DE1695737A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,5,5-tetrasubstituierten-4-Oxoimidazolidin-1-oxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2,5,5-tetrasubstituierten-4-Oxoimidazolidin-1-oxydenInfo
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Description
Patentanwalt ι γ-η Hi« iS, Kiii:?erdamin 28
15. Juni 1967 P.4797
Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan).
Verfahren zur Herstellung von 2,2,5,5-tetrasubstituierten—4—
OxoimidazoIidin-1-oxyden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Imidazolidin-N-oxyden der allgemeinen Formel
H | N | Ij I |
G | i | \ | R | O |
O | |||||||
R1. | R1 | ||||||
R2' | 2 | ||||||
(I)
worin R^ unr] R^? (Ue gleich oder verschieden sein können,
,·-!-K.ylprunpen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an dan sie gebunden sind, einen gesatti/^ten 5- oder
(;-■<·!] fifir·! Tin horDozykli sehen Ring bilden, der mit Älkyln-ruppen
o'\':r mit; eirior Gruppierung der Formel
»1 | I | S | R2' |
ΓΓ | — O · | ||
(AIy'''
y |
109817/2183
substituiert sein kann (worin R^* und Rp1, die gleich oder
verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen gesättigten .5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring
bilden, der mit Alkylgruppen substituiert sein kann).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tmidazolidin-N-oxyde (I) sind, unbekannte und in der Technik
bisher nicht benutzte Verbindungen. Sie haben einen außerordentlich kräftig stabilisierenden Effekt gegen Photozersetzung
für Polyolefine, worin eingeschlossen sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, andere Polyolefine, wie
Polybutadien und Olefincopolymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere. Diese neuen Imidazolidin-N-oxyde
sind also nützliche Lichtstabilisatoren für verschiedene Polyolefine.
Es ist ein hauptsächlicher Zweck der Erfindung, ein neues und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
der neuen Imidazolidin-N-oxydderivate (I), aufzuzeigen,
die wertvolle Stabilisatoren für Polyolefine gegen Zersetzung durch Lichteinwirkung sind.
In der obigen Formel (I) kann jjeder der Reste R^, und Rn
beispielsweise die foLgenden Gruppen darstellen: Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl,
Decyl und Dodecyl. Die durch R. und Rp dargestellten zyklischen
Gruppen können beispielsweise die folgenden sein:
- - BAD
109817/2183
"3
CH7' CH
CH
19
-3 CH3
Gemäß der Erfindung umfasst das neue Verfahren zur"Herstellung: der Imidazolidin-N-oxyde mit der obigen 3?ormel (I)
die Behandlung der Imidazolidinderivate der allgemeinen Formel
H R
N-C
(II)
worin R^, und Rp die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem
Peroxyd. .
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen- Verfahrens
kann die Reaktion befriedigend durchgeführt werden durch Behandlung
der genannten Imidazolidinderivate (II) mit einem r.-enip-neten Peroxyd. Geeignete Beinniele für die in dem Verfahren verx^fendbaren Peroxyde schließen ein Wasserstoff Oeroxyd,
10 981 T/21 8 3
BAD ORIGINAL
M- -
organische Persäuren und dergleichen. Geeignete Beispiele für organische Persäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure,
substituierte Perbenzoesäuren und dergleichen.
Wenn Wasserstoffperoxyd in diesem Verfahren als Oxydationsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, die-Oxydationsreaktion
in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchzuführen, vorzugsweise zusammen mit einem Promotor,
weil dadurch eine erhöhte Ausbeute des gewünschten Produktes erhalten werden kann. In befriedigender Weise können irgend
welche der bekannten Oxydationskatalysatoren und Promotoren verwendet werden, die üblicherweise bei Oxydationen eingesetzt
werden, aber besonders bevorzugt als Katalysatoren sind die Alkalimetallsalze von solchen anorganischen,Säuren,
wie Wolframsäure, Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure und Vanadiumoxyd, und als Promotoren Äthylendiamin-
-tetraessigsäure. In diesem Falle kann die Reaktion des Ver-r
fahrens auch in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels
durchgeführt werden, wie Wasser oder inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Essigsäure
und dergleichen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind nicht kritisch, üblicherweise wird die Reaktion
bei normaler Temperatur, und bevorzugt bei höherer Temperatur im Bereiche von etwa 20 0C bis etwa 50 0C während 10 bis
JO Stunden durchgeführt.
. Wenn eine organische Persäure als Oxydationsmittel
eingesetzt wird, kann die Reaktion üblicherweise bei normalor
Temperatur durchgeführt werden, sie wird aber bevorrmft
unter äußerer Kühlung auf etwa 0 bis 10 °C während der Zugabe der organischen Persäure durchgeführt, \tfeil in diesem
109817/2183 BAD ORißfNAC V _
Fall die Reaktion anfangs exotherm verlaufen kann. Die
Reaktion kann bevorzugt auch durchgeführt werden in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels, zum Beispiel
vorzugsweise Wasser, Essigsäure, Äthylacetat, Methylenchlorid und dergleichen für Peressigsäure, und Äther, Benzol, Chloroform
und dergleichen für Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoesäuren.
Das r-ewünschte Produkt, nämlich das Imidazolidin-N-oxyd
der obigen Formel (I), kann aus dem Reaktionsgemisch günstig rewonnen werden, beispielsweise durch Zusammengeben entweder
der kristallinen, durch Filtration gewonnenen Substanz, wenn sie sich in situ abscheidet, oder, wenn sie dies nicht tut,
des Reaktionsgemisches zu einer gesättigten wäßrigen Lösung eines geeigneten Alkali, wie Hydroxyde und Carbonate von
Natrium, Kalium, Calcium und Barium und dergleichen, bei
normaler Temperatur während 1 bis J Stunden, durch Extraktion des entstandenen Gemisches mit einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, wie Benzol, Äther, Methyläthy!keton und dergleichen,
und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation. Das so erhaltene Rohprodukt kann weiter
rereinigt werden, beispielsweise durch Umkriställisation aus
einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol,
Benzo]. Methylethylketon und dergleichen, falls das erforder-1
i oh ir,t.
Die Imidazolidinderivate der obigen Formel (II), die bei
dfi.'ii erf Lndunpn'-emnßen Verfahren als Ausgangsmaberial ver-"/';r<-R't
v/firdfti können, nind neue Verbindungen, mit Ausnahme
von Cvf ] ohexari-1-F.pi ro—2' -(4-1 -oxaimidazolidin)-5r-spiro-1"-c,yol
ohfjxan, and diene neuen Verbindungen können leicht
109817/2183 BAD ORIG.NAL
erhalten werden durch Reaktion der Ketonverbindungen der
Formel
(in)
worin R-1 und Rp die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem
geeigneten Ammoniumsalz und einem geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetallcyanid, wodurch man die entsprechende Aminonitrilverbindung
der Formel
R2 ^ CN
erhält, worin R. und R2 die vorerwähnte Bedeutung haben,
und durch anschließende Reaktion der letzten Verbindung mit einem geeigneten Alkoholat oder Hydroxyd eines Alkalioder
Erdalkalimetalls, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt wird:
G=O
(IH) (IV)
V ι H2
H
(II)
(II)
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
10 9 817/2183 bad original
— Ί -
■
■ Beispiel 1
Herstellung von Cyclohexan-i-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5' -spiro-i^'-cyclohexan
-
Zu einer Lösung von 2 g Cyclohexan-1-spiro-2'-('il-'-oxoimidazolidin)-5l-spiro-1"-cyclohexan
in 15 ml Essigsäure und 5 ml Wasser wurde hinzugefügt eine Lösung von 0,03 S Äthylendiamintetraessigsaure
und 0,02 g Natriumwolframat in 3 ml
Wasser. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden dann tropfenweise 4- ml 30 $iges Wasserstoffperoxyd gegelben. Das erhaltene Gemisch
wurde 9 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die sich (j|
abscheidende kristalline Substanz wurde durch Eiltration'gewonnen.
Zu der so erhaltenen Substanz wurde eine gesättigte wäßrige Kalxumcarbonatlösung hinzugefügt, das erhaltene Gemisch
wurde 3 Stunden gerührt und dann das ganze Gemisch mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte
wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei sich eine kristalline Substanz ergab, die'dann aus Benzol
umkristallisiert wurde, wodurch man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 22? bis 228 QG schmilzt.
Analysenwerte: - :
Berechnet für C15H21O2W2 : C=65,79#; H=8,92#; N=
Gefunden ' ■'. ' : 0=66,05$; H=8,93#;,N= 11,87$.
Holekulargewicht:
Berechnet: 237,31
Gefunden (Osmometer): 240,2
Das ElektronenspinreaonanzsDektrura (in 0,-H^) des so erhaltenen
T:nidazolidin-W-oxyds zeigt ein starkes Triplet einer
Ti7T»rfeinkopplnnr von konstant 16,3 Oersted, die aufgespalten
v/urde durch Wechselv/irkung des unpaarigen Elektronenspins
1098 17/2 183
fiA£>
ORj - 8 -
mit dem Kernspin des N-Atoms der Verbindung. Dieses Ergebnis
beweist augenscheinlich die Anwesenheit des freien F-Oxydradikals
in dem Produkt.
Herstellung von 2r2?5*5-^etramethyl-4--oxoimidazolidin-1-oxyd
Zu einer Lösung von 4,0 g 2,2,5>5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidin
in 30 ml Essigsäure wurden bei 3 bis 10 C
tropfenweise 25 ml einer 9 $igen Peressigsäurelösung in Essigsäure
unter Eiskühlung und Rühren hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei 5 °is 10 0C gerührt und
danach bei Zimmertemperatur 24 Stunden weiter gerührt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch durch Hinzufügen einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung'alkalisch gemacht. Das erhaltene
Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt ur-d mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten ExtraTrbe
wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann eingeengt, wobei sich ein kristalliner Rückstand ergab, der dann aus
Wasser umkristallisiert wurde, wodurch sich das gewünschte
Produkt, das bei 225 bis 226 °C schmilzt, ergab.
Analysenwerte: - '
Berechnet für G7H135O2N2 : 0=5,3,48«&.j H-B,34^; N=1?,ö;.V.i.
Gefunden : C=53,4-3&;-H=8,33#; W=17,7Hv.
Bei Wiederholung des gleichen ,-Verfahrens, vie ruvor beschrieben,
mit der Ausnahme, daß 4, S ρ 2,S-IHnH- ί l'vl-'?,
5-dii-sobutyl—4-oxoiini dazolidin anstell e von .2, -.2, l>, ''-Totivimethyl-4-oxoimid.anol
j din verwendet wurden und die. Umkri r-i ;illisation
aun vd-ilirigeni Wethänol vorgenommen wurde, erhielt
109817/218 3
SAD ORSGiNAL
-I ρ q er 7 q 7
man 2,5>-I>imethyl-2,5-diisobutyl-4-oxoimidazolidin-'1-oxyd.
Herstellung von 2,5-"Pi^ethyl-2,5-d.iäthyl-4-oxoiinidazo-lidin-1-oxy
d . .
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 2,5-Diniethyl-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin
in einer gleichen Menge anstelle von 2,2,5jl^~f^e't;rame'bhyl-4-oxoimidazoliclin-1-oxyd verwendet
und die Umkristallisation aus PetroTbenzin vorgenommen wurde,
erhielt man das gewünschte 'Produkt, das bei 114 bis II5 °G
schmilzt.
Analysenwerte:
Analysenwerte:
Berechnet für G9H17O2N2 : G=58,35#; H=9,25^; N=15,12?o.
Gefunden - : 0^8,22^'; H=9,20^; N=15,09#.
Herstellung von i-Methylcyclohexan^-spiro^' -(4'-oxoimidazolidin-1'-oxyd)-5 >-spiro-2"-(1"-methylcyclohexan)
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-Methylcyclohexan—2-apiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-2"-(1"-methylcyclohexan)
in einer gleichen Menge anstelle von Gyclohexan-1-spiro-2'-(4l-oxoimidazolidin)-5t-spiro-1l!-cyclohexan
verwendet und die Umkristallisation aus Petrolbenzin vorgenommen wurde,
erhielt man das gewünschte Produkt, das bei I74 bis 175 °C
nchmilzt. - '
Analynenwerte: BAD UiRi«iiSiAL
10 98 17/2183 - 10 -
Berechnet für G15H23O2N2 : C=68,41#; H=8,80%; N=10,64#.
Gefunden : C=68,35#; H=8,82#; N=10,70%.
Herstellung von (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyd)-4-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1' -oxyd)-5>' -spiro-4-"-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidin~T'-oxyd)
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem
Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyd)-4-spiro-2l-(4l-oxoimidazol'in)-5'-spiro-4-"-(2",2tI,6",6M-tetramethylpiperidin-1"-oxyd)
in einer gleichen Menge anstelle von Cyclohexan-1-spiro-2'-(4f-oxoimidazolidin)-5l-spiro-1ll-cyclohexan
verwendet und die Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzin und Petrolbenzin
vorgenommen wurde, erhielt man das gewünschte Produkt, daß bei 215 bis 217 °C schmilzt.
Analysenwerte:
Analysenwerte:
Berechnet für G19H53O4N4 : C=59,81#; H=8,?1#; N=14-,69$.
Gefunden : C=59,7O#; H=8,75^; N
- 11 -109817/2183
Claims (1)
- - 11 Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen FormelS2worin Rx, und E2» die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden, der mit Alkylgruppen oder mit einer Gruppierung der FormelCH3^ GH3 Isubstituiert sein kann (worin R^' und Rp', die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zu-Pfiinmen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie Gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-glieclri^-en homo zyklischen Ring bilden, (5er mit Alkylgruppen substituiert sein kann), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen B1Or in el109817/2183 - 12 -169-F737N ■ Cin der R^ und Rp die vorerwähnte Bedeutung hä"ben,- mit einem Peroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationskatalysators und eines Promotors, behandelt wird.BAD ORIGINAL'1098 17/2 183
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