DE2015248C3 - - Google Patents
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Description
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffe, wie die
katalytische Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, Dehydrierung von Olefinen mit 2 bis
20 C-Atomen und Hydrodealkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die getrennt oder gemeinsam verlaufen
können. Sie können bei der Herstellung von
Monomeren für synthetische Materialien, medizinische Präparate und andere organische Zwischenprodukte,
bei der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffe (les Erdöls und des Erdgases, pflanzlicher öle sowie
für die Herstellung von hochreinem Wasserstoff Verwendung finden.
Die bekannten Verfahren, wie sie in der Industrie für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen Verwendung
finden, beruhen auf der Verwendung von Katalysatoren in Form von Schwärzen, Pulvern,
Metallen auf Trägerstoffen, z. B. Nickel, Platin auf Aluminiumoxid und Zeolithen. Solche Katalysatoren
können nicht als Membranenkatalysatoren, d. h. als Solche, die für den Wasserstoff selektiv permeabel
find, verwendet werden und gestatten es nicht, gleichwertig eine Dehydrierung und Hydrodealkylierung
ohne Vermischen der Ausgangsstoffe durchzuführen. Diese Prozesse führt man vorteilhafter durch, wenn der
Katalysator in Form einer Scheidewand verwendet wird, die nur für den Wasserstoff selektiv permeabel
ist. wobei an einer Seite der Scheidewand der Prozeß unter Abspaltung des Wasserstoffs, an der anderen
Seite unter Anlagerung des Wasserstoffs Zustandekommen wird, der durch die Scheidewand getreten
ist. Früher wurde vorgeschlagen, als eine solche Scheidewand. »Membranenkatalysator«, Palladiiiimlegierungen
zu verwenden, die mindestens eines der übrigen Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems sowie
Kupfer, Silber, Gold oder Bor enthalten (französische Palentschrift 1 579 529).
Die Verwendung dieser Katalysatoren hat ergeben, daß sie eine genügend hohe Aktivität und Selektivität
der durchgeführten Prozesse aufweisen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines Verfahrens zur Dehydrierung, Dehydrocyclisierung
und Hydrodealkylierung, das gestattet, Legierungen auf Pd-Basis al", katalytischaktive
Scheidewand, welche nur für Was istoff selektiv durchlässig ist, zu verwenden. Auüerdem wurde
das Ziel verfolgt, die Wärmebeständigkeit der Membranenkatalysatoren zu erhöhen.
Die genannten und weitere Ziele wurden erreicht durch Verwendung wärmebeständiger Pd-Legierungen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung
oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, die Dehydrierung von C2- bis C20-Olefinen und Hydroalkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe, indem man bei erhöhter Temperatur Kohlenwasserstoffe im
Dampfzustand über einen Katalysator leitet, der eine nichtporöse Membrane, Folie, ein Rohr oder ei.ien
Film aus Pd-Legierung darstellt, enthaltend in 100 Gewichtsprozent
der Pd-Legierung I bis 20 Gewichtsprozent Rhenium oder 1 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Ruthenium
oder 5 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram. Als bevorzugte Legierung verwendet man einen Pd-Katalysator.
enthaltend auf 100 Gewichtsprozent Pd-Legierung 5 Gewichtsprozent Rhenium oder 5 Gewichtsprozent
Wolfram und I Gewichtsprozent Ruthenium oder 5 Gewichtsprozent Wolfram. Die Prozesse können
einzeln oder auch kombiniert durchgeführt werden.
Die genannten Katalysatoren werden wie üblich in Form von Scheidewänden, z. B. Membranen, Filmen.
Folien und Rohren, die für den Wasserstoff selektiv permeabel sind, verwendet.
Die Einführung von Rhenium oder Wolfram in die Palladiumlegierung macht es möglich, die Wärmebeständigkeit
des Katalysators zu erhöhen, was eine wesentliche Rolle bei der Wärmebehandlung des
Katalysators bei seiner Regenerierung spielt. Darüber hinaus ist es bei der Verarbeitung von Alkanen mit
mehr als 6 C-Atomen auf diesen Legierungen als Katalysatoren möglich, vorzugsweise Benzol, unter
Vermeiden der Dealkylierungsstufe der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe zu erhalten.
Die Einführung von Ruthenium in die Legierung, die Palladium und Wolfram enlhält, macht es möglich,
die Ausbeute an Isopren bei der Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten wesentlich zu erhöhen.
Die Umwandlung kann mit unverdünnten Kohlenwasserstoffen wie auch im Strom von Helium oder
Argon in einem Quarzreaktor durchgeführt werden, in den der Katalysator eingebracht wird.
Zum besseren Verstehen werden nachstehend einige Beispiele angeführt. In allen angeführten Beispielen
betrug die Geschwindigkeit des Durchleitcns 30 ml/min. Die Reaktionsprodukte wurden chromatographisch
analysiert.
Beispiel 1
Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten
Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten
Die Dehydrierung von 2-Mcthyl-l-buten zu Isopren
wird in einem Temperaturbereich von 300 bis 500 C durchgeführt. Der Katalysator ist eine Folie aus
der Palladiumlegicrung, mit 5 Gewichtsprozent Wolf-
ram, 1 Gewichtsprozent Ruthenium. Das Gewicht des Katalysators beträgt 0,975 g, die Gesamtoberfläche
33 cm2.
Die Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Isopren und an anderen Reaktionsprodukten von
der Temperatur in Volumprozent, bezogen auf den in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoff.
[ |
2-Mcthyl-
I-buten |
2-Methyl-
2-bulcn |
Isopren |
Γ C) | (%l | (%) | <%) |
300 | 3J,6 | 65,2 | 3,2 |
314 | 30,3 | 66,0 | 3,7 |
330 | 28,2 | 66,3 | 5,5 |
355 | 25,8 | 68,1 | 5,5 |
370 | 24,4 | 57,4 | 8,5 |
370 | 29,5 | 61,7 | 7,3 |
380 | 29,2 | 59,7 | 10,2 |
412 | 26,0 | 61,7 | 12,3 |
430 | 25,3 | 54,9 | 19,8 |
440 | 28,1 | 45,5 | 28,1 |
447 | 34,0 | 46,7 | 19,3 |
464 | 37,6 | 51,7 | 10,7 |
498 | 42,1 | 49,1 | 8,8 |
1 | Methan | Hexan | Heptan | Benzol | Toluol |
(C) | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) |
450 | 4,7 | 89,5 | 5,4 | Spuren | |
460 | 8,3 | — | 82,7 | 9,0 | Spuren |
487 | 13,0 | — | 70,3 | 14,3 | 2,3 |
500 | 15,3 | — | 50,3 | 17,2 | 17,2 |
511 | 18,0 | — | 46,1 | 19,8 | 16,2 |
525 | 18,7 | Spuren | 45,2 | 21,6 | 14,5 |
553 | 19,4 | 3,1 | 38,1 | 21,5 | 18,0 |
570 | 20,6 | 2,1 | 38,7 | 21,8 | 16,8 |
577 | 23,1 | 0,5 | 27,0 | 33,9 | 16,0 |
580 | 28,6 | Spuren | 15,6 | 52,9 | 2,9 |
590 | 30,6 | — | 12,1 | 54,7 | 2,6 |
Mit der Steigerung der Temperatur von 300 auf 440° C wächst die Ausbeute an Isopren und erreicht
28,1%. Bei weiterer Temperatursteigerung sinkt die Ausbeute an Isopren. Die optimale Temperatur beträgt
440° C.
Beispiel 2 Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol
Die Dehydrierung des Cyclohexans zu Benzol wird in einem Temperaturbereich von 300 bis 500° C auf
einem Katalysator aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Wolfram und 1 Gewichtsprozent
Ruthenium, die im Beispiel 1 angeführt ist, durchgeführt. Die Tabelle 2 zeigt die Ausbeute an Benzol in
Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktors.
ΛΑ*
Die maximale Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde bei einer Temperatur von 590° C
erreicht, sie betrug 57.3%, darunter die Ausbeute an Benzol 54,7%.
Beispiel 4 Dehydrocyclisierung von Heptan
Die Dehydrocyclisierung von Heptan zu Benzol und Toluol wurde in einem Temperaturbereich von
500 bis 625° C durchgeführt. Der Katalysator ist eine Folie aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent
Rhenium.
Das Gewicht des Katalysators betrug 3,31 g, die Gesamtoberfläche 55 cm2.
Die Tabelle 4 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Benzol unti Toluol von der Temperatur in Volumprozent,
bezogen auf das in Reaktion getretene Heptan.
( C)
300 | 330 | Tabelle 2 |
(·
394 |
C) 403 Uli |
41t) | 430 | 492 | |
I | 17,8 | 19,4 | 343 | 31,2 | 32,6)35,9 | 41,5 | 45,7 | 51,4 |
Benzol, % | 21,3 | |||||||
549
588
605
625
588
605
625
Benzol
Toluol
10,5
21,9
29,6
34,1
21,9
29,6
34,1
14,4
Andere | |
ieptan | Kohlen |
(%) | wasserstoffe |
89.4 | — |
70,2 | 8,0 |
58,3 | 12,1 |
41,5 | 14,9 |
Beispiel 3 Dehydrocyclisierung von Heptan
Die Dehydrocyctisierung von Heptan zu Toluol und Benzol wird in einem Temperaturbereich von
450 bis 590" C auf einem Foliekatalysator aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Wolfram
und 1 Gewichtsprozent Ruthenium, die in dem Beispiel 1 angeführt ist, durchgeführt.
Die Tabelle 3 zeigt die Ausbeute an Toluol, Benzol und anderen Reaktionsprodukten in Abhängigkeit
von der Temperatur in Volumprozent.
Mit steigender Temperatur wächst die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen und erreicht bei
625° C 48,5%.
Beispiel 5
Dehydrocyclisierung von n-Octan
Dehydrocyclisierung von n-Octan
Die Dehydrocyclisierung von n-Octan wurde, in
einem Temperaturbereich von 450 bis 550J C auf einem
Katalysator aus der Palladiumlegicrung mit 5 Gewichtsprozent Rhenium, die in dem Beispiel 4 angeführt
ist, durchgeführt. Die Tabelle 5 zeigt die Ausbeute an Bem-.ol in Abhängigkeit von der Temperatur des
Reaktors in Volumprozent.
5
Tabelle 5
Tabelle 5
( | Benzol | n-Octan | Andere Kohlen wasserstoffe |
(0C) | (%) | (%) | <%) |
455 | 2,9 | 97,0 | Spuren |
493 | 9,3 | 88,2 | 2,4 |
528 | 12,4 | 84,8 | 2,8 |
551 | 16,5 | 79,9 | 3,8 |
Folie aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent
Rhenium durchgeführt. Das Gewicht des Katu lysators betrug 3,31 g, die Gesamtoberfläche 55 cm2.
Die Tabelle 7 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Naphthalin, u-Methylnaphthalin, /i-Melhylnaphthalin
und Methan von der Temperatur in Volumprozent, bezogen auf das in Reaktion getretene 1,6-Dimethylnaphthalin.
Beispiel 6 Hydrodealkylierung von Toluol
DieHydrodealkylierungvonToluolzu Benzol wurde in einem Temperaturbereich von 520 bis 600° C
durchgeführt. Der Katalysator ist eine Folie aus der Pal'adiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Rhenium.
Das Gewicht der Folie beträgt 3,31 g, die Gesamtoberfläche 55 cm2. Die Tabelle 6 zeigt die Abhängigkeit
der Ausbeute an Benzol und anderen Produkten von der Temperatur in Volumprozent, bezogen auf das
in Reaktion getretene Toluol.
CH4 | Benzol | Naph thalin |
«-Me- thyl- naph- thalin |
|
I | und andere Kohlen wasser stoffe |
(%) | (%) | |
( C) | 10,5 | — | 1,6 | |
461 | 20,6 | 3,0 | — | 2,6 |
505 | 16,4 | 3,1 | 3,8 | 8,1 |
568 | 13,9 | 2,1 | 1,2 | 3,8 |
610 | 19,8 | 2,2 | 5,7 | 7,6 |
624 | 3,5 | |||
//-Mcthylnaph-Ihalin
1,3
3,6
3,6
12,9
7,9
7,9
10,2
1,6-Di-
methyl-
naph-
thalin
83.6
70.1
56.7
70,7
53.7
70.1
56.7
70,7
53.7
355
416
445
462
508
557
597
671
416
445
462
508
557
597
671
CH4
7,1
6,2
6,2
11,5
36,9
.70,2
25,3
28,8
32,4
28,2
39,7
36,9
.70,2
25,3
28,8
32,4
28,2
39,7
C3H8
4,2
6,2
10,0
17,7
16,4
21,7
22,4
25,5
22,5
25,8
6,2
10,0
17,7
16,4
21,7
22,4
25,5
22,5
25,8
Benzol | Toluol |
2,9 | 85,7 |
3,1 | 84,4 |
3,5' | 75,0 |
3,5 | 59,6 |
5,0 | 57,9 |
4,9 | 48.1 |
5,5 | 43,2 |
6,8 | 35,4 |
8,8 | 40,4 |
21,5 | 13.0 |
Die Gesamtausbeute an Methylnaphthalinen und Naphthalin erreicht 24,8% bei einer Temperatur
von 568 C.
Beispiel 8
Dehydrierung von 2-Methyl-1-buten
Dehydrierung von 2-Methyl-1-buten
Die Katalysatoren sind Palladium in der Legierung mit 5 Gewichtsprozent bzw. 10 Gevi'ichtsprozenl und
15 Gewichtsprozent Wolfram. Die Temperatur der Dehydrierung beträgt 445° C. Die Oberfläche der
Katalysatorproben in Form von Folie beträgt 62 cm2.
Die Tabelle 8 zeigt die Ausbeule an Isopren in Volumprozent
bei der Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der
Legierung.
Zusammensetzung
der Legierung
der Legierung
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, steigt die Ausbeute an Benzol mit wachsender Temperatur und
erreicht bei C71°C 21,5%. Zum Unterschied von den 45 Isopren (%)
früher vorgeschlagenen Katalysatoren (französische Patentschrift 1 579 529) wird auf der Legierung von
Palladium mit Rhenium die Umwandlung des Toluols in Benzol bereits bei einer Temperatur von 321 C
beobachtet.
5%
Wolfram
Wolfram
4,2
10%
Wolfram
Wolfram
5,3
15%
Wolfram
Wolfram
8,2
Beispiel 7 Hydrodealkylierung von 1,6-Dimethylnaphthalin
Die Hydrodealkylierung von 1,6-Dimethylnaphthalin zu Methylnaphthalin und Naphthalin wurde in
einem Temperaturbereich von 461 bis 624° C auf einer Somit stehen, wie aus der Beschreibung zu ersehen
ist, die vorgeschlagenen neuen Katalysatoren den früher vorgeschlagenen Katalysatoren nicht nach und
sind diesen in einigen Fällen in Aktivität und Selektivität überlegen. Im Zusammenhang damit, daß die
genannten Palladiumlegierungen wärmebeständiger sind, ist ihre Verwendung besonders dort erwünscht,
wo die Prozesse bei hohen Temperaturen durchgeführt werden und wo bei der Regenerierung die Katalysatoren
einer starken Wärmebehandlung unterworfen werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, Dehydrierung
von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Hydrodealkylierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur, die getrennt oder gemeinsam
verlaufen können, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator eine nichtporöse Membran, Folie, Röhre oder einen Film aus einer
Palladiumlegierung verwendet, die in 100 Gewichtsprozent Palladiumlegierung, 1 bis 20 Gewichtsprozent
Rhenium oder 1 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent , Ruthenium oder 5 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der in 100 Gewichtsprozent Pd-Legierung, 5 Gewichtsprozent Rhenium oder 5 Gewichtsprozent
Wolfram und 1 % Ruthenium oder 5 Gewichtsprozent Wolfram enthält.
15
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1315892A SU299094A1 (ru) | 1969-03-31 | Катализатор для гидродеалкилирования гомологов бензола и нафталина | |
SU1315893A SU299093A1 (ru) | 1969-03-31 | КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВВСЕС;.П:'Г5-Н'''-^:г- |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2015248A1 DE2015248A1 (de) | 1971-02-18 |
DE2015248B2 DE2015248B2 (de) | 1974-10-10 |
DE2015248C3 true DE2015248C3 (de) | 1975-06-05 |
Family
ID=26665348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2015248A Granted DE2015248B2 (de) | 1969-03-31 | 1970-03-31 | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, Dehydrierung von Olefinen und Hydrodealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2015248B2 (de) |
FR (1) | FR2040162A5 (de) |
-
1970
- 1970-03-31 DE DE2015248A patent/DE2015248B2/de active Granted
- 1970-03-31 FR FR7011457A patent/FR2040162A5/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2040162A5 (en) | 1971-01-15 |
DE2015248A1 (de) | 1971-02-18 |
DE2015248B2 (de) | 1974-10-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |