DE1235308B

DE1235308B - Verfahren zur Herstellung von C-C-Cycloalkenen

Info

Publication number: DE1235308B
Application number: DEG40388A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilfred Pickles
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-04-18
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1967-03-02
Also published as: NL6404143A; GB1046780A; CH432502A; US3360577A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07C

Deutsche Kl.: 12 ο - 25 (__

Nummer: 1 235 308

Aktenzeichen: G40388IVb/12o

Anmeldetag: 17. April 1964

Auslegetag: 2. März 1967

Aus der französischen Patentschrift 79 499 ist die selektive Hydrierung eines Cyclodiens oder -triens zu einem Cyclomonoen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium, und eines Verdrängungsmittels bekannt. Es wurde nun überraschend gefunden, daß die selektive Hydrierung der zwei und dreifach ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe zu Cyclomonoenen auch ohne Verdrängungsmittel mit einem technisch leichter zu handhabenden, einen olefinisch ungesättigten 6-Ring enthaltenden Kohlenwasserstoff als Wasserstoffquelle möglich ist, was das Verfahren wesentlich vereinfacht (z.B. sind keine Druckgefäße erforderlich).

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von C₆- bis C₂₀-Cycloalkenen aus den entsprechenden Cycloalkadienen und -trienen durch selektive katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines der üblichen Palladiumkatalysatoren und einer cycloaliphatischen, einen olefinisch ungesättigten 6-Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung durchführt.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren bei der Hydrierung von Cycloalkenen mit 8 bis 14 Ringkohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclooctadien oder Cyclododecatrien. Als Ausgangsmaterial werden oft Verbindungen verwendet, die in verschiedenen stereoisomeren Formen vorkommen können. Obwohl das Verfahren nicht auf bestimmte Isomere beschränkt ist, werden einige davon bevorzugt verwendet, da sie z.B. größere Reaktionsfähigkeit zeigen oder leichter zugänglich sind. Handelt es sich z. B. um Cyclododeca-1,5,9-trien, so kann die trans,trans,trans- oder die cis,trans,trans-Form verwendet werden. Die Cycloalkene können rein zur erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden, oder es können auch Gemische aus zwei oder mehr Stereoisomeren verwendet werden.

Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendet werden, sind Cycloalkadiene, wie Cyclooctadien, oder Cycloalkatriene, wie Cyclododecatrien.

Die Umsetzung desCycloalkens mit dem Wasserstoffdonator ist in einem weiten Druckbereich möglich. Im allgemeinen ist es am einfachsten, die Hydrierung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Es ist aber auch durchaus möglich, die Reaktion bei höherem Druck, z.B. im Autoklav, vorzunehmen. Bevorzugt wird die Umsetzung der siedenden Reaktionspartner in Gegenwart des Palladiumkatalysators unter Rückfluß. Der zur Hydrierung verwendete Palladiumkatalysator kann in Form von Palladiumschwarz oder feinzerteiltem Palladium oder in Form des auf einem Verfahren zur Herstellung von
C₆-C₂₀-Cycloalkenen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilfred Pickles, Stockport, Cheshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. April 1963 (15 328)

Träger, wie Silica, Aluminium, Asbest, Calciumcarbonat, Holzkohle, Bimsstein oder ähnlichen für Katalysatoren der Platinmetallgruppe gebräuchlichen Trägermaterialien, aufgebrachten Palladiums vorliegen.

Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Alkohole, wie z. B. Benzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Petroläther und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan und andere gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Methanol und andere Alkohole sowie Gemische dieser Verbindungen. Auch ohne ein Lösungsmittel liefert die erfindungsgemäße Hydrierung der mehrfach ungesättigten Cycloalkene gute Ausbeuten an Cycloalkamonoenen.

Der erfindungsgemäß verwendete Wasserstoffdonator besitzt in seinem Molekül einen olefinisch ungesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring mit sechs Gliedern. Während der erfindungsgemäßen Reaktion kann die Verbindung zu Benzol oder einem Benzolderivat dehydriert werden. Der cyclische Wasserstoffdonator kann z. B. Cyclohexen, ein Alkylcyclohexen, Λ-Phellandren oder »technisches Dipenten« sein. Bevorzugt wird Cyclohexen. Der Wasserstoffdonator kann im Ring eine oder zwei Doppel-

709 517/573

Claims

3 4

bindungen enthalten. Die Dehydrierung zum Benzol- Cyclododecen und 3,5 °/₀ Cyclododecan zusammen,

ring erfolgt dann durch Abgabe von 4 bzw.
2 Wasser- wie die gaschromatographische Analyse zeigte.

Stoffatomen. . -ic

Das molare Verhältnis von Wasserstoffdonator zum Beispiel 5 ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. bei 5 Ein Gemisch aus 2,16 Teilen Cycloocta-l^-dien, Verwendung von Cyclohexen, beträgt bei der Hydrie- 6,56 Teilen Cyclohexen und 0,05 Teilen Palladiumrung von Cycloalkatrienen vorzugsweise 1,5 und bei schwarz wurde 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt, der Verwendung von Cycloalkadienen vorzugsweise 4. der Katalysator anschließend durch Filtration ent-

Erfindungsgemäß herstellbare Cycloalkene, die eine fernt und das Filtrat der Destillation unterworfen.

Doppelbindung enthalten, sind Zwischenprodukte für io Bei 100⁰C wurde die Destillation abgebrochen und

die Herstellung von wertvollen organischen Ver- das Destillat gaschromatographisch analysiert. Es

bindungen. Sie lassen sich nach bekannten Methoden bestand aus Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol,

zu aliphatischen Dicarbonsäuren oxydieren. Aus dem Der Rückstand enthielt neben kleinen Mengen

erfindungsgemäß herstellbaren Cycloocten, Cyclo- Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol etwas Cyclo-

decen und Cyclododecen lassen sich auf diese Weise 15 octan und zur Hauptsache Cycloocten. Cyclooctadien

Korksäure, Sebazinsäure und Decan-l,10-dicarbon- war nicht mehr nachweisbar,

säure erhalten. Als Reaktionsprodukt wurde 89,6 % Cycloocten

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die neben 10,4 °/₀ Cyclooctan erhalten.

Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes . .

vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten 20 Beispiel 6

sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Prozente Ein Gemisch, bestehend aus 3,24 Teilen cis,trans,

bedeuten, falls nichts anderes vermerkt ist, Gewichts- trans-Cyclododeca-l^^-trien, 21,76 Teilen techni-

prozente. schem Dipenten und 0,05 Teilen Palladiumschwarz,

B e i s D i e 1 1 wurde unter Rückfluß 17 Stunden erhitzt.

25 Anschließend wurde der Katalysator entfernt und

Eine Mischung von 3,24 Teilen cis,trans,trans- das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 12 bis

Cyclododeca-l^^-trien, 3,28 Teilen Cyclohexen und 15 mm Hg der Destillation unterworfen. Es gingen

0,05 Teilen Palladiumschwarz wurde 17 Stunden zwei Fraktionen über, von denen die niedrigsiedende

unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion 18,25 Teile Dipenten und die höhersiedende 4,6 Teile

wurde der Katalysator abfiltriert und Cyclohexen 30 Reaktionsprodukt enthielt. Die gaschromatographische

und Benzol bei einem Druck von 15 mm Hg ab- Analyse des Reaktionsproduktes ergab folgende

destilliert. Es blieben 2,4 Teile Rückstand, dessen Zusammensetzung:

gaschromatographische Analyse 59,8 % trans-Cyclo- Cyclododecan I⁰/

dodecen, 34,4 % cis-Cyclododecen und 5,8 °/„ Cyclo- trans-Cyclododecen "'.'.'.'.'.'. '.'.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 58,0%

dodecan ergab. 35 c^Cyclododecen j

Beispiel 2 trans^rans-Cyclododecadien j ' ' °

_. „. , „ „.. -x, ., . Unverändertes Cyclododecatrien 3,5 °/_n

Eine Mischung von 3,24 Teilen cis,trans,trans-

Cyclododeca-l,5,9-trien, 3,28 Teilen Cyclohexen, . . 25 Volumteilen Tetrahydrofuran und 0,05 Teilen 40 Beispiel/ Palladiumschwarz wurde 17 Stunden unter Rückfluß Es wurde unter gleichen Bedingungen, wie im erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Beispiel 6 beschrieben, gearbeitet, nur wurde «-Pheldem Abdestillieren des Tetrahydrofuran-Cyclohexen- landren an Stelle von technischem Dipenten verBenzol-Gemisches bei 15 mm Hg auf dem Dampfbad wendet. Bei der anschließenden Destillation fallen blieben 3,42 Teile einer schwachgelben Flüssigkeit 45 zwei Fraktionen an. Zuerst gehen bei einem Druck zurück, deren gaschromatographische Analyse 6 °/₀ von 12 mm Hg bis 100° C 20 Teile über. Dann folgt Cyclododecan, 55,6 °/o trans-Cyclododecen und 29,1 °/₀ eine höhersiedende Fraktion, bestehend aus 3,6 Gecis-Cyclododecen ergab. wichtsteilen, worin folgende C₁₂-Komponenten ent-Die Ausbeute an Monoen beträgt 87 °/₀ der Theorie. halten sind:

⁵⁰ Cyclododecan 0,5°/₀

Beispiel 3 Cyclododecene 66,4 °/₀

..„..,„ „, , ,. Cyclododecadiene 30,1 °/₀

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, aber die Cyclododecatrien 3,0 °/_e

doppelte Menge Cyclohexen, nämlich 6,56 Teile, eingesetzt. Es fielen 3,55 Teile Reaktionsprodukt an, 55 Wie die Beispiele 1 bis 7 zeigen, werden durch das 7,4 % Cyclododecan, 54,5 °/₀ trans-Cyclododecen das erfindungsgemäße Verfahren Cycloalkene mit und 30°/₀ cis-Cyclododecen enthielt. mehr als einer Doppelbindung leicht und in guter Die Ausbeute an Monoen beträgt 90,5 °/o der Ausbeute selektiv zu den entsprechenden Cycloalka-Theorie. monoenen hydriert ohne Verwendung komplizierter B e i s r> i e 1 4 ^6o Apparate, ohne Zugabe von Wasserstoff und ohne

die Notwendigkeit, die Reaktionspartner wie in vor-

Die Umsetzung erfolgte, wie im Beispiel 2 be- bekannten Verfahren in stöchiometrischen Mengen

schrieben, nur daß das ciSjtranSjtrans-Cyclododeca- einzusetzen. 1,5,9-trien durch 3,24 Teile trans,tranSjtrans-Cyclo-

dodeca-l,5,9-trien ersetzt wurde. Das anfallende 65 Patentanspruch: Reaktionsprodukt setzt sich nach der Entfernung

des Tetrahydrofurans und der Cyclohexen-Benzol- Verfahren zur Herstellung von C₆- bis C₂₀-

Fraktion aus 62,2 % trans-Cyclododecen, 34,3 °/₀ eis- Cycloalkenen aus den entsprechenden Cycloalka-

dienen und -trienen durch selektive katalytische 6-Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung

Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, durchführt.

daß man die Hydrierung in Gegenwart eines

der üblichen Palladiumkatalysatoren und einer In Betracht gezogene Druckschriften:

cycloaliphatische^ einen olefinisch ungesättigten 5 Französische Patentschrift Nr. 79 499.

709 517/573 2.67 © Bundesdruckerei Berlin