DE1186623B - Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von alpha-Olefinen - Google Patents
Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von alpha-OlefinenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KL: C08f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 39 b - 22/06
Nummer: 1186 623
Aktenzeichen: M 51064IV c/39 b
Anmeldetag: 4. Dezember 1961
Auslegetag: 4. Februar 1965
Gegenstand der Erfindung sind Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von «-Olefinen und
Schwefel- und Stickstoffatome aufweisenden Stabilisatoren, enthaltend als Stabilisator a) 0,075 bis
4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer Verbindung der allgemeinen Formel
R — HN — C — C — NH- R
in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest
bedeutet, gegebenenfalls zusätzlich b) 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere,
eines Mono- oder Bis-alkylphenols und gegebenenfalls
c) einen anderen bekannten Polyolefinstabilisator.
Es ist bekannt, daß Polyäthylen und Poly-oc-olefine
infolge von Hitze und Luftsauerstoff besonderen Abbau- und Oxydationserscheinungen unterliegen,
wodurch unerwünschte Veränderungen der mechanischen Eigenschaften, des Aussehens, des Geruchs
und der elektrischen Eigenschaften hervorgerufen werden. Es war daher notwendig, geringe Mengen
von Verbindungen mit stabilisierender und oxydationsverhindernder Wirkung zuzusetzen; von diesen
Verbindungen sind verschiedene Klassen bereits bekannt, und zwar hauptsächlich die der Inibitoren,
Dekompositoren, Metallinaktivatoren und strahlungsabsorbierenden Stoffe (z. B. für UV-Strahlen).
Die. bekanntesten Stabilisatoren vom Inhibitortyp sind in Orthosteilung alkylsubstituierte Phenole und
aromatische Amine.
Die bekanntesten Verbindungen vom Dekompositortyp sind organische Schwefelverbindungen. Diese
Verbindungen werden im allgemeinen in höheren Konzentrationen als die Inhibitoren verwendet, wenn
die gleiche Stabilisationswirkung erreicht werden soll; es ist jedoch in verschiedenen Fällen bekannt, daß
eine Kombination von zwei Antioxydationsmitteln, und zwar eines vom Inhibitortyp und des anderen
vom Dekompositortyp, eine wesentlich höhere stabilisierende Wirkung im Vergleich mit der Summe
der Wirkungen der einzelnen Komponenten ergibt, so daß dies als wahrer synergistischer Effekt betrachtet
werden kann.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Antioxydationsmittel sind solche vom Dekompositortyp.
Typische Beispiele dieser Verbindungen sind: N, N'-Dimethyl-dithioxamid, N,N'-Diäthyl-dithioxamid,
Ν,Ν'-Dipropyl-dithioxamid, N,N'-Diisobutyldithioxamid,
Ν,Ν'-Di-sec.-butyl-dithioxamid, N5N'-Dibutyl
- dithioxamid, N3N' - Dipentyl - dithioxamid, Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten
von «-Olefinen
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Piero Manaresi,
Vincenzo Giannella, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 6. Dezember 1960 (21 038)
N,N' - Dihexyl - dithioxamid, N,N' - Didodecyl -dithioxamid, Ν,Ν'-Dicyclohexyl-dithioxamid, N,N'-Dibenzyl-dithioxamid.
Ihre Herstellung erfolgt nach den üblichen Verfahren, wie sie in der Literatur beschrieben sind,
z.B. O. Wallach, Ann., 262, S. 360 (1891); die Produkte sind im Handel erhältlich. Die Verbindungen
werden entweder allein oder in Mischung miteinander in relativ geringen Mengen zugesetzt,
da ihre Wirkung bereits bei einem Gehalt von 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende
Polymere, feststellbar ist; für eine ausreichende Stabilisierung werden jedoch Mengen zwischen 0,075
und 4 Gewichtsprozent des Polymeren verwendet. Das Mischen wird nach üblichen Verfahren, wie sie
dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind, durchgeführt.
Als vorteilhaft hat sich weiterhin der Zusatz anderer bekannter Polyolefinstabilisatoren, wie von
Salzen organischer Säuren (Calcium- oder Bariumstearat und -laurat), Epoxyharzen, äthylendiamintetraessigsaurem
Natrium oder von strahlungsabsorbierenden Stoffen, erwiesen, die im allgemeinen die
stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nicht verändern, sondern
diese im Gegenteil noch erhöhen.
509 507/379
Insbesondere wird durch Zusatz der ortho-gehinderten Alkylphenole ein bemerkenswerter synergistischer
Effekt erreicht, der höher ist als die stabilisierende Wirksamkeit der einzelnen Komponenten.
Unter den Alkylphenolverbindungen dieser Art seien erwähnt: 2,2'- Methylen - bis - (4- methyl - 6-tert. - butylphenol),
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Diisobornyl-4-methyl-phenol
oder 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methyl-phenol).
Diese phenolischen Antioxydationsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende
Polymere, zusammen mit den vorerwähnten Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
eingesetzt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die hier angegebenen Teile beziehen sich
auf das Gewicht.
In einem Muster aus gepulvertem Polypropylen (Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135 0C
3,0, Rückstand nach Heptanextraktion 95%, Aschegehalt 0,06%) werden die in der folgenden Tabelle 1
angegebenen Mengen Antioxydationsmittel, gelöst oder suspendiert in Aceton, mechanisch verteilt.
Nach Abdampfen des Acetons wird die Mischung bei 200 bis 2200C stranggepreßt, wobei Körner
gleichmäßiger Größe erhalten werden, aus denen dann Musterstücke in Form von 1 mm dicken Platten
formgegossen werden. Aus diesen Platten werden rechteckige Musterstücke in einer Größe von ungefähr
10 · 100 mm hergestellt, die dann einer beschleunigten Alterungsprüfung unterworfen werden, und
zwar
a) in einem Trockenschrank bei 120° C,
b) in einem Trockenschrank bei 160° C,
c) in einem Atlas-Weatherometer (Zweibogenlampe,
mittlere Temperatur 50° C, relative Feuchtigkeit ungefähr 45%).
Die Wirkung der Alterung wird periodisch geprüft, is wobei die Musterstücke herausgenommen und einem
einfachen Biegeversuch unterworfen werden. Es wird dann die Zeit bestimmt, bis die Proben brechen.
Um die Stabilisierung gegen den Abbau während der Verarbeitung zu bestimmen, sind auch die Schmelzindexwerte
(ASTM D 1238-57T), bestimmt an dem durch Verpressen bei 220° C granulierten Polymeren
sowie an den aus dem gleichen Granulat bei 280° C während 10 Minuten geformten Platten, ebenfalls
angegeben.
Der Schmelzindex wurde jedoch bei einer Belastung von 10 kg an Stelle der üblichen Belastung von
2,16 kg bestimmt.
Polypropylen
Polyalkylpolyphenol*)
Calciumstearat
Ν,Ν'-Didocyl-dithioxamid
Alterungsfestigkeit
(Brüchigkeitsprobe)
(Brüchigkeitsprobe)
im Weatherometer
in einem Trockenschrank
bei 120°C
in einem Trockenschrank
beil60°C
Schmelzindex des bei 220 ° C
granulierten Produkts ...
Schmelzindex der bei 280 0C
geformten Platten
100 Teile
2 Tage
1 Tage
10 Stunden
>40
> 100
100 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile
7 Tage
45 Tage
2 Tage
3,1 12,5 100 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
7 Tage
60 Tage
3 Tage
100 Teile
0,3 Teile
0,2 Teile
0,4 Teile
0,3 Teile
0,2 Teile
0,4 Teile
9 Tage
> 100 Tage
15 Tage
3,9
6,9
6,9
100 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
7 Tage
57 Tage
1 Tag
3,5
12,0
100 Teile
0,3 Teile
0,3 Teile
0,4 Teile
9 Tage
95 Tage
15 Tage
95 Tage
15 Tage
3,1
7,0
7,0
♦) Vergleiche »Handbook of Trad. Names«, Supplement III, 1960, S.
Beispiel 2
93 %> Aschegehalt 0,06 %) werden nach der gleichen Verfahrensweise Musterstücke hergestellt, deren Zu-Aus
einem zweiten Muster aus gepulvertem Poly- sammensetzung aus Tabelle 2 ersichtlich ist; es
propylen (Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin werden die Ergebnisse bei der Alterung und Bearbeibei
135°C 3,8, Rückstand nach Heptanextraktion 55 tung angegeben.
Tabelle 2 | Polypropylen | 100 Teile | 100 Teile | 100 Teile | 100 Teile | 100 Teile | 100 Teile | 100 Teile |
2,6-Di-tert.-butyl- methyl-phenol |
_ | 0,2 Teile | 0,2 Teile | 0,2 Teile | 0,2 Teile | _ | 0,2 Teile | |
Calciumstearat | — | 0,2 Teile | 0,2 Teile | 0,2 Teile | 0,2 Teile | — | — | |
Ν,Ν'-Didocyl-di thioxamid |
0,2 Teile | |||||||
N,N'-Dibenzyl-di- thioxamid |
_ | _ | _ | 0,2 Teile | 0,2 Teile | 0,2 Teile |
(Fortsetzung)
Ν,Ν'-Dicyclohexyldithioxamid
— | — | — | — | 0,2 Teile | — |
2 Tage | 8 Tage | 8 Tage | 9 Tage | 8 Tage | 8 Tage |
ITag | 3 Tage | 38 Tage | 35 Tage | 18 Tage | 31 Tage |
10 Stunden | 12 Stunden | 12 Stunden | 12 Stunden | 12 Stunden | 10 Stunden |
>30 | 2,4 | 1,3 | 1,4 | 1,7 | 1,6 |
>70 | 3,0 | 4,3 | 5,4 | 3,7 | 6 |
Alterungsfestigkeit
(Brüchigkeitsprobe)
im Weathermometer
in einem Trockenschrank bei 1200C
in einem Trockenschrank bei 16O0C
im Weathermometer
in einem Trockenschrank bei 1200C
in einem Trockenschrank bei 16O0C
Schmelzindex des bei
22O0C ausgepreßten
Produkts
22O0C ausgepreßten
Produkts
Schmelzindex der bei
28O0C geformten
Platten
28O0C geformten
Platten
Zu einer nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Probe pulverförmigen Polyäthylens mit
einer Dichte von 0,940 und einem Molekulargewicht von 80 000 wurden die in Tabelle 3 aufgeführten
Mengen an Antioxydationsmittelgegebenundinüblicher Weise mechanisch dispergiert. Die Mischung wurde
dann bei 2000C zu Granalien gleichmäßiger Größe
ausgepreßt, die unter Druck zu Probekörpern in Form von Folien in einer Dicke von 1 mm verformt
wurden. Diese Folien wurden zu rechteckigen Probe-8 Tage
35 Tage'
12 Stunden
1,4 5,5
stücken einer Größe von 10-100 mm zerschnitten,
die den nachstehend angeführten beschleunigten Alterungsversuchen unterworfen wurden:
a) in einem Ofen bei 1000C,
b) in einem Atlas-Weatherometer (Zweibogenlampe, mittlere Temperatur 500C, relative Feuchtigkeit
etwa 45%).
Die Alterungswirkung wurde periodisch durch Entnahme der Proben geprüft, wobei die Probestücke
einem einfachen Biegeversuch unterworfen wurden, um ihre eventuelle Brüchigkeit zu bestimmen.
Polyäthylen
Polyalkylpolyphenol
Calciumstearat
Ν,Ν'-Didodecyl-dithioxamid
Alterungsfestigkeit (Brüchigkeitsprobe)
im Weatherometer
in einem Ofen bei 100° C
100 Teile
8 Tage
5 Tage
5 Tage
100 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
10 Tage
15 Tage
15 Tage
100 Teile
0,2 Teile 0,2 Teile
10 Tage 20 Tage
100 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile
15 Tage 100 Tage
Beispiel4 45 Mengen an Antioxydationsmittel gegeben und mecha-
Zu einer Probe von pulverförmigem Polybuten-(l), nisch dispergiert.
das mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel gear
beitet, jedoch bei 1800C ausgepreßt und verformt.
Es wurden Proben der in der nachstehenden Tabelle angeführten Zusammensetzung hergestellt. In der
Tabelle sind die Ergebnisse des Alterungsversuchs angegeben.
erhalten wurde und folgende Eigenschaften besaß:
Rückstand aus der Ätherextraktion 95 %>
Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) 2,5,
wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Polybuten-(l)
Polyalkylpolyphenol
Calciumstearat
Ν,Ν'-Didodecyl-dithioxamid
Alterungsfestigkeit (Brüchigkeitsprobe) im Weatherometer
in einem Ofen bei 1100C 100 Teile
7 Tage
3 Tage
3 Tage
100 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
0,2 Teile
10 Tage
20 Tage
20 Tage
100 Teile
0,2 Teile 0,2 Teile
9 Tage 25 Tage
100 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile
15 Tage 100 Tage
Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres mit einem Äthylengehalt von 50 Molprozent und einem Molekulargewicht
von 140 000, das durch Mischpolymerisation bei — 100C unter Verwendung eines katalytischen
Systems aus VCl4 und Aluminiumtriisobutyl
erhalten worden war, wurde in einem Walzenmischer mit 0,2% Ν,Ν'-Didodecyl-dithioxamid gemischt und
die Mischung zu 3 mm dicken Folien verarbeitet. Die gleichen Folien wurden ohne Stabilisatoren hergestellt.
Die Probestücke wurden den ganzen Sommer über bei Raumtemperatur (25 bis 35°C) unter diffusem
Licht gelagert. Nach 100 Tagen war die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4, 1000C) der nichtstabilisierten
Probe von 41,5 auf 19 abgefallen, während die der stabilisatorhaltigen Probe praktisch unverändert vorlag.
Zum Beweis der Überlegenheit der bei der Stabilisierung gemäß der Erfindung mit N,N'-Didodecyldithioxamid
stabilisierten Produkte gegenüber Produkten, die mit Tetramethyl-thiuramdisulfid bzw.
Dibenzo-thiazyldisulfid stabilisiert wurden, werden nachstehend zwei Tabellen gegeben, die die erhaltenen
Ergebnisse zeigen.
I 2 | 3 | Versuche | 5 | 6 | 7 | |
1 | 100 | 100 | 4 | 100 | 100 | 100 |
100 | 0,1 | 100 | 0,1 | |||
— | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
— | 0,1 | 0,2 | ||||
— | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |||
— | 0,1 | |||||
— | 8 | 8 | 4 | 3 | 3 | |
2 | 7 | 19 | 6 | 5 | 6 | 4 |
1 | 0,7 | 1,4 | >50 | 1,0 | 0,7 | 1,3 |
30 | 1,7 | 1,4 | 1,0 | 1,9 | 1,4 | 12 |
70 | 1,5 | |||||
Polypropylen1)
Polyalkylpolyphenol
Calciumstearat
Ν,Ν'-Didodecyl-dithioxamid
Tetramethyl-thiuramdisulfid
Benzothiazyldisulpnfd
Alterungsbeständigkeit
im Weatherometer (Tage)
in einem Ofen bei 12O0C (Tage)
Schmelzindex2), bestimmt an einer Folie, ausgepreßt bei 220° C
Schmelzindex2), bestimmt an Platten, geformt
bei28Q°C >
100
0,1 0,2
0,1 0,2
a) Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 1300C 2,11, Rückstand nach Heptanextraktion 94,5 %, Aschegehalt 0,06.
>) Schmelzindex ASTM (2,160 kg; 2300Q.
9 | 3 | Versuche | 5 | 11 | 7 | |
1 | 100 | 100 | 10 | 100 | 100 | 100 |
100 | 0,1 | 100 | 0,1 | |||
— | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
— | 0,1 | 0,2 | ||||
— | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |||
— | 0,1 | |||||
— | 8 | 8 | 4 | 8 | 3 | |
2 | 5 | 19 | 8 | 5 | 6 | 4 |
1 | 0,9 | 1,4 | >29 | 1,0 | 0,7 | 1,6 |
30 | 1,5 | 1,4 | 0,8 | 1,9 | 1,2 | 10,8 |
70 | 1,1 | |||||
Polypropylen
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
Calciumstearat
NjN'-'Didodecyl-dithiöxamid
Tetramethyl-thiuramdisulfid
Benzothiazyldisulfid
Alterungsbeständigkeit
hn Weatherometer (Tage)
in einem Ofen bei 120°C (Tage)
Schmelzindex1), bestimmt an einer Folie, ausgepreßt bei 2200C
Schmelzindex1), bestimmt art Platten, geformt bei 2800C
J) Schmelzindex ASTM (2,160 kg; 2300C).
Claims (1)
- Patentanspruch:Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von «-Olefinen und Schwefel- und Stickstoffatome aufweisenden Stabilisatoren, enthaltend als Stabilisator a) 0,075 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer Verbindung der allgemeinen FormelR — HN — C — C — NH — RI !100
0,1 0,2in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, gegebenenfalls zusätzlich b) 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Mono- oder Bis-alkylphenols und gegebenenfalls c) einen anderen bekannten PoIyolefinstabilisator.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 025 138, 1 093 987; französische Patentschrift Nr. 1 207 615.509 507/379 1.65 Q Bundesdruckerei Berlin
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IT2103860 | 1960-12-06 |
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