DE973558C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Chlorcarbonsaeurenitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-ChlorcarbonsaeurenitrilenInfo
- Publication number
- DE973558C DE973558C DEV6967A DEV0006967A DE973558C DE 973558 C DE973558 C DE 973558C DE V6967 A DEV6967 A DE V6967A DE V0006967 A DEV0006967 A DE V0006967A DE 973558 C DE973558 C DE 973558C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- hours
- cyanide
- reaction
- dichlorohexane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
AUSGEGEBEN AM 24. MÄRZ 1960
V6967 IVb f 12 ο
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ω-CMorcarrxmsänrenitrilen
der allgemeinen Formel Cl - (CH2),, · CN (» = 4 bis 11)
aus den entsprechenden Dichlorparaffinen der allgemeinen
Formel Cl · (CH2)n -Cl (» = 4 bis 11), wobei
man diese mit einer bestimmten Menge Alkalicyanid
innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit umsetzt.
Aliphatische w-Chlorcarbonsäurenitrile werden bekanntlich
gelegentlich als Nebenprodukte der Herstellung von aliphatischen Dinitrilen erhalten, wenn
man <y,ft>'-Dichlorparaffine in einem Lösungsmittel
mit Metallcyaniden umsetzt. Dabei entstehen neben 80 bis o.o°/0 an Dinitrilen 20 bis 10% an Chlornitrilen.
Wenn man die Reaktion in der Weise führt, daß man nur eine für die einseitige Umsetzung des Dichlorparaffins
berechnete Menge an Alkalicyanid einsetzt, so kann man die Ausbeute an Chlornitrilen auf 81 %
erhöhen und erhält daneben bis zu etwa 18 °/0 Dinitril
(bezogen auf das eingesetzte Dichlorparaffin). Eine wirtschaftlich und technisch verwendbare Synthese
der »-CMorcarbonsäurenitrile auf diesem Wege ist
nicht durchführbar. Außerdem wurde zur Herstellung der ta-Chlornitrile der Weg über die ω-Bromco-Chlorparaffine
vorgeschlagen. Diese sind aber as ihrerseits schwer zugänglich. Literaturhinweise zeigen
909 734/7
die Möglichkeit auf, die Reaktion zwischen Dichlorparaffinen und Natriumcyanid so zu lenken, daß als
Hauptprodukt dieser Reaktion ein entsprechendes co-Chlorcarbonsäurenitril entstehen kann. Für die
Durchführung dieses Verfahrens fehlen jedoch präzise Angaben, so daß bei der Schwierigkeit der Reaktionslenkung es ohne nähere Angaben nicht gelingt, wirtschaftlich
brauchbare Ergebnisse zu erzielen.
Erfindungsgemäß werden ω, ω-Dichlorparaffine mit
4 bis Ii Ketten-Kohlenstoffatomen mit 0,4 bis 2,2 Mol eines Alkalicyanids in wäßrig-alkoholischer
Lösung umgesetzt und die Dauer der Reaktion so begrenzt, daß als einziges oder weit überwiegendes Reaktionsprodukt
das entsprechende ω-Chlorcarbonsäurenitril entsteht. Es ist überraschend und war nicht
vorherzusehen, daß die Reaktion der ω, cj-Dichlorparaffine
mit Alkalicyaniden in technisch voneinander vollkommen trennbaren Stufen verläuft und so geleitet
werden kann, daß die Chlorcarbonsäurenitrile mit sehr guten Ausbeuten hergestellt werden können,
während die Bildung der Dinitrile unterdrückt wird. Die nicht umgesetzten ω, co'-Dichlorparaffine können
der Reaktion wieder zugeführt werden.
Man kann so vorgehen, daß man zur Umsetzung von ι Mol des entsprechenden Dichlorids 1 bis 2,2 Mol
Alkalicyanid verwendet, die Reaktionsmischung unter Rückfluß sieden läßt oder nach Art des verwendeten
NaCN | Dichlorhexan | Erhitzungsdauer | Umsetzungsgrad zu Chlorheptan- säurenitril in °/0) |
Ausbeute, berechnet auf τγατ*1ίι*ϊι π#^Τί4*λο |
in Mol | in Mol | in Stunden | berechnet auf eingesetztes |
VCi. L*lo.U.(jllUtib Dichlomexan i-n O/ |
Dichlorhexan | in /0 | |||
2,2 | 1,0 | 3,5 | 38,5 | 98 |
2,0 | 1,0 | 3,5 | 38,0 | 99 |
1,2 | 1,0 | 3.5 | 37,o | 97 |
1,0 | 1,0 | 3,5 | 38,0 | 96 |
0,8 | 1,0 | 4,° | 37-0 | 99 |
o,7 | 1,0 | 7,0 | 37,o | 99 |
0,6 | 1,0 | 8,0 | 40,0 · | 98 |
o,5 | 1,0 | 10,0 | 37,° | 99 |
o,4 | 1,0 | 13,0 | 37^0 | 98 |
0,3 | 1,0 | 12,0 | 29,5 | 92 |
Die Umsetzung erfolgt in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol,
Butanol, Amylalkoho1 oder Tetrahydrofurfuralkohol, und beim Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis
ioo°, meist beim Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches,
vorzugsweise bei 8o°. Als Katalysator können kleine Mengen von Kaliumiodid zugesetzt
werden. Wenn die angegebene Reaktionszeit um 1I2 bis ι Stunde überschritten wird, so tritt neben der
Umsetzung zu dem gewünschten Chlornitril die Bildung
von Dinitril auf, wodurch die Ausbeute an Chlornitril verringert wird.
Wird bei der Herstellung von Chlornitrilen das Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion abgetrieben,
so muß dies bei einer Temperatur unter 50° und bei vermindertem Druck geschehen, um eine
Weiterreaktion zu verhindern. Man kann aber, besonders wenn man niedrigsiedende Alkohole als Lö-Alkohols
auf 70 bis ioo°, vorzugsweise auf 8o°, erhitzt und gleichzeitig die Reaktionszeit auf 3 bis 4 Stunden,
vorzugsweise auf 3,5 Stunden, beschränkt. Durch diese Maßnahme werden Nebenreaktionen weitgehend
vermieden, die Ausbeuten an den erfindungsgemäß gewünschten co-Chlorcarbonsäurenitrilen auf über
90°/0 (berechnet auf das umgesetzte Dichlorparaffin)
gesteigert und etwa 6o°/0 des eingesetzten Dichlorparaffins
wieder zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Dichlorid wird der Reaktion wieder zugeführt,
so daß das Verfahren durch eine über 90%ige, in den meisten Fällen über 95%ige Ausnutzung des Ausgangsmaterials
wirtschaftlich arbeitet.
Man kann andererseits erfindungsgemäß denselben Umsatz erreichen, wenn man das Molverhältnis Dichlorid
zu Alkalicyanid so verändert, daß 1 Mol Dichlorid auf 0,8 bis 0,4 Mol Alkalicyanid Verwendung
findet, und gleichzeitig die Erhitzungsdauer entsprechend dem verringerten Molverhältnis steigert.
So beträgt z. B. bei Verwendung von jeweils 1 Mol Dichlorid und 0,8 Mol NaCN die Erhitzungsdauer
4 Stunden, bei 0,7 Mol NaCN 7 Stunden und bei 0,4 Mol NaCN 13 Stunden.
Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Erhitzungsdauer vom Molverhältnis am Beispiel der
Umsetzung von 1, 6-Dichlorhexan mit Natriumcyanid zu 7-Chlorheptansäurenitril:
sungsmittel anwendet, auch so vorgehen, daß man das Lösungsmittel bereits während der Reaktion abdampft
und die Gesamtzeit so einrichtet, daß noch keine Dinitrile entstehen. Zurück bleibt eine wäßrige Lösung,
welche neben überschüssigem Cyanid das gebildete organische Chlorid, soweit dieses nicht auskristallisiert
ist, und außerdem meist noch sehr geringe Mengen des u5
gebildeten Chlornitrils enthält. Darüber steht eine zweite Schicht, welche sich aus dem nicht umgesetzten
Anteil des ω, ω'-Chlorparaffins und dem gebildeten Chlornitril zusammensetzt. Diese obere Schicht wird
abgetrennt, die untere, wenn nötig, noch, z. B. mit iao
Äther oder Benzol, extrahiert und der Extrakt mit der oberen vereinigt. Diese wird dann getrocknet und
fraktioniert destilliert. Bei diesem Vorgehen erhält man 35 bis 40 0I0 des eingesetzten ω, ω'-Dichlorparaffins
als Chlornitril. Das Hauptprodukt, das entsprechende Chlornitril, wird dabei leicht rein er-
halten und entsteht unter Berücksichtigung der Aufarbeitungsverluste mit über 95°/oiger Ausbeute.
Das zurückgewonnene ω, ω'-Chlorparaffm kann wieder
für die Umsetzung verwendet werden, ebenso, nach Abtrennung des auskristallisierten Alkalichlorids,
meist Natriumchlorid, die wäßrige Mutterlauge, soweit sie überschüssiges Cyanid enthält.
Die nach dem Verfahren hergestellten ω-Chlorcarbonsäurenitrile
stellen wertvolle Zwischenprodukte
ίο dar. Insbesondere kann das Chlor gegen stickstoff-
oder schwefelhaltige Gruppen ausgetauscht werden, und die so erhaltenen Produkte können zur Synthese
von linearen hochpolymeren Kunststoffen dienen, besonders von solchen, welche zur Herstellung von
Fäden, Fasern, Folien oder Filmen Verwendung finden.
350 g Natriumcyanid (95°/oig = 6,8 Mol) wurden
ao in einem Gemisch aus 1500 g Äthanol mit 500 g Wasser
gelöst. Zu der Lösung wurden 900 g (5,8 Mol) 1,6-Dichlorhexan gegeben und die Mischung 3x/2 Stunden
unter Rückfluß kochen gelassen. Die Reaktionstemperatur betrug 8o°. Nach dem Erkalten wurde in
einem auf 50° erwärmten Wasserbad der Alkohol im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand bildete zwei
Schichten. Aus der unteren kristallisierte Kochsalz aus; sie wurde von diesem getrennt und in einem
Umlaufextraktor mit Benzol extrahiert. Diekochsalzhaltige
Cyannatriumlösung konnte für einen neuen Ansatz verwendet werden. Der Extrakt wurde mit
der oberen Schicht vereinigt und die erhaltene Benzollösung durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser
neutral gewaschen, das Benzol abdestilliert und darauf bei 85°/i5 mm über eine Kolonne das nicht umgesetzte
Dichlorhexan abdestilliert. Es wurden zurückerhalten 554 g = 6i,5°/0 Dichlorhexan. Die
folgende Fraktion destillierte bei Ι3τ°1τ5 mm und
bestand aus 314 g (2,15 Mol) reinem f-Chlorheptyl-
säurenitril, Cl · (CH2J8 · CN. Korksäuredinitril bildete
sich nicht. Der Umsetzungsgrad, berechnet auf eingesetztes Dichlorhexan, betrug 37,2%, die Ausbeute
96,6 %, berechnet auf das verbrauchte 1, 6-Dichlorhexan.
500 g (3,22 Mol) i, 6-Dichlorhexan wurden mit
einer Lösung von 100 g (1,94 Mol) 95°/oigem Natriumcyanid
in 1000 g 95°/oigem Alkohol und 200 g Wasser
8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgte nach Beispiel 1. Zurückerhalten wurden
292 g (58,4%) des angewandten 1, 6-Dichlorhexans, die Ausbeute betrug 189 g f-Chlorheptylsäurenitril,
entsprechend 97% der Theorie, berechnet auf umgesetztes 1,6-Dichlorhexan. Der Umsetzungsgrad
betrug 40,2%.
Ein gleichartiger Ansatz wie im Beispiel 1 wurde nur 1,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht und
darauf im Laufe von 2 Stunden das Äthanol abdestilliert, bis die Dampftemperatur auf 980 gestiegen
war. Der aus zwei Schichten bestehende Rückstand wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden
565 g i, 6-Dichlorhexan zurückgewonnen und 306 g C-Chlorheptylsäurenitril, das sind 97,4% des verbrauchten
i, 6-Dichlorhexans, erhalten.
155 g (1 Mol) i, 6-Dichlorhexan wurden mit 59 g
(1,15 Mol) 95%igem Natriumcyanid, gelöst in 80 g Wasser, unter Zusatz von 300 g Amylalkohol 3,5 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittelgemisch wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand
mit Wasser und Benzol versetzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben zurückgewonnenem 1,6-Dichlorhexan
wurden 52 g J-Chlorheptylsäurenitril erhalten.
155 g (1 Mol) i, 6-Dichlorhexan wurden mit einer
Lösung von 49 g 95°/oigem Natriumcyanid (0,95 Mol) in 100 g Wasser unter Zugabe von 600 g Tetrahydrofurfuralkohol
3,5 Stunden auf 8o° erhitzt. Darauf wurden der Tetrahydrofurfuralkohol und das Wasser
im Vakuum (15 mm) bei auf 690 ansteigender Temperatur abdestilliert und weiter wie im Beispiel 3 aufgearbeitet.
Erhalten wurden 98 g (63,2 %) nicht umgesetztes Dichlorhexan und 47 g £-Chlorhepty]säurenitril,
entsprechend 87,6% des verbrauchten 1, 6-Dichlorhexans.
1000 g (7,83 Mol) i, 4-Dichlorbutan wurden mit
460 g (8,91 Mol) Natriumcyanid in 2000 g 95%igem Äthanol mit. 600 g Wasser 3,5 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Der Alkohol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, die obere Schicht wie im Beispiel 1
isoliert und dann unter vermindertem Druck fraktioniert. Zurückerhalten wurden 559 g i, 4-Dichlorbutan
(55,9 %) und 396 g (3,34 Mol) o-Chlorvaleriansäurenitril
Cl · (CH2J4 · CN, entsprechend 96,8% des
umgesetzten 1,4-Dichlorbutans.
105 Beispiel 7
1000 g (7,09 Mol) i, 5-Dichlorpentan wurden in
2000 g 95°/oigem Alkohol und 400 g Wasser mit 350 g (6,78 Mol) 95°/oigem Cyannatrium 3,5 Stunden am
Rückflußkühler gekocht. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden zurückerhalten 590 g (59 %)
i, 5-Dichlorpentan und als Reaktionsprodukt 374 g = 2,84 Mol fi-Chlorcapronsäurenitril, Cl- (CH2)S · CN,
erhalten, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 41% und einer Ausbeute von 97,8%·
169 g (1 Mol) i, 7-Dichlorheptan wurden mit 59 g iao
(1,14 Mol) 95%igem Natriumcyanid in einer Lösung von 800 g 95%igem Alkohol und 150 g Wasser
3,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Alkohol wurde dann im Vakuum entfernt und wie im. Beispiel 1
aufgearbeitet. Neben 106 g nicht umgesetztem 1, 7-D1- las
chlorheptan wurden 55 g ^-Chlorcaprylsäurenitril,
Cl- (CH2)7 · CN (Siedepunkt 146715 mm), erhalten,
entsprechend einer 92,2%igen Ausbeute.
211 g (1 Mol) i, io-Dichlordekan wurden mit 60 g
(1,16 Mol) 95°/oigem Natriumcyanidin 1000 g 95°/oigem
Alkohol und 150 g Wasser durch 3,5 Stunden langes Kochen am Rückflußkühler umgesetzt. Nach Aufarbeitung
gemäß Beispiel 1 wurden erhalten 75 g ii-Chlorundecylsäurenitril, Cl · (CH2)i0 · CN (Siedepunkt
13871 mm), neben 122 g nicht umgesetztem
i, io-Dichlordekan. Der Umsetzungsgrad betrug 37,2%·
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen o-Chlorcarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel Cl(CEQnCN (n = 4 bis 11), durch Umsetzung von ö,ft)'-Dichlorparaffinen mit AlkaHcyanid inao Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines entsprechenden ω,ω'-Dichlorparaffnis mit 0,3 bis 2,2MoI eines AlkaHcyanids in wäßrig-alkohoHscher Lösung bei einer Temperatur zwischen 70 und ioo°, vorzugsweise bei 8o°, umsetzt und je nach der verwendeten Menge an Cyanid die Reaktionsdauer auf 3 bis 13 Stunden begrenzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2,2 Mol AlkaHcyanid je Mol Dichlorparaffin anwendet und die Reaktionsdauer auf 3 bis 4 Stunden, vorzugsweise auf 3,5 Stunden, bei vorzugsweise 8o° begrenzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 0,8 Mol AlkaHcyanid je Mol Dichlorparaffin verwendet und daß bei vorzugsweise 8o° die Reaktionsdauer 13 bzw. 4 Stunden beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol oder Tetrahydrofurfuralkohol durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften:
»Industrial Sc Engineering Chemistry«, Bd. 40 [1948], S. 218;USA.-Patentschrift Nr. 2 415 261;
deutsche Patentanmeldung C4i43lVc/i2q (bekanntgemacht am 9. JuH 1953). So© 509 530/468 6.56 (909 731/7 3.60)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEV6967A DE973558C (de) | 1954-03-07 | 1954-03-07 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Chlorcarbonsaeurenitrilen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEV6967A DE973558C (de) | 1954-03-07 | 1954-03-07 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Chlorcarbonsaeurenitrilen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE973558C true DE973558C (de) | 1960-03-24 |
Family
ID=7571766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEV6967A Expired DE973558C (de) | 1954-03-07 | 1954-03-07 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Chlorcarbonsaeurenitrilen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE973558C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2415261A (en) * | 1944-12-15 | 1947-02-04 | Du Pont | Production of nitriles |
-
1954
- 1954-03-07 DE DEV6967A patent/DE973558C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2415261A (en) * | 1944-12-15 | 1947-02-04 | Du Pont | Production of nitriles |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0008096B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(Perfluoralkyl)-äthanolen | |
EP0246581B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten gamma-Butyrolactonen | |
DE1951032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern | |
DE2719867A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 | |
EP0352504B1 (de) | Verfahren zur gemeinschaftlichen Herstellung von 3-Dialkylaminopropionitrilen, Bis-(2-cyanoethyl)-ether und gewünschtenfalls Ethylencyanhydrin | |
DE2216974C3 (de) | Verfahren zur Herstellung höhermolekularer ungesättigter Ketone | |
EP0184731A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylnitril und -acrylestern | |
DE2443142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril | |
CH620892A5 (en) | Process for the preparation of novel 3,6-dimethyl-hepten-1-yl esters | |
DE973558C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Chlorcarbonsaeurenitrilen | |
EP0087585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxi-acrylnitrilen | |
DE2652810C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen | |
DE3013888A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trichlorbenzolen | |
DE2756560C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Piperonal | |
DEV0006967MA (de) | ||
DE1493752A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem wasserfreiem 2-Amino-propionitril | |
EP0266544B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen | |
DE3933247C1 (de) | ||
DE2048272A1 (de) | ||
DE2633459C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorpropenen | |
DE19711826A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trifluormethyloxiran | |
DE2306335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd | |
CH333505A (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen w-Chlor-carbonsäurenitrilen | |
AT254853B (de) | Verfahren zur Halogenierung der kernständigen Methylgruppe(n) von Methylphenylacetaten | |
DE953794C (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthern des ª-Oxyadipinsaeuredinitrils |