DE1240523B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeuremonoesterhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThionophosphonsaeuremonoesterhalogenidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer: 1 240 523
Aktenzeichen: St 24596IV b/12 ο
Anmeldetag: 4. November 1965
Auslegetag: 18. Mai 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstellungvonThionophosphonsäuremonoesterhalogeniden
der allgemeinen Formel
Hai
RO7
in welcher Hai Halogen bedeutet, R' eine niedere Alkylgruppe darstellt und R ein niederer Alkyl-,
Halogenalkyl-, Phenylrest oder eine durch Nitro-, Halogen- und/oder Cyangruppen substituierte Phenylgruppe
bedeutet, durch Umsetzung von Thionophosphonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel
RP(S) (HaI)2
in welcher R und Hal die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit primären oder sekundären
niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Basen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von a) Chinolin oder b) Aminen durchführt, die sich
von in «-Stellung einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest als Substituenten
tragenden Pyridinen ableiten.
Die bisher für diese Umsetzung verwendeten Basen sind tertiäre Amine, insbesondere Trimethylamin,
Triäthylamin, Pyridin u. ä. Das Endprodukt, das mit den bisher bekannten Verfahren erhalten
wurde, bestand aus einer Mischung, die etwa 2 bis 9"/o Diester der Thiophosphonsäure, 4 bis 13°/o
nicht umgesetztes Thiophosphonsäuredihalogenid und als Rest den gewünschten Monoester der Halogenthiophosphonsäure
enthielt. Die Bildung des Diesters konnte auch bei Veränderung der Reaktionstemperaturen
und der Reaktionszeiten und/oder Verwendung geringerer Mengen Alkohol, als der stöchiometrischen
Menge entspricht, nicht verhindert werden. Bei Verwendung der bisher üblichen Amine
bei den bekannten Verfahren wurde immer Diester als Nebenprodukt gebildet, auch dann, wenn große
Mengen des Ausgangsmaterials in nicht umgesetzter Form zurückbleiben; diese Tatsache beweist, daß
— entgegen den Erwartungen — die Bildung des Diesters nicht auf zu lange Reaktionszeiten zurückzuführen
ist. Dies ist besonders überraschend, da die Bildung des Diesters selbstverständlich aus dem
zunächst gebildeten erwünschten Monoester erfolgt. Bei den bekannten Verfahren ist es infolgedessen
unmöglich, den Monoester in hohen Ausbeuten zu Verfahren zur Herstellung von
Thionophosphonsäuremonoesterhalogeniden
Thionophosphonsäuremonoesterhalogeniden
Anmelder:
Stauffer Chemical Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Glenn Ronald Price,
Dobbs Ferry, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. November 1964
(409310)
V. St. v. Amerika vom 5. November 1964
(409310)
erhalten; an die Verfahren muß sich in jedem Fall als Endstufe eine fraktionierte Destillation anschließen.
Da sowohl die Endprodukte als auch die Ausgangsmaterialien alle sehr nahe beieinanderliegende
Siedetemperaturen aufweisen, kann der Monoester nicht durch einfache Destillation abgetrennt
werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt in den verhältnismäßig langen Umsetzungszeiten.
Wurde die Umsetzung in Gegenwart von Triäthylamin als Base bei etwa 30C durchgeführt,
so waren nach einer Umsetzungsdauer von 21V2 Stunden immer noch 12,9o/o des als Ausgangsmaterial
verwendeten Thiophosphonsäuredihalogenids vorhanden.
Wird dagegen die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt, so wird das Thionophosphonsäuredihalogenid
fast vollständig in nahezu reinen Monoester umgewandelt, ohne daß ein FiI-trieren
oder Waschen des Endproduktes notwendig ist. Vor allem ist es nicht notwendig, den Monoester
durch fraktionierte Destillation abzutrennen. Die Reaktionsdauer, die bisher bei 21 bis 23 Stunden lag
(wobei trotzdem nur eine 85- bis 90°/oige Ausbeute an Monoestern erreicht wurde), ist auf weniger als
30 Minuten — bei nahezu 100%iger Ausbeute an Monoester — reduziert.
709 580*284
Erfindungsgemäß geeignete Basen sind vor allem a-PicoIin, 2,6-Lutidin, Chinolin, 2,4,6-Trimethylpyridin,
2-Äthylpyridin; «-Picolin, 2,6-Lutidin und
Chinolin werden bevorzugt verwendet.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C durchgeführt werden. In den meisten
Fällen verläuft die Umsetzung bei Temperaturen nahe OC nur langsam; bei Temperaturen zwischen
etwa 20 und 657C läuft die Umsetzung dagegen rasch genug ab; für die meisten technischen Zwecke
werden die Umsetzungen daher bei einer Temperatur in diesem Bereich durchgeführt.
Die Durchführung der Umsetzung in einem Lösungsmittel kann vorteilhaft sein. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Aceton, Acetonitril, Trichlormethan oder Benzol.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Dielektrizitätskonstante
eines spezifisch ausgewählten Lösungsmittels beeinflußt werden. Organische inerte
Lösungsmittel mit einer mäßig hohen Dielektrizitätskonstante beschleunigen die Umsetzung, wie der
ro nachfolgenden Tabelle am Beispiel der Herstellung von Äthylthionophosphonsäure - O - äthylesterchlorid
zu entnehmen ist.
Lösunusmittel
Benzol
Chloroform
Methylacetat ...
Methylenchlorid
Methylacetat ...
Methylenchlorid
Aceton
Acetonitril
Dielektrizitäts
konstante
konstante
2,27
4,8
6,68
9,08
20,7
37,5
4,8
6,68
9,08
20,7
37,5
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
(nach einer Stunde Umsetzungsdauer)
(nach einer Stunde Umsetzungsdauer)
IS S
C2H.-,P —Cl2
44,9"/,,
23,2%
40,7»/,,
13,4"/,,
9,6%
,Cl
QH.-.P;
/OCjH.-,
C2H2P(
| 55,1% | 0,0"/,, |
| 76,8"/,, | 0,0% |
| 59,3"/,, | o,o»/„ |
| 86,3% | 0,3% |
| 92,6»/,, | 0,1% |
| 89,5°/,, | 0,9% |
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens monoesters des Äthylthionophosphonsäurechlorids
herstellbaren Produkte sind bekannte Verbindungen, wird bevorzugt; diese beiden Substanzen stellen
die als Zwischenprodukte Verwendung finden. Die Ausgangsmaterialien für wirtschaftlich außerordent-
Herstellung des O-Isopropylmonoesters des Chlor- lieh bedeutende Pestizide dar (vgl. USA.-Patent-
methylthionophosphonsäurechloridsunddesO-Äthyl- 35 schrift 2 988 474).
Zu 91,7 g (0,50 Mol) Chlormethylthionophosphon- auf eine Temperatur von 30 C erwärmt und bei dieser
säuredichlorid und 150 ml Benzol wurde in einen 40 Temperatur gehalten. Bei der Umsetzung entnommene
Kolben eine Mischung aus 47,0 g (0,50 Mol) «-Picolin Proben wurden der Dampfphasenchromatographie
und 30,0 g (0,50 Mol) Isopropanol gegeben. Der KoI- unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten
ben wurde in ein Wasserbad mit konstanter Tempe- wurden,
ratur gesetzt; der Kolbeninhalt wurde unter Rühren
Probe
1
2
3
4
■Ί I )>!.· Meiiue des mein innge-ei/u-n Mkohols ist in der vorstehenden Tabelle und in den Beispielen, die nachstehend aufgerührt sind,außer
acht ».lassen worden.
| ClCHjP(CI)S | Zusammensetzung des Reaktionsprodukles*) | S I! ClCH2P(OG1H7-I)2 |
|
| Reaktionsdauer in Stunden |
7,0"/,, | 0,0% | |
| 0,76 | 3,1% | 0,0% | |
| 2,04 | 0,7'",, | 0,0»/,, | |
| 4.(K) | 0.2"',, | 0,0»/,, | |
| 5.0S | |||
| t/CI ClCH >P( XOG;H;-i |
|||
| 93,0"/,, | |||
| 96,9% | |||
| 99,3 % | |||
| 99,8% | |||
Bei Verwendung analoger Ausgangsstoffe wurden bei gleicher Arbeitsweise die folgenden Verbindungen
hergestellt:
O-Methylester des Chlormethylthionophosphonsäurechlorids;
Brechungsindex:/zf 1,5334(im Vergleich zu 1,5330 nach der Destillation).
O-Äthylester des Äthylthionophosphonsäurechlorids;
Brechungsindex: nl5 - 1,4908 (im Vergleich
zu 1,4911 nach der Destillation).
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt
O-Äthylester des Chlormethylthionophosphon- mit der Abänderung, daß an Stelle \on a-Picolin
säurechlorids; Brechungsindex: n? 1,5177 (im
Vergleich zu 1.5175 nach der Destillation).
Vergleich zu 1.5175 nach der Destillation).
andere Amine unter Einbeziehung von Vergleichssubstanzen verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Aminbase
2,6-Lutidin (erfindungsgemäß)
Chinolin (erfindungsgemäß) ..
Pyridin (Vergleich)
Chinolin (erfindungsgemäß) ..
Pyridin (Vergleich)
--Picolin (Vergleich)
Isochinolin (Vergleich)
Triäthylamin (Vergleich)
| Umset | Zusammensetzung des Reaktionsproduktes | S | S | OG-,H7-i | S |
| zungs- | ü CI | 99.1% | |l | ||
| dauer | ClCH-P(CI)- | ClCH-P | 98,8% | ClCH-P(OCaH7-U- | |
| in | 87,4% | ||||
| Stunden | 0,9°/o | 91,3% | 0,0% | ||
| 21,5 | 1,2% | 92.8 % | 0,0"',, | ||
| 22,3 | 4,3% | 90,7°/o | 8,31Vu | ||
| 11,1 | 0,0% | 85,2% | 8,7% | ||
| 22,8 | 4,6»',, | 2,6% | |||
| 0,6 | 4.9% | 5.4» Ό | |||
| 22,8 | 12,9% | 1.9"1H | |||
| 21,5 |
Aus der Tabelle II geht hervor, daß — ebenso wie im Beispiel 1 — bei Verwendung von 2,6-Lutidin
oder Chinolin als Base kein Diester gebildet wird, selbst dann nicht, wenn das als Ausgangsmaterial
verwendete Thionophosphonsäuredichlorid vollständig umgesetzt wird. Bei den Vergleichsversuchen
wurden Diester gebildet, obwohl eine erhebliche Menge an nicht umgesetztem Thionophosphonsäuredichlorid
zurückblieb. «-Picolin und --Picolin beschleunigen die Umsetzung weit mehr als andere
Amine, wodurch sich erheblich kürzere Reaktionszeiten ergeben. «-Picolin verhindert dabei aber nicht
die Bildung von Diester.
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben Ausgangsmaterialien wiederholt.
Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 50 C vorgenommen. Als Amin wurde wiederum
«-Picolin verwendet. Die Umsetzung lief so schnell ab, daß nach 10 Minuten eine 95%ige Umsetzung
und nach 30 Minuten eine 100%ige Umsetzung erreicht war, wobei im wesentlichen reiner Monoester
gebildet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mehrere
Male mit Wasser gewaschen; der Brechungsindex wurde mit /r? == 1,5038 bestimmt. Das Produkt
wurde dann einfach destilliert; das Destillat wies einen Brechungsindex von n2i = 1,5042 auf.
B e i s ρ i e 1 4
In einen Kolben, welcher bereits 105,5 g (0,50 Mol) Phenylthionophosphonsäuredichlorid und 150 ml
Benzol enthielt, wurden 42,5 g (0,50 Mol) Isopropanol und 30,0 g (0,50 Mol) «-Picolin gegeben.
Der Kolben wurde in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasserbad gesetzt. Die Mischung wurde
unter Rühren bei einer Temperatur von 30 C gehalten. Während des Ablaufs der Umsetzung wurden
Proben der Dampfphasenchromatographie unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
| Reaktionsdauer in Stunden |
S | Zusammensetzung des Reaktionsproduktes | Be | S /-■ χ 1! /OGiH7-I ■=-· Vi |
S ' ν-P(OGiH7-I)- |
|
| Probe | 0,17 | 25,2% | 74,8% | 0,0% | ||
| 1 | 0,30 | 15,6% | 84,4% | 0,0% | ||
| 2 | 1,00 | 10,2% | 89,8% | 0,0% | ||
| 3 | 2,80 | 4,2"/,, | 95,8% | 0,0% | ||
| 4 | i s ρ i e 1 5 | |||||
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 wurde unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer wiederholt;
an Stelle von «-Picolin wurde jedoch 2,6-Lutidin verwendet. Anschließend wurde der Versuch noch einmal
mit --Picolin als Base durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Aminbase
2.6-Lutidin
■-Picolin (Vergleich
L'mselzungs-
datiei"
in Stunden
in Stunden
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
19,48
3.0
3.0
S
— P(Cl),-
— P(Cl),-
5.5",,
!5,011O
!5,011O
OC::H7-i
CI
CI
93.9"',,
78,6%
78,6%
0,6%
6,4%
Aus dem vorstehenden Beispiel erkennt man, daß 2,6-Lutidin zwar eine längere Reaktionsdauer ergibt
als ;-Picolin, dafür aber die Bildung von Diester unterdrückt. Die Bildung einer geringen Menge an
Diester bei Verwendung von 2,6-Lutidin wird auf die instabile Natur des Phenylthionophosphonsäuredichlorids,
welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde, zurückgeführt.
Beispiel 6
S
S
I!
ClCHoP Cl
IO
15
Zu 91,7 g (0.5 Mol) in 150 ml Benzol gelöstem Chlormethylthionophosphonsäuredichlorid wurde
eine Mischung aus 30,0 g (0,5 Mol) Isopropanol und 47,0 g (0.5 Mol) a-Picolin über einen Zeitraum
von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung erwärmte sich während des Verlaufs der Zugabe auf
50 C; danach wurde die Mischung weitere 30 Minuten auf 50 C gehalten, bis die Umsetzung vollständig
abgelaufen war. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, das feste r/-Picolinhydrochlorid
abfiltriert und die organische Phase zweimal mit je 100 ml kaltem Wasser gewaschen.
Das als Lösungsmittel verwendete Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt; die organische
Phase wurde bei 50 C und 2 Torr eingeengt; Ausbeute: 98,5 g (95,5%) Chlormethylthionophosphonsäure-O-isopropylesterchlorid.
B e i s ρ i e 1 7
(ohne Lösungsmittel)
Zu 91,7 g (0,5 Mol) Chlormethylthionophosphonsäuredichlorid wurde eine Mischung von 47,0 g
(0,5 Mol) «-Picolin und 30,0 g Isopropanol zugesetzt, wobei die Temperatur auf 60 C anstieg. Nachdem
die Zugabe vollendet war, wurde die Reaktionsmischling noch weitere 30 Minuten auf 50 bis 60 C
erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Um die Abtrennung zu erleichtern, wurden
der Reaktionsmischung zunächst 100 ml Benzol und dann 300 ml kaltes Wasser zugesetzt. Die organische
Schicht wurde abgetrennt und mit 100 ml Benzol, die zum einmaligen Extrahieren der Wasserschicht
verwendet worden waren, vereinigt. Die vereinigten Benzollösungen wurden zweimal mit je 100 ml kaltem
Wasser gewaschen. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt und das organische
Material destilliert (Kp.-258C); Ausbeute: 88.0g
(85.5" n) Chlormethylthionophosphonsäure-O-isopropylesterchlorid
mit einem Brechungsindex von n" --" 1,5045.
Eine Lösung von 42,5 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphonsäuredichlorid
in 100 ml Aceton wurde mit einer Mischung aus 11,5 g (0,25 Mol) Äthanol und 23,5 g (0,25 Mol) «-Picolin bei 50 bis 60 C
in einem Zeitraum von einer Stunde versetzt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 90 Minuten auf
C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man ließ das Aceton verdampfen; danach
wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt
und mit zwei 50-ml-Extrakten der wäßrigen Phase vereinigt. Die vereinigten Benzollösungen wurden
zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen; danach wurde das Benzol unter vermindertem Druck entfernt.
Die verbleibende organische Schicht wurde destilliert. Ausbeute: 34,2 g (80,5%) Äthylthionophosphonsäure
- O - äthylesterchlorid mit einem Brechungsindex von 1,4908 bei 25° C.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäuremonoesterhalogeniden
der allgemeinen Formel
R\
R'Oy
Hai
in welcher Hai Halogen bedeutet, R' eine niedere Alkylgruppe darstellt und R ein niederer Alkyl-,
Halogenalkyl-, Phenylrest oder eine durch Nitro-, Halogen- und/oder Cyangruppen substituierte
Phenylgruppe bedeutet, durch Umsetzung von Thionophosphonsäuredihalogeniden der allgemeinen
Formel
RP(S) (HaI)2
in welcher R und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit primären oder sekundären
niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Basen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von a) Chinolin oder b) Aminen durchführt, die sich
von in α-Stellung einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest als
Substituenten tragenden Pyridinen ableiten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen etwa 20 und 65°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid. Aceton, Acetonitril, Trichlormethan
oder Benzol, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Gegenwart von «-Picolin, 2,6-Lutidin oder Chinolin durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlormethylthionophosphonsäuredichlorid
mit Isopropanol in Gegenwart von «-Picolin umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylthionophosphonsäuredichlorid
und Äthanol in Gegenwart von «-Picolin umsetzt.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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