DE2015248C3 - - Google Patents

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DE2015248C3
DE2015248C3 DE2015248A DE2015248A DE2015248C3 DE 2015248 C3 DE2015248 C3 DE 2015248C3 DE 2015248 A DE2015248 A DE 2015248A DE 2015248 A DE2015248 A DE 2015248A DE 2015248 C3 DE2015248 C3 DE 2015248C3
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UNIWERSITET DRUSCHBY NARODOW IMENI PATRISA LUMUMBY
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Institut Neftechimitscheskowo Sintesa Imeni Aw Toptschijewa Akademii Nauk Ssr
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Description

30
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffe, wie die katalytische Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, Dehydrierung von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen und Hydrodealkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die getrennt oder gemeinsam verlaufen können. Sie können bei der Herstellung von Monomeren für synthetische Materialien, medizinische Präparate und andere organische Zwischenprodukte, bei der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffe (les Erdöls und des Erdgases, pflanzlicher öle sowie für die Herstellung von hochreinem Wasserstoff Verwendung finden.
Die bekannten Verfahren, wie sie in der Industrie für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen Verwendung finden, beruhen auf der Verwendung von Katalysatoren in Form von Schwärzen, Pulvern, Metallen auf Trägerstoffen, z. B. Nickel, Platin auf Aluminiumoxid und Zeolithen. Solche Katalysatoren können nicht als Membranenkatalysatoren, d. h. als Solche, die für den Wasserstoff selektiv permeabel find, verwendet werden und gestatten es nicht, gleichwertig eine Dehydrierung und Hydrodealkylierung ohne Vermischen der Ausgangsstoffe durchzuführen. Diese Prozesse führt man vorteilhafter durch, wenn der Katalysator in Form einer Scheidewand verwendet wird, die nur für den Wasserstoff selektiv permeabel ist. wobei an einer Seite der Scheidewand der Prozeß unter Abspaltung des Wasserstoffs, an der anderen Seite unter Anlagerung des Wasserstoffs Zustandekommen wird, der durch die Scheidewand getreten ist. Früher wurde vorgeschlagen, als eine solche Scheidewand. »Membranenkatalysator«, Palladiiiimlegierungen zu verwenden, die mindestens eines der übrigen Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems sowie Kupfer, Silber, Gold oder Bor enthalten (französische Palentschrift 1 579 529).
Die Verwendung dieser Katalysatoren hat ergeben, daß sie eine genügend hohe Aktivität und Selektivität der durchgeführten Prozesse aufweisen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines Verfahrens zur Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und Hydrodealkylierung, das gestattet, Legierungen auf Pd-Basis al", katalytischaktive Scheidewand, welche nur für Was istoff selektiv durchlässig ist, zu verwenden. Auüerdem wurde das Ziel verfolgt, die Wärmebeständigkeit der Membranenkatalysatoren zu erhöhen.
Die genannten und weitere Ziele wurden erreicht durch Verwendung wärmebeständiger Pd-Legierungen. Erfindungsgemäß erfolgt die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, die Dehydrierung von C2- bis C20-Olefinen und Hydroalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, indem man bei erhöhter Temperatur Kohlenwasserstoffe im Dampfzustand über einen Katalysator leitet, der eine nichtporöse Membrane, Folie, ein Rohr oder ei.ien Film aus Pd-Legierung darstellt, enthaltend in 100 Gewichtsprozent der Pd-Legierung I bis 20 Gewichtsprozent Rhenium oder 1 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Ruthenium oder 5 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram. Als bevorzugte Legierung verwendet man einen Pd-Katalysator. enthaltend auf 100 Gewichtsprozent Pd-Legierung 5 Gewichtsprozent Rhenium oder 5 Gewichtsprozent Wolfram und I Gewichtsprozent Ruthenium oder 5 Gewichtsprozent Wolfram. Die Prozesse können einzeln oder auch kombiniert durchgeführt werden.
Die genannten Katalysatoren werden wie üblich in Form von Scheidewänden, z. B. Membranen, Filmen. Folien und Rohren, die für den Wasserstoff selektiv permeabel sind, verwendet.
Die Einführung von Rhenium oder Wolfram in die Palladiumlegierung macht es möglich, die Wärmebeständigkeit des Katalysators zu erhöhen, was eine wesentliche Rolle bei der Wärmebehandlung des Katalysators bei seiner Regenerierung spielt. Darüber hinaus ist es bei der Verarbeitung von Alkanen mit mehr als 6 C-Atomen auf diesen Legierungen als Katalysatoren möglich, vorzugsweise Benzol, unter Vermeiden der Dealkylierungsstufe der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe zu erhalten.
Die Einführung von Ruthenium in die Legierung, die Palladium und Wolfram enlhält, macht es möglich, die Ausbeute an Isopren bei der Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten wesentlich zu erhöhen.
Die Umwandlung kann mit unverdünnten Kohlenwasserstoffen wie auch im Strom von Helium oder Argon in einem Quarzreaktor durchgeführt werden, in den der Katalysator eingebracht wird.
Zum besseren Verstehen werden nachstehend einige Beispiele angeführt. In allen angeführten Beispielen betrug die Geschwindigkeit des Durchleitcns 30 ml/min. Die Reaktionsprodukte wurden chromatographisch analysiert.
Beispiel 1
Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten
Die Dehydrierung von 2-Mcthyl-l-buten zu Isopren wird in einem Temperaturbereich von 300 bis 500 C durchgeführt. Der Katalysator ist eine Folie aus der Palladiumlegicrung, mit 5 Gewichtsprozent Wolf-
ram, 1 Gewichtsprozent Ruthenium. Das Gewicht des Katalysators beträgt 0,975 g, die Gesamtoberfläche 33 cm2.
Die Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Isopren und an anderen Reaktionsprodukten von der Temperatur in Volumprozent, bezogen auf den in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoff.
Tabelle 1 Tabelle 3
[ 2-Mcthyl-
I-buten 		2-Methyl-
2-bulcn 		Isopren
Γ C) (%l (%) <%)
300 3J,6 65,2 3,2
314 30,3 66,0 3,7
330 28,2 66,3 5,5
355 25,8 68,1 5,5
370 24,4 57,4 8,5
370 29,5 61,7 7,3
380 29,2 59,7 10,2
412 26,0 61,7 12,3
430 25,3 54,9 19,8
440 28,1 45,5 28,1
447 34,0 46,7 19,3
464 37,6 51,7 10,7
498 42,1 49,1 8,8
1 Methan Hexan Heptan Benzol Toluol
(C) (%) (%) (%) (%) (%)
450 4,7 89,5 5,4 Spuren
460 8,3 — 82,7 9,0 Spuren
487 13,0 — 70,3 14,3 2,3
500 15,3 — 50,3 17,2 17,2
511 18,0 — 46,1 19,8 16,2
525 18,7 Spuren 45,2 21,6 14,5
553 19,4 3,1 38,1 21,5 18,0
570 20,6 2,1 38,7 21,8 16,8
577 23,1 0,5 27,0 33,9 16,0
580 28,6 Spuren 15,6 52,9 2,9
590 30,6 — 12,1 54,7 2,6
Mit der Steigerung der Temperatur von 300 auf 440° C wächst die Ausbeute an Isopren und erreicht 28,1%. Bei weiterer Temperatursteigerung sinkt die Ausbeute an Isopren. Die optimale Temperatur beträgt 440° C.
Beispiel 2 Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol
Die Dehydrierung des Cyclohexans zu Benzol wird in einem Temperaturbereich von 300 bis 500° C auf einem Katalysator aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Wolfram und 1 Gewichtsprozent Ruthenium, die im Beispiel 1 angeführt ist, durchgeführt. Die Tabelle 2 zeigt die Ausbeute an Benzol in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktors.
ΛΑ*
Die maximale Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde bei einer Temperatur von 590° C erreicht, sie betrug 57.3%, darunter die Ausbeute an Benzol 54,7%.
Beispiel 4 Dehydrocyclisierung von Heptan
Die Dehydrocyclisierung von Heptan zu Benzol und Toluol wurde in einem Temperaturbereich von 500 bis 625° C durchgeführt. Der Katalysator ist eine Folie aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Rhenium.
Das Gewicht des Katalysators betrug 3,31 g, die Gesamtoberfläche 55 cm2.
Die Tabelle 4 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Benzol unti Toluol von der Temperatur in Volumprozent, bezogen auf das in Reaktion getretene Heptan.
( C)
300 330 Tabelle 2 (·
394 		C)
403 Uli		 41t) 430 492
I 17,8 19,4 343 31,2 32,6)35,9 41,5 45,7 51,4
Benzol, % 21,3
549
588
605
625
Benzol
Tabelle 4
Toluol
10,5
21,9
29,6
34,1
14,4
Andere
ieptan Kohlen
(%) wasserstoffe
89.4 —
70,2 8,0
58,3 12,1
41,5 14,9
Beispiel 3 Dehydrocyclisierung von Heptan
Die Dehydrocyctisierung von Heptan zu Toluol und Benzol wird in einem Temperaturbereich von 450 bis 590" C auf einem Foliekatalysator aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Wolfram und 1 Gewichtsprozent Ruthenium, die in dem Beispiel 1 angeführt ist, durchgeführt.
Die Tabelle 3 zeigt die Ausbeute an Toluol, Benzol und anderen Reaktionsprodukten in Abhängigkeit von der Temperatur in Volumprozent.
Mit steigender Temperatur wächst die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen und erreicht bei 625° C 48,5%.
Beispiel 5
Dehydrocyclisierung von n-Octan
Die Dehydrocyclisierung von n-Octan wurde, in einem Temperaturbereich von 450 bis 550J C auf einem Katalysator aus der Palladiumlegicrung mit 5 Gewichtsprozent Rhenium, die in dem Beispiel 4 angeführt ist, durchgeführt. Die Tabelle 5 zeigt die Ausbeute an Bem-.ol in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktors in Volumprozent.
5
Tabelle 5
( Benzol n-Octan Andere Kohlen
wasserstoffe
(0C) (%) (%) <%)
455 2,9 97,0 Spuren
493 9,3 88,2 2,4
528 12,4 84,8 2,8
551 16,5 79,9 3,8
Folie aus der Palladiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Rhenium durchgeführt. Das Gewicht des Katu lysators betrug 3,31 g, die Gesamtoberfläche 55 cm2. Die Tabelle 7 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Naphthalin, u-Methylnaphthalin, /i-Melhylnaphthalin und Methan von der Temperatur in Volumprozent, bezogen auf das in Reaktion getretene 1,6-Dimethylnaphthalin.
Tabelle 7
Beispiel 6 Hydrodealkylierung von Toluol
DieHydrodealkylierungvonToluolzu Benzol wurde in einem Temperaturbereich von 520 bis 600° C durchgeführt. Der Katalysator ist eine Folie aus der Pal'adiumlegierung mit 5 Gewichtsprozent Rhenium. Das Gewicht der Folie beträgt 3,31 g, die Gesamtoberfläche 55 cm2. Die Tabelle 6 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute an Benzol und anderen Produkten von der Temperatur in Volumprozent, bezogen auf das in Reaktion getretene Toluol.
CH4 Benzol Naph
thalin		 «-Me-
thyl-
naph-
thalin
I und andere
Kohlen
wasser
stoffe		 (%) (%)
( C) 10,5 — 1,6
461 20,6 3,0 — 2,6
505 16,4 3,1 3,8 8,1
568 13,9 2,1 1,2 3,8
610 19,8 2,2 5,7 7,6
624 3,5
//-Mcthylnaph-Ihalin
1,3
3,6
12,9
7,9
10,2
1,6-Di-
methyl-
naph-
thalin
83.6
70.1
56.7
70,7
53.7
Tabelle 6
355
416
445
462
508
557
597
671
CH4
7,1
6,2
11,5
36,9
.70,2
25,3
28,8
32,4
28,2
39,7
C3H8
4,2
6,2
10,0
17,7
16,4
21,7
22,4
25,5
22,5
25,8
Benzol Toluol
2,9 85,7
3,1 84,4
3,5' 75,0
3,5 59,6
5,0 57,9
4,9 48.1
5,5 43,2
6,8 35,4
8,8 40,4
21,5 13.0
Die Gesamtausbeute an Methylnaphthalinen und Naphthalin erreicht 24,8% bei einer Temperatur von 568 C.
Beispiel 8
Dehydrierung von 2-Methyl-1-buten
Die Katalysatoren sind Palladium in der Legierung mit 5 Gewichtsprozent bzw. 10 Gevi'ichtsprozenl und 15 Gewichtsprozent Wolfram. Die Temperatur der Dehydrierung beträgt 445° C. Die Oberfläche der Katalysatorproben in Form von Folie beträgt 62 cm2.
Die Tabelle 8 zeigt die Ausbeule an Isopren in Volumprozent bei der Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Legierung.
Tabelle 8
Zusammensetzung
der Legierung
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, steigt die Ausbeute an Benzol mit wachsender Temperatur und erreicht bei C71°C 21,5%. Zum Unterschied von den 45 Isopren (%) früher vorgeschlagenen Katalysatoren (französische Patentschrift 1 579 529) wird auf der Legierung von Palladium mit Rhenium die Umwandlung des Toluols in Benzol bereits bei einer Temperatur von 321 C beobachtet.
5%
Wolfram
4,2
10%
Wolfram
5,3
15%
Wolfram
8,2
Beispiel 7 Hydrodealkylierung von 1,6-Dimethylnaphthalin
Die Hydrodealkylierung von 1,6-Dimethylnaphthalin zu Methylnaphthalin und Naphthalin wurde in einem Temperaturbereich von 461 bis 624° C auf einer Somit stehen, wie aus der Beschreibung zu ersehen ist, die vorgeschlagenen neuen Katalysatoren den früher vorgeschlagenen Katalysatoren nicht nach und sind diesen in einigen Fällen in Aktivität und Selektivität überlegen. Im Zusammenhang damit, daß die genannten Palladiumlegierungen wärmebeständiger sind, ist ihre Verwendung besonders dort erwünscht, wo die Prozesse bei hohen Temperaturen durchgeführt werden und wo bei der Regenerierung die Katalysatoren einer starken Wärmebehandlung unterworfen werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, Dehydrierung von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Hydrodealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur, die getrennt oder gemeinsam verlaufen können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine nichtporöse Membran, Folie, Röhre oder einen Film aus einer Palladiumlegierung verwendet, die in 100 Gewichtsprozent Palladiumlegierung, 1 bis 20 Gewichtsprozent Rhenium oder 1 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent , Ruthenium oder 5 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in 100 Gewichtsprozent Pd-Legierung, 5 Gewichtsprozent Rhenium oder 5 Gewichtsprozent Wolfram und 1 % Ruthenium oder 5 Gewichtsprozent Wolfram enthält.
15
DE2015248A 1969-03-31 1970-03-31 Verfahren zur katalytischen Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von Paraffinen, Dehydrierung von Olefinen und Hydrodealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Granted DE2015248B2 (de)

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