DE1695737A1

DE1695737A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,5,5-tetrasubstituierten-4-Oxoimidazolidin-1-oxyden

Info

Publication number: DE1695737A1
Application number: DE1967S0110326
Authority: DE
Inventors: Keisuke Murayama; Toshimasa Toda; Tomizi Tsuzi
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1966-06-15
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1194402A; DE1695737B2; US3532703A

Description

Dipping. Karl Klekeben

Patentanwalt ι γ-η Hi« iS, Kiii:?erdamin 28

15. Juni 1967 P.4797

Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan).

Verfahren zur Herstellung von 2,2,5,5-tetrasubstituierten—4— OxoimidazoIidin-1-oxyden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolidin-N-oxyden der allgemeinen Formel

H	N	Ij I	G	i	\	R	O
		O
^R1.					R₁
R₂'				2

(I)

worin R^ unr] R^? (Ue gleich oder verschieden sein können, ,·-!-K.ylprunpen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dan sie gebunden sind, einen gesatti/^ten 5- oder (;-■<·!] fifir·! Tin horDozykli sehen Ring bilden, der mit Älkyln-ruppen o'\':r mit; eirior Gruppierung der Formel

»1	I	S	R₂'
		ΓΓ	— O ·
*(AIy'''* y

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substituiert sein kann (worin R^* und Rp¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten .5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden, der mit Alkylgruppen substituiert sein kann).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tmidazolidin-N-oxyde (I) sind, unbekannte und in der Technik bisher nicht benutzte Verbindungen. Sie haben einen außerordentlich kräftig stabilisierenden Effekt gegen Photozersetzung für Polyolefine, worin eingeschlossen sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, andere Polyolefine, wie Polybutadien und Olefincopolymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere. Diese neuen Imidazolidin-N-oxyde sind also nützliche Lichtstabilisatoren für verschiedene Polyolefine.

Es ist ein hauptsächlicher Zweck der Erfindung, ein neues und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der neuen Imidazolidin-N-oxydderivate (I), aufzuzeigen, die wertvolle Stabilisatoren für Polyolefine gegen Zersetzung durch Lichteinwirkung sind.

In der obigen Formel (I) kann jjeder der Reste R^, und R_n beispielsweise die foLgenden Gruppen darstellen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl. Die durch R. und Rp dargestellten zyklischen Gruppen können beispielsweise die folgenden sein:

- - BAD

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"3

CH₇' CH

CH

19

-3 CH₃

Gemäß der Erfindung umfasst das neue Verfahren zur"Herstellung: der Imidazolidin-N-oxyde mit der obigen 3?ormel (I) die Behandlung der Imidazolidinderivate der allgemeinen Formel

H R

N-C

(II)

worin R^, und Rp die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem Peroxyd. .

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen- Verfahrens kann die Reaktion befriedigend durchgeführt werden durch Behandlung der genannten Imidazolidinderivate (II) mit einem r.-enip-neten Peroxyd. Geeignete Beinniele für die in dem Verfahren verx^fendbaren Peroxyde schließen ein Wasserstoff Oeroxyd,

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BAD ORIGINAL

M- -

organische Persäuren und dergleichen. Geeignete Beispiele für organische Persäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, substituierte Perbenzoesäuren und dergleichen.

Wenn Wasserstoffperoxyd in diesem Verfahren als Oxydationsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, die-Oxydationsreaktion in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchzuführen, vorzugsweise zusammen mit einem Promotor, weil dadurch eine erhöhte Ausbeute des gewünschten Produktes erhalten werden kann. In befriedigender Weise können irgend welche der bekannten Oxydationskatalysatoren und Promotoren verwendet werden, die üblicherweise bei Oxydationen eingesetzt werden, aber besonders bevorzugt als Katalysatoren sind die Alkalimetallsalze von solchen anorganischen,Säuren, wie Wolframsäure, Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure und Vanadiumoxyd, und als Promotoren Äthylendiamin- -tetraessigsäure. In diesem Falle kann die Reaktion des Ver-r fahrens auch in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden, wie Wasser oder inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Essigsäure und dergleichen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind nicht kritisch, üblicherweise wird die Reaktion bei normaler Temperatur, und bevorzugt bei höherer Temperatur im Bereiche von etwa 20 ⁰C bis etwa 50 ⁰C während 10 bis JO Stunden durchgeführt.

. Wenn eine organische Persäure als Oxydationsmittel eingesetzt wird, kann die Reaktion üblicherweise bei normalor Temperatur durchgeführt werden, sie wird aber bevorrmft unter äußerer Kühlung auf etwa 0 bis 10 °C während der Zugabe der organischen Persäure durchgeführt, \tfeil in diesem

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Fall die Reaktion anfangs exotherm verlaufen kann. Die Reaktion kann bevorzugt auch durchgeführt werden in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels, zum Beispiel vorzugsweise Wasser, Essigsäure, Äthylacetat, Methylenchlorid und dergleichen für Peressigsäure, und Äther, Benzol, Chloroform und dergleichen für Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoesäuren.

Das r-ewünschte Produkt, nämlich das Imidazolidin-N-oxyd der obigen Formel (I), kann aus dem Reaktionsgemisch günstig rewonnen werden, beispielsweise durch Zusammengeben entweder der kristallinen, durch Filtration gewonnenen Substanz, wenn sie sich in situ abscheidet, oder, wenn sie dies nicht tut, des Reaktionsgemisches zu einer gesättigten wäßrigen Lösung eines geeigneten Alkali, wie Hydroxyde und Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium und Barium und dergleichen, bei normaler Temperatur während 1 bis J Stunden, durch Extraktion des entstandenen Gemisches mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Äther, Methyläthy!keton und dergleichen, und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation. Das so erhaltene Rohprodukt kann weiter rereinigt werden, beispielsweise durch Umkriställisation aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Benzo]. Methylethylketon und dergleichen, falls das erforder-1 i oh ir,t.

Die Imidazolidinderivate der obigen Formel (II), die bei dfi.'ii erf Lndunpn'-emnßen Verfahren als Ausgangsmaberial ver-"/';r<-R't v/firdfti können, nind neue Verbindungen, mit Ausnahme von Cvf ] ohexari-1-F.pi ro—2' -(4-¹ -oxaimidazolidin)-5^r-spiro-1"-c,yol ohfjxan, and diene neuen Verbindungen können leicht

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erhalten werden durch Reaktion der Ketonverbindungen der Formel

(in)

worin R_-1 und Rp die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem geeigneten Ammoniumsalz und einem geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetallcyanid, wodurch man die entsprechende Aminonitrilverbindung der Formel

R₂ ^ CN

erhält, worin R. und R₂ die vorerwähnte Bedeutung haben, und durch anschließende Reaktion der letzten Verbindung mit einem geeigneten Alkoholat oder Hydroxyd eines Alkalioder Erdalkalimetalls, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt wird:

G=O

(IH) (IV)

V ι ^H2

H
(II)

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

10 9 817/2183 bad original

— Ί - ■

■ Beispiel 1

Herstellung von Cyclohexan-i-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5' -spiro-i^'-cyclohexan -

Zu einer Lösung von 2 g Cyclohexan-1-spiro-2'-('ⁱl-'-oxoimidazolidin)-5^l-spiro-1"-cyclohexan in 15 ml Essigsäure und 5 ml Wasser wurde hinzugefügt eine Lösung von 0,03 S Äthylendiamintetraessigsaure und 0,02 g Natriumwolframat in 3 ml Wasser. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden dann tropfenweise 4- ml 30 $iges Wasserstoffperoxyd gegelben. Das erhaltene Gemisch wurde 9 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die sich (j| abscheidende kristalline Substanz wurde durch Eiltration'gewonnen. Zu der so erhaltenen Substanz wurde eine gesättigte wäßrige Kalxumcarbonatlösung hinzugefügt, das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden gerührt und dann das ganze Gemisch mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei sich eine kristalline Substanz ergab, die'dann aus Benzol umkristallisiert wurde, wodurch man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 22? bis 228 ^QG schmilzt.

Analysenwerte: - ^:

Berechnet für C₁₅H₂₁O₂W₂ : C=65,79#; H=8,92#; N=

Gefunden ' ■'. ' : 0=66,05$; H=8,93#;,N= 11,87$.

Holekulargewicht:

Berechnet: 237,31

Gefunden (Osmometer): 240,2

Das ElektronenspinreaonanzsDektrura (in 0,-H^) des so erhaltenen T:nidazolidin-W-oxyds zeigt ein starkes Triplet einer ^Ti7T»rfeinkopplnnr von konstant 16,3 Oersted, die aufgespalten v/urde durch Wechselv/irkung des unpaarigen Elektronenspins

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^fiA£> ORj - 8 -

mit dem Kernspin des N-Atoms der Verbindung. Dieses Ergebnis beweist augenscheinlich die Anwesenheit des freien F-Oxydradikals in dem Produkt.

Beispiel 2

Herstellung von 2_r2_?5*5-^etramethyl-4--oxoimidazolidin-1-oxyd

Zu einer Lösung von 4,0 g 2,2,5>5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidin in 30 ml Essigsäure wurden bei 3 bis 10 C tropfenweise 25 ml einer 9 $igen Peressigsäurelösung in Essigsäure unter Eiskühlung und Rühren hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei 5 °is 10 ⁰C gerührt und danach bei Zimmertemperatur 24 Stunden weiter gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Hinzufügen einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung'alkalisch gemacht. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt ur-d mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten ExtraTrbe wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann eingeengt, wobei sich ein kristalliner Rückstand ergab, der dann aus Wasser umkristallisiert wurde, wodurch sich das gewünschte Produkt, das bei 225 bis 226 °C schmilzt, ergab. Analysenwerte: - '

Berechnet für G₇H₁₃₅O₂N₂ : 0=5,3,48«&.j H-B,34^; N=1?,ö;.V.i. Gefunden : C=53,4-3&;-H=8,33#; W=17,7Hv.

Bei Wiederholung des gleichen ,-Verfahrens, vie ruvor beschrieben, mit der Ausnahme, daß 4, S ρ 2,S-IHnH- ί l'vl-'?, 5-dii-sobutyl—4-oxoiini dazolidin anstell e von .2, -.2, ^l>, ''-Totivimethyl-4-oxoimid.anol j din verwendet wurden und die. Umkri r-i ;illisation aun vd-ilirigeni Wethänol vorgenommen wurde, erhielt

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SAD ORSGiNAL

-I ρ q er 7 q 7

man 2,5>-I>imethyl-2,5-diisobutyl-4-oxoimidazolidin-'1-oxyd.

Beispiel 3

Herstellung von 2,5-"Pi^ethyl-2,5-d.iäthyl-4-oxoiinidazo-lidin-1-oxy d . .

Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 2,5-Diniethyl-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin in einer gleichen Menge anstelle von 2,2,5j^l^~^f^^e't^;rame'bhyl-4-oxoimidazoliclin-1-oxyd verwendet und die Umkristallisation aus PetroTbenzin vorgenommen wurde, erhielt man das gewünschte 'Produkt, das bei 114 bis II5 °G schmilzt.
Analysenwerte:

Berechnet für G₉H₁₇O₂N₂ : G=58,35#; H=9,25^; N=15,12?o. Gefunden - : 0^8,22^'; H=9,20^; N=15,09#.

Beispiel 4

Herstellung von i-Methylcyclohexan^-spiro^' -(4'-oxoimidazolidin-1'-oxyd)-5 ^>-spiro-2"-(1"-methylcyclohexan)

Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-Methylcyclohexan—2-apiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-2"-(1"-methylcyclohexan) in einer gleichen Menge anstelle von Gyclohexan-1-spiro-2'-(4^l-oxoimidazolidin)-5^t-spiro-1^l!-cyclohexan verwendet und die Umkristallisation aus Petrolbenzin vorgenommen wurde, erhielt man das gewünschte Produkt, das bei I74 bis 175 °C nchmilzt. - '

Analynenwerte: BAD UiRi«iiSiAL

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Berechnet für G₁₅H₂₃O₂N₂ : C=68,41#; H=8,80%; N=10,64#. Gefunden : C=68,35#; H=8,82#; N=10,70%.

Beispiel 5

Herstellung von (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyd)-4-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1' -oxyd)-5>' -spiro-4-"-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidin~T'-oxyd)

Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyd)-4-spiro-2^l-(4^l-oxoimidazol'in)-5'-spiro-4-"-(2",2^tI,6",6^M-tetramethylpiperidin-1"-oxyd) in einer gleichen Menge anstelle von Cyclohexan-1-spiro-2'-(4^f-oxoimidazolidin)-5^l-spiro-1^ll-cyclohexan verwendet und die Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzin und Petrolbenzin vorgenommen wurde, erhielt man das gewünschte Produkt, daß bei 215 bis 217 °C schmilzt.
Analysenwerte:

Berechnet für G₁₉H₅₃O₄N₄ : C=59,81#; H=8,?1#; N=14-,69$. Gefunden : C=59,7O#; H=8,75^; N

Patentanspruch:

- 11 -109817/2183

Claims

- 11 Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

S₂

worin R_x, und E₂» die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden, der mit Alkylgruppen oder mit einer Gruppierung der Formel

CH₃^ GH₃ I

substituiert sein kann (worin R^' und Rp', die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zu-Pfiinmen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie Gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-glieclri^-en homo zyklischen Ring bilden, (5er mit Alkylgruppen substituiert sein kann), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen B¹Or in el

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169-F737

N ■ C

in der R^ und Rp die vorerwähnte Bedeutung hä"ben,^- mit einem Peroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationskatalysators und eines Promotors, behandelt wird.

BAD ORIGINAL'

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