216 5,87 43,4 io ooo

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die neuen Oxoäther gemäß der Erfindung bei einem Vergleich mit synthetischen Schmiermitteln sowie Mineralölen sehr gut abschneiden.

Flammpunkt und Viskosität liegen in dem für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen gewünschten Bereich. Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt des aus dem C" Alkohol gewonnenen Äthers wurde bestimmt und eine gute Übereinstimmung der gefundenen und der berechneten Werte festgestellt

Gefunden Berechnet

Kohlenstoff, l)/o . . . . . . . . . ; 82,8 82,4

Wasserstoff, °/o . . . . . . . . . i4,3 i4,2

Die Oxoäther wurden nach den nachstehend beschriebenen Methoden hergestellt. Auf das Herstellungsverfahren der Äther wird kein Schutz beansprucht.
Methode i Der Äther des C13 Oxoalkohols fiel in einer Ausbeute von 58 Molprozent an, indem man Zoo Gewichtsteile des Alkohols mit 24 Gewichtsteilen 96 e/oiger Schwefelsäure auf 145 bis 16o° erhitzte. Nach Waschen des Produktes mit Wasser und Alkali und Trocknen über wasserfreiem Kaliumcarbonat hinterblieb der Äther als Rückstand, nachdem die Flüssigkeit in einer Destilliersäule mit einem Boden bei einem Druck von 7 mm eine Temperatur von 177° erreicht hatte.
Methode 2 Der Äther des C13 Alkohols wurde hergestellt, indem man 40o Gewichtsteile des Alkohols mit 25 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 175 cm3 Heptan als Wassermitreißer auf Rückflußbedingungen erhitzte. Nachdem die theoretische Wassermenge übergegangen war und das Produkt mit Wasser und wäßrigem Alkali gewaschen war, erhielt man den Äther von einem Siedepunkt von 151 bis 155° unter 7 mm in einer Ausbeute von 59 Molprozent.
Methode 3 Der Äther des C18 Alkohols wurde gewonnen, indem man diesen 21/2 Stunden mit io Gewichtsteilen 96 °/oiger Schwefelsäure auf 145 bis 15o° erhitzte. Nachdem man die Reaktionsmasse mit Wasser und einer Lösung von 10/0 Na 0 H in 17,5 e/eiger Natriumchloridlösung gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet hatte, ging das Produkt unter 7 mm bei 186 bis 2o7° über. Die Ausbeute betrug 56 Molprozent.
Hochdruckschmiermittel können hergestellt werden, indem man dem Äther geringe Mengen von beispielsweise 2 bis 3o Gewichtsprozent eines Hochdruckzusatzes zusetzt, der Schwefel, Phosphor und/oder Halogen enthält, wie die bekannten Kohlenwasserstoffderivate, die sowohl aktives Halogen als auch aktiven Schwefel enthalten. Äther, wie sie aus den C18 bis C18 Oxoalkoholen gewonnen werden, sind für diesen Zweck besonders geeignet.
Wenn man beispielsweise dem aus C18 Oxoalkohol gewonnenen Äther 3 °/o Trikresylphosphat zusetzt, hält das Schmiermittel die gesamte Belastung der Almenmaschine aus.
Diese Äther können auch mit V. L-Verbesserern, Schaumgegenmitteln, Fließpunkterniedrigern und Antioxydationsmitteln vermischt werden. Sie können mit anderen Schmiermitteln, wie Mineralölen, Estern, Formalen, Mercaptalen, Polyäthern und oxydierten Mineralölen, gemischt werden und als Zusätze für Schmiermittel verwendet werden.
Schmierfette gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man dem Äther eine geeignete Metallseife, vorteilhaft eine Alkali- oder Erdalkaliseife einer hochmolekularen Fettsäure von io bis 30 C-Atomen oder einen Seifen-Salz-Komplex aus den Seifen hochmolekularer Fettsäuren und den Salzen niedrigmolekularer Fettsäuren, wie Essigsäure, Furancarbonsäure, Acryl- oder ähnlichen Säuren in fettbildenden Mengen von beispielsweise-etwa 5 bis 4o Gewichtsprozent zusetzt. Die Metallseife oder der Seifen-Salz-Komplex können als solche zugesetzt werden. Beispielsweise kann man die vorgebildete trockne Seife oder den Komplex in das Carbonat einschlämmen und das Gemisch unter Rühren auf 149 bis 26o° erhitzen, bis eine homogene Masse entstanden ist, die beim Abkühlen das fertige Fett ergibt.

Die Herstellung von Fetten gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiel i Ein hochmolekularer verzweigtkettiger Äther wurde hergestellt, indem man einen C13 Oxoalkohol bei i5o° mit Schwefelsäure behandelte. Nach vollständiger Dehydratisierung wurde der Rohäther gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Eigenschaften des gereinigten Produktes waren folgende C13 Oxoäther

Aussehen strohfarbene

Flüssigkeit

Flammpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . 193

Viskosität, cSt

bei 98,9° .............. 3,29

bei 37,8° .............. 14,63

bei -40,0° . ... .. ... ... . . 6448,o

Fließpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . C - 54

Bei der Herstellung der Schmierfette wurden sowohl vorgebildete trockne Lithiumseifen hochmolekularer Säuren (Li-Hydrofolate 54 *)) als auch komplexe Seifen verwendet, wofür gleiche Molanteile Hydrofolsäuren 54 und Essig- oder Crotonsäure zusammen mit Li O H neutralisiert und getrocknet wurden.

Zusammensetzung Gewichts-

prozent

Komplexe Li-Seife von gemeinsam mit-

einander neutralisierten Hydrofol-

säuren 54 und Essigsäure (Molver- -

hältnis i: i) ..................... 10

C13 Oxoäther ...................... 79

Phenyl-alpha-naphthylamin als Oxy-

dationsinhibitor ...:............. i

Die trockene Seife wurde mit dem Äther angeschlämmt und dann mit diesem zusammen auf 2io° erhitzt, bis vollständige Lösung eingetreten war. Dann wurde Inhibitor zugesetzt. Das Fett kann abgekühlt werden, indem man es in Pfannen ausgießt oder in einem wasserummantelten Kessel unter Rühren abkühlen läßt. Das fertige Fett ist ein glattes, gleichmäßiges, kurzfasriges Produkt.

*) Hydrofolsäuren 54 sind hydrierte Fischölsäuren, die in ihrem Gehalt an Ungesättigtem etwa der 5tearinsäure entsprechen.

Eigenschaften

Tropfpunkt, ° C ........... 199

Penetration bei 25°, min/io

unbearbeitet ............ 220

(nach schwacher

Homogenisierung

des Kuchens)

bearbeitet mit 6o Doppel-

hüben ................ 240

bearbeitet mit ioo ooo

Doppelhüben .......... 265

Schmierung in B. E. C.- Ausgezeichnete

Maschine (Temperatur- Schmierung ohne

änderung bei 3500 U/min; Neigung, fasrig zu

Standard B. E. C.-Lager) werden und aus

dem Lager auszu-

fließen, bei 27°,

66°, 98,9°, 135°

Oxydationsbeständigkeit nach

Norma-Hoffmann

(Bombe; Abfall des Sauer-

stoffdrucks um 0,35 kg/cmz),

Stunden ................ 235

Wasserlöslichkeit . . . . . . . . . . In siedendem Wasser

unlöslich

Beispiel 2 Der Äther und die komplexe Seife wurden gemäß Beispiel i hergestellt und gemischt.

Zusammensetzung Gewichts-

prozent

Komplexe Li-Seife von gemeinsam mit-

einander neutralisierter Hydrofol-

säure 54 und Crotonsäure (Molver-

hältnis i: i) ..................... 5

C13-Oxoäther ...................... 94

Phenothiazin als Inhibitor ......... T

Eigenschaften

Tropfpunkt, ° C .............. 171

Penetration bei 25°, mm/10

unbearbeitet ............... 295

bearbeitet. mit 6o

Doppelhüben ............ 310

bearbeitet mit ioo'ooo

Doppelhüben ............ halbflüssig,

behält aber

Fettstruktur

Beispiel 3 Versuche, entweder einfache Lithiumseife oder komplexe Seifen in Oxophosphaten zu dispergieren, führten zu einer fast vollständigen Auflösung der Seife in dem Phosphat, und man erhielt eine geringe oder gar keine Fettstruktur. Durch Verwendung des Cla-Oxoäthers als Schmiermittelgrundlage und Dispergierungsmittel für die Seife und den anschließenden Zusatz von C3-Oxophosphat kann ein ausgezeichnetes Fettprodukt gewonnen werden. Herstellung Die trockne komplexe Seife wurde in dem C13 Oxoäther angeschlämmt und die Masse auf 2o4° oder so lange erhitzt, bis die Seife vollständig im Äther gelöst war. Dann wurde Inhibitor zugesetzt und die Masse unter Rühren auf 149 bis T21° abgekühlt, das C3 Oxophosphat zugesetzt und in das Fett eingerührt. Das C8 Oxophosphat war ein Produkt des Handels. Es kann aus C$ Oxoalkohol und P 0 C13 (Phosphoroxychlorid) hergestellt werden. Das fertige Fett hatte eine gute Stabilität und zeigte keine Ölausscheidung.

Wegen der Stabilität der C13 und höheren Oxoäther können Fette hergestellt werden, indem man die Seife in situ im Äther erstellt, d. h., man kann Fette oder Säuren verseifen und mit starken alkalischen Lösungen in Anwesenheit des Äthers neutralisieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verwendung von Äthern der allgemeinen Zusammensetzung R-O-R', worin R und bzw. oder R' verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, zweckmäßig =o bis 2o C-Atomen sind, zweckmäßig mit einem Fließpunkt unterhalb etwa -7° und einem Flammpunkt oberhalb i49° allein oder im Gemisch mit anderen als Schmiermittel geeigneten Stoffen als Schmiermittel.
2. Verwendung von Äthern nach Anspruch i als Schmiermittel, die außerdem z. B. die Belastbarkeit der Äther erhöhende Regler, zweckmäßig Trikresylphosphat enthalten.
3. Verwendung von Äthern nach Anspruch i, in denen wenigstens einer der Reste aus Oxoalkohol stammt.
4. Verwendung von Äthern nach Anspruch i, welche Diäther von C13 Oxoalkohol sind.
5. Verwendung von Äthern nach Anspruch i als Schmiermittel, das außerdem einen Fettverdicker in fettbildenden Mengen enthält.
6. Verwendung von Äthern nach Anspruch 5 als Schmiermittel mit einer komplexen Metallseife als Verdicker, welche die Reste einer hochmolekulaxenFettsäureundeinerniedermolekularen Carbonsäure enthält.
7. Verwendung von Äthern nach Anspruch i als Schmiermittel, das außerdem Phosphat eines Oxoalkohols in geringerer Menge als den Äther enthält.