DE1231713B

DE1231713B - Verfahren zur Herstellung von perchlorierten bzw. hochchlorierten Alkylencarbonaten

Info

Publication number: DE1231713B
Application number: DEC29168A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Springmann; Dr Wilhelm Dietrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-02-15
Filing date: 1963-02-15
Publication date: 1967-01-05
Also published as: US3313719A; GB1045625A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 25

Nummer: 1 231 713

Aktenzeichen: C29168IVb/12q

Anmeldetag: 15. Februar 1963

Auslegetag: 5. Januar 1967

Es ist bekannt, l,3-Dioxolan-2-on in Gegenwart von aktivem Licht durch Umsetzen mit Chlor in das Mono-, Di- oder Tetrachlorderivat zu überführen. Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden (USA.-Patentschrift 2 816 287).

Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 3 020 290 bekannt, daß bei der Chlorierung von substituierten l,3-Dioxolan-2-onen, wie 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on oder 4-Äthyl-l,3-dioxolan-2-on, bei Temperaturen von 35 bis 50° C nur instabile Chlorderivate, wie Monochlorprodukte, erhalten werden. Durch Erhöhung der Temperatur werden dann nach diesem Verfahren in einer weiteren Verfahrensstufe ungesättigte Verbindungen gebildet.

Es wurde nun gefunden, daß man perchlorierte bzw. hochchlorierte Alkylencarbonate dadurch erhält, daß man 4-Alkyl-l,3-dioxolan-2-one der allgemeinen Formel

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Verfahren zur Herstellung von perchlorierten
bzw. hochchlorierten Alkylencarbonaten

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Springmann,
Dr. Wilhelm Dietrich, Mari

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von UV-Licht zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C mit Chlor bis zur Gewichtskonstanz umsetzt und das gebildete Chlorierungsprodukt anschließend bei einer Temperatur von 95 bis 13O⁰C mit Chlor, wiederum bis zur Gewichtskonstanz, behandelt.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 020 290 wird zwar gleichfalls ein 4-Alkyl-l,3-dioxolan-2-on in Gegenwart von aktivem Licht bei Temperaturen, wie sie zunächst bei dem vorliegenden Verfahren angewendet werden, chloriert, jedoch in anderer Weise als bei dem beanspruchten Verfahren, bei dem nämlich die Chlorierung bis zur Gewichtskonstanz vorgenommen wird. Während bei dem bekannten Verfahren der zitierten USA.-Patentschrift ein instabiles Chlorierungsprodukt hergestellt wird, erhält man durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Chlorierung bis zur Gewichtskonstanz bereits in der ersten Stufe höher chlorierte Produkte. Ein solcher Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen, da aus der genannten USA.-Patentschrift hervorgeht, daß die niedriger chlorierten Zwischenprodukte der alkylsubstituierten Dioxolanone derartig instabil sind, daß sie unmittelbar in die entsprechenden Vinylenderivate übergehen, während im Gegensatz dazu die niedriger chlorierten Produkte des unsubstituierten Dioxolanons (Äthylencarbonat) wie Mono- und Dichloräthylencarbonat wohl definierte Verbindungen sind. Man mußte daher um so mehr erwarten, daß bei einer Erhöhung der Temperatur in einer zweiten Chlorierungsstufe bei den alkylsubstituierten Dioxolanonen ebenfalls ungesättigte Produkte entstehen würden, was überraschenderweise jedoch nicht der Fall ist.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten 4-Alkyll,3-dioxolan-2-one können nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von 1,2-Glykolen mit Phosgen oder 1,2-Epoxyden mit Kohlensäure, erhalten werden. Die Alkylreste der in 4-Stellung substituierten l,3-Dioxolan-2-one sind vorzugsweise geradkettiger Natur mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß man zunächst in das auf 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise auf 60 bis 80°C, erwärmte 4-Alkyl-l,3-dioxolan-2-on unter Bestrahlung mit UV-Licht bis zur Gewichtskonstanz Chlor einleitet. Dann wird die Temperatur auf 95 bis 130° C erhöht und das Reaktionsgemisch dabei wiederum bis zur Gewichtskonstanz mit Chlor behandelt. Die Temperatur in der zweiten Stufe richtet sich nach den eingesetzten 4-Alkyl-l,3-dioxolan-2-onen. Bei den niederen Gliedern, z. B. dem 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on oder 4-Äthyl-l,3-dioxolan-2-on, arbeitet man vorzugsweise im unteren Temperaturbereich zwischen 95 und 110⁰C, bei den höhergliedrigen Derivaten vorzugsweise im oberen Temperaturbereich zwischen 120 und 130°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, jedoch können auch Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

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Katalysatoren sind für den Ablauf der Reaktion nicht erforderlich. Das Umsetzungsgemisch wird im allgemeinen durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Die hochchlorierten bzw. perchlorierten Alkylencarbonate fallen als Flüssigkeiten oder fast farblose Harze an, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Xylol, Aceton, Dioxan, Butylacetat, Tetrachloräthan, löslich sind. Das Infrarotspektrum zeigt, daß der Dioxolanring in den Chlorderivaten erhalten bleibt.

Die Verfahrensprodukte eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Herbicide. Die Verbindungen, die aus einer solchen mit niedrigen Alkylresten erhalten werden, wie das Hexachlorpropylencarbonat, können als Zwischenprodukte für weitere Synthesen eingesetzt werden, weil diese Verbindungen noch ein gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen reaktionsfähiges Chloratom besitzen.

Beispiell

Hexachlorpropylencarbonat

(4-[Trichlormethyl]-4-chlor-5,5-dichlor-

l,3-dioxolan-2-on)

1020 g (10 Mol) Propylencarbonat (4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on) werden unter Bestrahlung mit UV-Licht zunächst 5 Stunden bei 60° C mit Chlor bis zur Gewichtskonstanz behandelt. Die Gewichtszunahme beträgt während dieser Zeit 570 g. Die Temperatur wird dann auf 95 bis 105⁰C gesteigert und weiterhin Chlor eingeleitet; in 23 Stunden wird eine Gewichtszunahme von 1926 g erreicht. Eine weitere Gewichtszunahme tritt auch bei längerer Chlorierungsdauer nicht mehr ein. Das erhaltene, leicht gelbgefärbte, pastenartige Rohprodukt (2946 g) wird anschließend im Vakuum destilliert. Man erhält nach einem geringen Vorlauf 2725 g (90 % der Theorie) Hexachlorpropylencarbonat vom Kp. ₉124° C (F. 74° C). Der Destillationsrückstand beträgt 71 g.

Analyse in Gewichtsprozent für C₄Cl₆O₃.

Berechnet ... C 15,55, Cl 68,90, O 15,55;
gefunden ... C 15,65, Cl68,60, 015,60.

Das Hexachlorpropylencarbonat ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Butylacetat, löslich.

Beispiel 2
Hexachlorbutylencarbonat

754 g (6,5MoI) Butylencarbonat (4-Äthyl-l,3-dioxolan-2-on) werden gemäß Beispiel 1 zunächst 7 Stunden bei 60 bis 70⁰C bis zur Gewichtskonstanz mit Chlor behandelt. Hierbei wird eine praktisch gleichbleibende Gewichtszunahme von 760 g erreicht. Dann wird die Temperatur auf 100 bis 105° C erhöht und weiter Chlor eingeleitet, bis nach weiteren 16 Stunden die gesamte Gewichtszunahme einen konstanten Wert von 1350 g erreicht. Das erhaltene Rohprodukt mit einem Chlorgehalt von 66,7% wird hierauf im Vakuum destilliert. Man erhält bei 97⁰C und bei einem Druck von 0,4 Torr 2040 g (97% der Theorie) farbloses flüssiges Hexachlorbutylencarbonat (nl° = 1,5308).

Analyse in Gewichtsprozent für C₅H₂Cl₆O₃.
Berechnet ... C 18,60, H 0,62, Cl 65,90, O 14,86; gefunden ... C 18,50, H 0,62, Cl 66,80, 014,08.

Die Verbindung ist in Aceton, Benzol, Xylol, Dioxan, Tetrachloräthern und Butylacetat löslich.

Beispiel 3
Deca-chlor-n-decylencarbonat

In 122 g n-Decylencarbonat (4-n-Octyl-l,3-dioxol-an 2-on) wird bei 60 bis 70° C unter gleichzeitigem Rühren und UV-Bestrahlung Chlor bis zur Gewichtskonstanz eingeleitet. Nach 6 Stunden ist eine Gewichtszunahme von 138 g erreicht. Dann wird die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht und weiter Chlor eingeleitet. Nach weiteren 18 Stunden beträgt die gesamte Gewichtszunahme 203 g und erreicht damit einen auch bei weiterer Chlorierungsdauer gleichbleibenden Wert. Es werden unmittelbar ohne weitere Aufarbeitung 325 g eines klaren, schwachgrüngefärbten Harzes erhalten, dem die Formel eines Deca-chlorn-decylencarbonats zugeordnet werden kann und das einen Erweichungspunkt von 51° C besitzt.

Die Ausbeute beträgt 97,7% der Theorie.

Analyse in Gewichtsprozent für C_nH₁₀Cl₁₀O₃.
Berechnet ... C 24,24, H 1,84, Cl 65,10, O 8,82;
gefunden ... C 24,26, H 1,86, Cl 64,80, O 8,94.

Die Verbindung ist in Aceton, Benzol, Xylol, Dioxan, Butylacetat und Tetrachloräthylen löslich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von perchlorierten bzw. hochchlorierten Alkylencarbonate^ dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Alkyl-l,3-dioxolan-2-one der allgemeinen Formel

R-

H,.

CL

.O

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von UV-Licht zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 80°C mit Chlor bis zur Gewichtskonstanz umsetzt und das gebildete Chlorierungsprodukt anschließend bei einer Temperatur von 95 bis 130° C mit Chlor, wiederum bis zur Gewichtskonstanz, behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 816 287, 3 020 290.

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