DE1233862B

DE1233862B - Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten Bicycloheptadien-Dimeren

Info

Publication number: DE1233862B
Application number: DES101421A
Authority: DE
Inventors: Ernst Willi Mueller; Norman James Herbert Small
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-13
Publication date: 1967-02-09
Also published as: SE315278B; NL6600416A; US3326992A; FR1463545A; GB1060213A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C0 7C 13/64

Deutsche Kl.: 12 ο -25

Nummer: 1 233 862

Aktenzeichen: S 101421IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. Januar 1966

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Herstellung von Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Dimeren (nachstehend als »BCH«-Dimere bezeichnet) in Gegenwart von Metallkomplexen als Katalysatoren ist aus »Tetrahedron Letters«, 11 (1961), S. 373flF., und aus der britischen Patentschrift 979 778 bekannt. Die britische Patentschrift beschreibt auch die vollständige Hydrierung der erhaltenen Dimeren. Durch die vollständige Hydrierung wird die Stabilität der Dimerisierungsprodukte gesteigert, die unter ungünstigen Umständen, z. B. bei relativ hohen Temperatüren und in Gegenwart von Sauerstoff und Oxydationskatalysatoren, wie Kupfer, nicht stabil sind. Die Dimeren sollen jedoch für die Verwendung als energiereiche Kraftstoffe nicht nur eine gute Wärmestabilität, sondern auch möglichst niedrige Schmelzpunkte aufweisen.

Es ist nun gefunden worden, daß durch eine teilweise Hydrierung der BCH-Dimeren die besten Ergebnisse in bezug auf die Erniedrigung des Schmelzpunktes erzielt werden, während gleichzeitig die Oxydations- ao Stabilität des Produktes bis zu einer ausreichenden Höhe gesteigert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tiefschmelzenden, teilweise hydrierte Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Dimere enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Reaktionsgemische, die durch Dimerisation von Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien in Gegenwart von organischen Metallkomplexkatalysatoren bei Temperaturen von über 90⁰C erhalten worden sind, in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert, bis 20 bis 85% der Doppelbindungen abgesättigt sind.

Es ist festgestellt worden, daß wenigstens vier ungesättigte Dimere des BCH existieren. Sie werden hier als Dimere I, II, Ha und III bezeichnet. Die

Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten Bicycloheptadien-Dimeren

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, München 23, Siegesstr.

Als Erfinder benannt:

Ernst Willi Müller, St. Augustin; Norman James Herbert Small, Christleton, Chester, Sheshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. Januar 1965 (1892)

Dimeren 1, II und Ha entsprechen wahrscheinlich der Struktur A, während das Dimere III wahrscheinlich die Struktur B aufweist.

Struktur A

Struktur B

Die drei Isomeren der Struktur A sind wahrschein- 50 graphischem Wege trennen lassen. Die Dimeren der lieh Stereoisomere, von denen sich zwei (hier als II Struktur A enthalten zwei olefinische Doppelbin- und II a bezeichnet) nur schwierig auf gaschromato- düngen, während das Dimere der Struktur B nur

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eine Doppelbindung aufweist. Dementsprechend können die Dimeren I, II und Ha 2 Mol Wasserstoff und das Diniere III i Mol Wasserstoff pro Mol des Dimeren aufnehmen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Dimere III unter bestimmten verschärften Reaktionsbedingungen 2 Mol Wasserstoff pro Mol des Dimeren aufnehmen kann, wobei das erste Mol Wasserstoff die olefinische Doppelbindung absättigt, während die Absorption eines zweiten Mols Wasserstoff durch die »Hydrocrackung« des gesättigten Dimeren III, d. h. durch das Aufbrechen der O^4>e-Bindung, verursacht wird.

Eine solche »Hydrö^rackung« des Dimeren ITI bietet keinen Vorteil im%Iinblick auf die Produkteigenschaften, sondern m\ Gegenteil die Überhydrierung des Dimerej^II ergibt Produkte mit einem höheren Schmelzpunkt, während durch Einstellung des Hydrierungsgrades gemäß der Erfindung Produkte mit einem niedrigeren Schmelzpunkt erhalten werden.

Das Dimerisationsprodukt des BCH wird nach dem in der britischen Patentschrift 979 778 beschriebenen Verfahren erhalten. Die Dimerisationsverfahren ergeben gewöhnlich ein Gemisch von Dimeren und einem Trimeren in verschiedenen Verhältnissen, wobei sich die physikalischen Eigenschaften des Gemisches mit diesen Verhältnissen ändern. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das rohe Dimerisierungsprodukt des BCH als Ausgangsmaterial verwendet. Im Hinblick auf die Verwendung als energiereiche Kraftstoffe wird vorzugsweise ein Ausgangsdimerisat verwendet, das bereits vorher einen niedrigen Schmelzpunkt, d.h. unter O⁰C, vorzugsweise unter — 15°C, aufweist. Solche Ausgangsdimerisate werden zweckmäßig gemäß der britischen Patentschrift979 778 durch Dimerisierung von BCH bei einer Temperatur oberhalb 9O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C, in Gegenwart eines organischen Komplexes als Katalysator erhalten, wobei der Komplex als Zentralatom Eisen oder Kobalt in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise nullwertig, und einen oder mehrere elektronenliefernde organische Liganden enthält.

Die folgende Tabelle I gibt einen Überblick über die physikalischen Eigenschaften der dimeren Verbindungen.

Tabelle I

Verbrennungswärme, cal/ml .

Schmelzpunkt, ⁰C

Siedepunkt, °C/mm

Brechungsindex, η

Anzahl der Doppelbindungen

I¹HJ . '

Dimeres

12 330
68

237/760
1,5187
2

II	II a	III
11062	etwa 11 250	11330
94	etwa —25	-20
75/0,2	75/0,2	76/0,2
1,516 (?)		1,5476 (I⁰)
2	2	1

Die Hydrierung kann unter milden Bedingungen in flüssiger Phase in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren bestehen unter anderem aus Nickel, Raney-Nickel, Palladium, Platin, Platinoxyd und Kupfer-Chromoxyd. Die Temperaturen liegen zwischen 0 und 100⁰C, und in den meisten Fällen sind etwas erhöhte Drücke von 2 bis 20 atm geeignet. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden. Gewünschtenfalls werden Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Heptan, Cyclohexan usw., mit verwendet.

Wie aus den nachstehend angegebenen Beispielen hervorgeht, ruft eine Hydrierung der vorhandenen Doppelbindungen zu 20 bis 85% bereits eine deutliche Erniedrigung des Schmelzpunktes hervor, und zwischen 40 und 75% ist diese Erniedrigung maximal. Bei einer Hydrierung über etwa 85% geht dieser Vorteil jedoch wieder verloren. Andererseits wird erst bei 100%ig^er Hydrierung, d. h., wenn alle Doppelbindungen abgesättigt sind, eine vollständige Lagerungsbeständigkeit erreicht. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß auch bei teilweiser Hydrierung eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit erzielt wird, vorausgesetzt, daß wenigstens 20% und vorzugsweise 40% der in dem Dimeren vorhandenen Doppelbindungen abgesättigt worden sind. Bei einer Hydrierung von 40 bis 75% der Doppelbindungen sind sowohl die Schmelzpunkterniedrigung als auch die Lagerungsbeständigkeit zufriedenstellend.

Die erhaltenen, teilweise hydrierten Dimeren sind insbesondere als energiereiche Kraftstoffe oder als Mischungsbestandteil für Düsenkraftstoffe geeignet.

Ferner können sie zur Verbesserung verschiedener Kraftstoffe verwendet werden.

Beispiele 1 bis 4

Ein Gemisch von 100 g isomeren BCH-Dimeren und 50 g Cyclohexan wird zusammen mit 2 g Raney-Nickel in ein Reaktionsgefäß eingetragen. In das Gemisch wird unter Rühren Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 201/Std. bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur eingeleitet, der sofort absorbiert wird. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 40⁰C. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff durch einen Gasometer eingeleitet worden ist, wird der Katalysator abfiltriert und das Cyclohexan abdestilliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Für Vergleichszwecke sind auch die Schmelzpunkte solcher Produkte angeführt worden, deren Hydrierungsgrad nicht innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Grenzen zwischen 20 und 85% liegt.

Tabelle II

	1	Schmelz punkt	Beispiel	2	Schmelz punkt	3	f Schmelz punkt	13,5%	Schmelz punkt
		⁰C		⁰C		>C	27,3%	⁰C
Ausgangsmaterial:	88%	37	59%	41	29 2%	-15	59,2%	-35
Dimeres I	12%	22	18%	17	22,4%	-36		-52
Dimeres II und Ha	—	12	23%	11	48,4%	-43	100%	-60
Dimeres III		21		26		-26	Prozentuale Hydrierung von Doppel	-49
Hydrierungsprodukt:	100%	29	100%		100%		bindungen
Ausbeute	Prozentuale Hydrierung von Doppel	34	Prozentuale Hydrierung von Doppel	29	Prozentuale Hydrierung von Doppel	-21	0	-43
	bindungen		bindungen	33	bindungen	-19	28,3	-34
	0	0	0		57
	20	22,6	26,3		85
	40	45,2	52,7
	60	68	79	114
	80			142
	100	91	105
		113	132

Beispiele 5 bis 11

Die Lagerungsbeständigkeit der hydrierten BCH-Dimeren wird in einem offenen Gefäß bei 100⁰C untersucht. In verschiedenen Zeitabständen wird die prozentuale Lichtdurchlässigkeit (500 ιημ) durch eine mit der Testlösung gefüllte Zelle von 4 cm bestimmt, die Tendenz zur Bildung von festem Material an

der Öl-Luft-Grenzschicht wird visuell festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Für Vergleichszwecke sind auch die Ergebnisse für solche Produkte angeführt worden, deren Hydrierungsgrad nicht innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Grenzen zwischen 20 und 85% liegt.

Tabelle III

	5	6	7	Beispiel 8	9	10	11
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (%) Dimeres I	15	15	25	25	25	15	25
Dimeres II und Ha	21	21	26	26	26	21	26
Dimeres III	64	64	49	49	49	64	49
Prozentuale Hydrierung	25 100 85,9 55,0 + +	50 100 100 84,0	62,5 100 88,3 83,9	77,7 100 100 85,7	0 79,5 68,2 27,3 + + +	15 92,5 79,2 56,1 + + +	100 100 100 96,0
Prozentuale Lichtdurchlässigkeit nach 24 Stunden
51 Stunden .	—
124 Stunden . .
Harziger fester Stoff (+) oder kein fester Stoff (—) an der Öl-Luft-Grenzschicht nach 24 Stunden .
51 Stunden
124 Stunden

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von tiefschmelzenden, teilweise hydrierte Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Dimere enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgemische, die durch Dimerisation von Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien in Gegenwart von

organischen Metallkomplexkatalysatoren bei Temperaturen von über 9O⁰C erhalten worden sind, in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert, bis 20 bis 85% der Doppelbindungen abgesättigt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 979 778.

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