DE1230511B

DE1230511B - Schmieroel fuer Flugzeuggasturbinen

Info

Publication number: DE1230511B
Application number: DER35053A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Friedr Engelhardt; Dipl-Ing Diethelm Heyer
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1963-04-29
Filing date: 1963-04-29
Publication date: 1966-12-15
Also published as: GB1059296A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer: 1230 511

Aktenzeichen: R 35053 IV c/23 c

Anmeldetag: 29. April 1963

Auslegetag: 15. Dezember 1966

Die Luftfahrt stellt heute hohe Anforderungen an die Eigenschaften von Schmierölen für moderne Triebwerke. Diese Eigenschaften sind gekennzeichnet durch ein gutes Viskositätsverhalten auch bei extrem niedrigen Temperaturen, einen tiefen Stockpunkt sowie durch gute Stabilität bei hohen Temperaturen.

Gewisse Ester oder Estergemische, die diese Eigenschaften besitzen, sind seit einiger Zeit als Schmiermittel unter der Bezeichnung »Esteröle« bekanntgeworden. Die Ausgangsstoffe zur Herstellung solcher Ester sind jedoch bisher auf einen relativ kleinen Bereich begrenzt. So ist es bekannt, daß Ester bestimmter Polyalkohole mit bestimmten Monocarbonsäuren, wie z. B. das Tripelargonat des Trimethyolpropans, als Esteröle brauchbar sind, während entsprechende Ester unter Verwendung anderer Polyalkohole, wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit, die Anforderungen nicht erfüllen. Es ist ferner bekannt, Ester oder Estergemische aus bestimmten Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen der Kettenlänge von C₈ bis C₁₀, gegebenenfalls unter Mitverwendung zweiwertiger Alkohole, als Schmiermittel zu verwenden. Als Dicarbonsäure kommt hierbei im wesentlichen die langkettige Sebacinsäure, ferner die Azelainsäure und die Adipinsäure in Betracht, wobei die beiden letzteren jedoch bezüglich der geforderten Eigenschaften als Schmiermittel zunehmend abfallen. Ester der Bernsteinsäure schließlich hatten sich als völlig unbrauchbar erwiesen, weil sie einen viel zu hohen Stockpunkt haben und außerdem wegen der starken Tendenz dieser Säure zur Ausbildung des Anhydridringes thermisch instabil sind.

In der französischen Patentschrift 990 983 werden Komplexester beschrieben, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren, Polyäthylenglykolen, aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren hergestellt werden und folgenden Aufbau haben:

Alkohol—Dicarbonsäure—Polyäthylengykol—
Fettsäure.

Als brauchbare Dicarbonsäuren werden Dicarbonsäuren HOOC — (CH₂),! — COOH beschrieben, bei denen η = 0 bis 24 ist, ferner Alkenylbernsteinsäuren mit 4 bis 24 C-Atomen im Alkenylrest, die durch Kondensation von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Die Glykole können bis zu 18 C-Atomen, die Polyäthylenglykole 4 bis 54 und die PoIypropylenglykole 6 bis 63 C-Atome aufweisen. Die Alkohole können einwertige Alkohole von Methanol bis zu den Fettalkoholen sowie Monoäther von Mono-, Di- und Trialkylenglykolen sowie analoge Thioalkohöle sein. Die verwendbaren Fettsäuren Schmieröl für Flugzeuggasturbinen

Anmelder:

Rheinpreussen Aktiengesellschaft für
Bergbau und Chemie,
Homberg (Ndrh.), Baumstr. 31

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Engelhardt,

Homberg (Ndrh.);

Dipl.-Ing. Diethelm Heyer, Moers

umfassen die Essigsäure und ihre Homologen bis zur Stearinsäure, ferner die Ölsäure sowie /9-Alkoxypropionsäuren und ihre Theoderivate, wie ß-tstt.-Dodecylmercaptopropionsäure. Die Tabelle 1 auf Seite 4 der französischen Patentschrift zeigt jedoch, daß die Stockpunkte der Komplexester mit einer Alkenylbernsteinsäure mit 10 bis 18 C-Atomen als Baustein so wenig niedrig sind, daß sie der Norm Mil-L-7808 B bei weitem nicht entsprechen. Die Stockpunktangaben beweisen jedoch die Unbrauchbarkeit dieser Komplexester als Schmiermittel für Turboprop- und Turbojetflugzeuge.
Es wurde nun gefunden, daß man Ester von Alkylenbernsteinsäuren mit 4 bis 10 C-Aatomen im Alkenylrest und geradkettigen bzw. verzweigten Alkoholen mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Dicarbonsäureestern oder Dicarbonsäureestergemischen als Schmieröle für Flugzeuggasturbinen verwenden kann. Die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Ester sind überraschend und waren nicht zu erwarten, da, wie bereits erwähnt, Bernsteinsäureester nicht als Esteröle brauchbar sind. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Modifizierung der Bernsteinsäure durch Alkenylgruppen einerseits der Stockpunkt ihrer Ester stark absinkt und andererseits die Tendenz zur Rückbildung des Anhydridringes sehr stark gehemmt wird, wodurch die Stabilität der Ester auch bei hohen Temperaturen gewährleistet ist. Demgegenüber war man bisher der Ansicht, daß man ein solches Verhalten bei Dicarbonsäureestern nur dann erreicht,

609 747/295

wenn die Carboxylgruppen einen genügenden Abstand voneinander haben. '

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften von Bernsteinsäureestern mit verschiedenen Alkoholen im Vergleich zu den entsprechenden Estern aus Alkenylbernsteinsäuren gegenübergestellt.

Die Herstellung der Ester erfolgte in bekannter Weise durch Veresterung der Säuren mit den entsprechenden Alkoholen in der flüssigen Phase in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Sämtliche Ester hatten eine Säurezahl von 0,1 bis 0,2 und eine Basenzahl von 0,4 bis 0,5.

Wie aus der Tabelle zu erkennen · ist, sind die Unterschiede zwischen den Bernsteinsäureestern und den entsprechenden Alkenylbernsteinsäureestern be-.züglich ihrer physikalischen Eigenschaften erheblich.

Die Viskosität bei 99° C liegt bei den Bernsteinsäureestern deutlich unter dem Bereich der geforderten Spezifikation im Gegensatz zu den entsprechenden Alkenylbernsteinsäureestern. Das gleiche gilt im Temperaturbereich von 38° C.

Die Viskositäten bei —40°C hegen bei den Alkenylbernsteinsäureestern innerhalb der geforderten Spezifikationen, bei den Bernsteinsäureestern sind sie überhaupt nicht zu messen, da in diesem Temperaturbereich die Substanzen kristallin sind.

Gravierende Unterschiede zeigen sich auch bei den Stockpunkten, wo die Bernsteinsäureester völlig außerhalb der geforderten Spezifikationen Hegen, bis auf den Ester Nr. 4. Die Stockpunkte der Alkenylbernsteinsäuren sind in ihrer Gesamtheit den Spezifikationsanforderungen entsprechend.

cStbei99°C	cStbei38°C	cSt bei —40° C	Stockpunkt ⁰C
1,86	6,15	kristallin	-22
2,63	9,52	kristallin	+ 3
	kristalline	Substanz
2,18	8,05	unbekannt	-65
2,20	8,28	1320	-65
3,06	12,61	2040	-65
3,10	12,60	7800	-62
3,02	14,88	unbekannt	-65
2,20	15,54	2200	-65
3,59	17,15	3100	-64
4,20	21,00	7100	-63
4,35	30,14	unbekannt	-49

Bernsteinsäureester aus:

1. n-Hexanol .........

2. n-Oktanol

3. n-Oktanol/n-Decanol

4. 2-Äthylhexanol

Isobutenylbernsteinsäureester aus:

1. n-Hexanol

2. n-Oktanol

3. n-Oktanol/n-Decanol

4. 2-Äthylhexanol

Diisobutenylbernsteinsäureester aus:

1. n-Hexanol

2. n-Oktanol

3. n-Oktanol/n-Decanol

4. 2-Äthylhexanol

Die physikalischen Eigenschaften von Bernsteinsäureestern verschiedener Alkohole im Vergleich zu den entsprechenden Estern aus Alkenylbernsteinsäuren.

. Zur Herstellung der Ester lassen sich die verschiedenartigsten Alkenylbernsteinsäureanhydride verwenden, die nach bekannten Verfahren durch Addition von Olefinen an Maleinsäureanhydrid hergestellt werden können. Naturgemäß sind die Eigenschaften der Ester in starkem Maße von der Größe und Art der Alkenylgruppe abhängig. Diese andererseits muß zweckmäßigerweise wieder auf die Kettenlänge der verwendeten Alkohole abgestimmt sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Alkenylbernsteinsäuren mit Alkenylgruppen von 4 bis 10 C-Atomen erwiesen. Das gilt in gleicher Weise für verzweigte als auch für geradkettige Alkenylgruppen. Auch als Alkoholkomponente können verschiedenartige verwendet werden, soweit sie in vernünftigen Maßen auf die Alkenylgruppen der Säuren abgestimmt sind. Hier haben sich Alkohole mit C-Zahlen zwischen 6 und 10 sowohl' verzweigter als auch geradkettiger Art als vorteilhaft herausgestellt. Es lassen sich auch vorteilhaft Mischester oder gemischte Ester der Alkenylbernsteinsäure verwenden. So ist es möglich, Mischester aus einer Alkenylbernsteinsäure mit einem Alkoholgemisch oder Mischester aus einem Alkohol mit einem Alkenylbernsteinsäuregemisch oder aber auch Mischester aus einem Gemisch von Alkoholen und Alkenylbernsteinsäuren zu verwenden. Man kann auch andere Komponenten mitverwenden, so z. B. andere Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, oder auch Glykole oder Glykolgemische. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäß verwendeten Ester oder Estergemische mit Estern anderer Art zu kombinieren, beispielsweise mit Estern von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren.

Die Herstellung der Ester oder Estergemische, auf die hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgt nach bekannten Verfahren ohne oder in Gegenwart von sauren Katalysatoren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Schleppmitteln für das Reaktionswasser. Im folgenden werden einige Beispiele der erfin-

dungsgemäß verwendeten Ester gegeben:

Beispiel 1

2,2 Mol Isooctanol werden mit 1 Mol Isobutenylbernsteinsäureanhydrid, erhalten durch Addition von Isobutylen an Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart katalytischer Mengen H₂SO₄ im Temperaturbereich von 140 bis 180°C unter azeotroper Destillation des entstehenden Reaktionswasser-Isooctanol-Gemisches und kontinuierliche Rückführung des abdestillierten Isooctanols in das Reaktionsgefäß so lange verestert, bis die Säurezahl des Produkts auf etwa 0,4 mg KOH je Gramm abgefallen ist. Nach dem Waschen mit ver-

dünnter Lauge und mehrmaligem Nachwaschen mit Wasser wird der überschüssige Alkohol unter Anlegen von Vacuum abdestilliert. Dieses Produkt hat folgende Eigenschaften:

Stockpunkt: -65⁰C

Kinematische Viskosität Temperatur, ⁰C

90	60	30	—50
3,54 cSt	6,70 cSt	16,60 cSt	12 000 cSt

10

Diese physikalischen Daten liegen gut im Bereich der Bedingungen der US-Spezifikation MIL-L-7808 D, die für Schmiermittel von Flugzeuggasturbinen festgelegt sind.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein neutraler Diester aus Isooctenylbernsteinsäureanhydrid (Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen) und n-Octylalkohol hergestellt. Dieses Produkt hat folgende Eigenschaften:

Stockpunkt: —65°C «5

Kinematische Viskosität Temperatur, ⁰C

30 Die thermische Stabilität ist somit als gut zu bezeichnen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein Mischester aus Isooctenylbernsteinsäureanhydrid und einem Alkoholgemisch von n-Hexylalkohol und n-Octylalkohol im Verhältnis 1:1 hergestellt.

Dieser Mischester hat folgende Eigenschaften:

Stockpunkt: -70⁰C

Kinematische Viskosität
Temperatur, ⁰C

90	60	30	—50
4,45 cSt	8,50 cSt	21,0 cSt	11 800 cSt

Auch diese Werte liegen im Bereich der US-Spezifikation MIL-L-7808 D.

Stabilität

Nach Erhitzen des Esters auf 28O⁰C für 12 und 24 Stunden beträgt die prozentuale Viskositätsänderung bei 6O⁰C

% Viskositätsänderung

nach 12 Stunden +3,5

nach 24 Stunden +4,9

90	60	30	—50
3,83 cSt	7,30 cSt	18,4 cSt	12 400 cSt

35 Stabilität

Nach den Bedingungen gemäß Beispiel 2 ergibt sich folgende Viskositätsänderung

% Viskositätsänderung

nach 12 Stunden +5,0

nach 24 Stunden +6,9

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Estern aus Alkenylbernsteinsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen im Alkenylrest und geradkettigen bzw. verzweigten Alkoholen mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Dicarbonsäureestern oder Dicarbonsäureestergemischen als Schmieröle für Flugzeuggasturbinen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 031 917,1 056 314; USA.-Patentschrift Nr. 2 937 993;
britische Patentschriften Nr. 722 634, 821941; französische Patentschriften Nr. 990 983,1275 283.

609 747/295 12. «6 © Bundesdruckerei Berlin