DE1230045B

DE1230045B - Vorrichtung zur Gewinnung von organischen stickstoffreichen Duengemitteln aus Zellstoffkocherablaugen oder aehnlichen Stoffen

Info

Publication number: DE1230045B
Application number: DEM53616A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Bratzler; Dipl-Chem Per Aalrust
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-07-19
Filing date: 1962-07-19
Publication date: 1966-12-08

Description

Vorrichtung zur Gewinnung von organischen stickstoffreichen Düngemitteln aus Zellstoffkocherablaugen oder ähnlichen Stoffen Zur Gewinnung von organischen Düngemitteln aus Zellstoffkocherablaugen, z. B. Ablaugen der --Bisulüt- oder Schwarzlaugenkochung oder Bestandteilen dieser Laugen, werden die Ausgangssubstanzen in flüssiger Phase einer oxydierenden Behandlung in Gegenwart von Ammoniak unterzogen und das so erhaltene Produkt anschließend in geeigneter Weise zur Trockne gebracht.
Für die oxydierende Behandlung in Gegenwart von .Ammoniak, die unter Druck und in der Wärme durch .Verwendung von Sauerstoff, Luft oder anderen 2auerstoff enthaltenden Gasen als Oxydationsmittel .diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wurde, waren wegen der relativ langen Oxydationszeiten bisher große und damit teure Apparaturen erforderlich. Beispielsweise dauerte beim diskontinuierlichen Verfahren die Oxydation einer Charge mehrere Stunden.
. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung gelingt es, die Oxydationszeit wesentlich abzukürzen und damit die Leistung der Apparatur zu erhöhen. Diese Verbesserung beruht auf der Feststellung, daß die höchsten -Umsätze pro Zeiteinheit erzielt werden, wenn das zu oxydierende Gas die Durchrührung der zu oxy-.dierenden Flüssigkeit selbst bewirkt und hierbei solche Geschwindigkeiten angewendet werden, daß die Bewegung der zu oxydierenden Flüssigkeit im Bereich .einer turbulenten Strömung vor sich geht. Hierbei werden aus den lästigen und schwerverwertbaren Zellstoffkocherablaugen hochwertige, organische Düngemittel mit hohen Gehalten an pflanzenaufnehmbarem Stickstoff hergestellt.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt der Vorgang der Durchrührung der Flüssigkeit mit dem oxydierenden Gas ohne Unterbrechung derart, daß einmal der zur Oxydation benötigte Sauerstoff stets in unverminderter Konzentration vorhanden ist und daß ferner die Flüssigkeit zwecks schnellster Ausschaltung der reaktionshemmenden Wirkung der an der Phaseugrenze gebildeten Reaktionsprodukte stets mit nichtoxydierter Lösung durchgenüscht wird.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit vom jeweiligen -Umsetzungsgrad, d. h. von der Konzentration, noch nicht umgesetzter Substanz abhängig ist, ist es nach ,der Erfindung unzweckmäßig, die völlige Oxydation in einem einzigen Oxydationsraum durchzuführen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mehrere Oxydationsräume hintereinanderzuschalten, durch welche das Oxydationsgas nacheinander strömt und durch welche im Gegenstrom zum Oxydationsgas die zu oxydierende .Flüssigkeit von Reaktionsraum zu Reaktionsraum -fließt. In der erfind-ungsgemäßen Vorrichtung wird die optimale Reaktionstemperatur von etwa 120 bis 140'C zweckmäßig dadurch aufrechterhalten, daß der Gesamtdruck im Reaktionsraum wenige Atmosphären, d. h. 2 bis 5 at über demjenigen Druck liegt, welcher dem Siededruck der zu oxydierenden Lösung bei der Oxydationstemperatur entspricht An Hand der Zeichnung wird die Erfindung des näheren erläutert. Aus den A b b. 1 und 2 sind die Grundprinzipien der erfindungsgemäßen Vorrichtung in schematischer und beispielsweiser Darstellung ersichtlich; die Ab b. 3 und 4 zeigen weitere Einzelheiten der Erfindung in Verbindung mit der Durchführung der oxydativen Behandlung mittels Luft bzw. Sauerstoff.
Der Begasungsvorgang erfolgt nach A b b. 1 in der Blasensäule 1 nach dem Prinzip einer Mammutpumpe. Das Oxydationsgas tritt durch die Öffnung 2 und das Steigrohr 3 am unteren Ende der Blasensäule ein und sprudelt durch seine hohe Geschwindigkeit von z. B. 4 bis 10 cm/sec die Flüssigkeit über den oberen Rand des Rohres 4, das die Blasensäule bee. grenzt, hinweg. Durch die am unteren Ende des Rohres 4 an dessen Umfang befindlichen Löcher 5 fließt ständig Flüssigkeit aus dem Mantelrohr 6 in das die Blasensäule begrenzende Rohr ein, die wiederum von dem Oxydationsgas in dem Rohr hochgesprudelt wird. Auf diese Weise herrscht in dem Rohr eine turbulente Bewegung einer Mischphase von Oxydationsgas und zu oxydierender Flüssigkeit, womit die Voraussetzungen für einen schnellen Umsatz gegeben sind. 7 ist die Zuführung des Oxydationsgases, 8 ist der Eintritt der zu behandelnden Flüssigkeit und 9 de r- Austritt der behandelten Flüssigkeit. Das Gas wird in der durch die Oxydation* sich ergebenden' Zusammensetzung bei 10 abgeführt.
Durch die Aneinanderreihung, z. B. Hintereinander-und Parallelschaltung, einer größeren Anzahl- derartiger Rohre wird bei der ei-findungsgemäßen;Vorrichtung der nach- den betrieblichen Erfordernissen notwendige Durchsatz umzusetzender Flüssigkeit erreicht.
Die Blasensäulen können nach A b b. 2 z. B. in der Weise zusammengeschaltet werden, daß die zu oxydierende Flüssigkeit mit dem erforderlichen Ammoniakgehalt durch die Zuführung 11 unten in den Raum 12 eingeleitet -wird. In diesem befinden sich die Blasensäulen 13, 14, 15, 16, 17, die von den Rohren 18 und den Steigrohren 19 gebildet werden. Durch die Steigrohre 19 trittj,;#,Gas - aus dem Raum 20 in die Blasensäulen und -sDrudelt die zu oxydierende Flüssigkeit, -in die ' Höhe..., bis sie oben aus den Rohren 18 überläüff."Si# kehrt-ZU den Öffnungen 21, die unten in den Rohren 18 vorgesehen sind, zurück, so daß sich Bein Flüssigkeitskreislauf durch die Blasenrohre ergibt. Durch die Leitungen 22 strömt Gas aus dem Raum 12 ab und es wird Flüssigkeit aus dem Raum 12 durch die Leitung 23 in dei' "Raum 23 in dem Maße weitergegeben, wie Flüssikkeit durch die Leitung 11 zu-.strömt. Der Raum 20 ist in - derselben Weise wie der Raum 12 mit in gleicher Weise ausgebildeten Blasensäulen 24, 25, 26, 27, 28 ver ' sehen, die-das für ihren Betrieb erforderliche, oxydierende und gegebenenfalls ammoniakhaltige Gas' durch die - Zuführungen 29, 30, 31, 32, 33 erhalten. Die oxydierte Flüssigkeit verläßt den Raum20 durch die Leitung34.
Das Zusammenschalten mehrerer Oxydationsräume kann nach A b b..3.zWeckmäßig auch so erfolgen, daß die Kolonne 41 Abschnitte e, f, g, h erhält, in denen die Oxydation der Zellstoffkocherablauge mittels Luft nacheinander durchgeführt wird. Die Luft - die Leitungen für Luft sind gestrichelt gezeichnet - wird ,durch die Leitung 42 von der Turbine 43 angesaugt, durch den Vorwärmer 44 in den Unterteil 45 der Kolonne 41 eingeleitet, in welchem sie von unten nach oben der herabfließenden Zellstoffkocherablauge entgegenströmt. Der Teil 45 der Kolonne ist wie eine Gaswaschkolonne- aüsgebildet" d. h., er besitzt z. B. Waschböden oder Füllkörpereinsätze, durch die ein intensiver Stoffaustausch zwischen Flüssigkeit und Oxydationsluft stattfindet.
Bei dieser Berührung zwischen Luft und Flüssigkeit wird einmal die Luft, unter Aufsättigung mit Wasserdampf und Ammoniak auf Oxydationstemperatur angewärmt und gleichzeitig die fertigoxydierte Lösung von überschüssigem Ammoniak befreit, welches sie nach der Reaktion und nach Austritt aus dein Oxydationsraum e noch besitzt.- Unter intensiver Durchwirbelung der zu oxydierenden Flüssigkeit in den Oxydationsräumen e.- bis h wird die Oxydation der organischen Substanz in Gegenwart von Ammoniak bewirkt, das mit Hilfe der Pumpe 46 durch die Leitung 47'in die Reaktionsräume e bis h wahlweise und nach Bedarf über die Leitungen 48', 48", 48... und 48 ..... eingepumpt werden kann.
Die Luft verläßt den obersten Reaktionsraum h durch die gestrichelte Leitung 49 und wird im Kolonnenteil 50, der ebenfalls als Waschkolonne mit Waschboden oder Füllkörpereinsätzen ausgebildet ist, durch entgegenfließende frische Zellstoffkocherablauge gekühlt und gleichzeitig von Ammonia befreit. Sie verläßt durch Leitung 51 die Kolonne und wird in der Expansionsturbine 52, welche mit der Kompressionsturbine 43 gekoppelt ist, auf Normaldruck in die Atmosphäre entspannt.
Während des Oxydationsprozesses macht die Zellstoffkocherablauge folgenden Weg.
Aus dem Vorratstank 53 wird sie durch Leitung 54 mit Hilfe der Pumpe 55 in den Oberteil der Kolonne eingepumpt. Auf dem Weg durch die Waschkolonne 50 wird sie durch entgegenströmende Luft vorgewärmt und mit Ammoniak bereits vorbeladen. Sie fließt aus dem Sumpf dieser Waschkolonne über den Vorwärmer 56, in welchem- sie auf Reaktionstemperatur mittels Dampf oder heißem Wasser vorgewärmt wird, in den Reaktor ein und passiert dessen einzelne Stufen in der Richtung von h bis e nacheinander. Nach Verlassen der letzten. Reaktcrstufe e fließt die Lösung durch die Kolonne 45, wo sie durch entgegenströmende Frischluft gekühlt und teilweise von Animoniak befreit wird. Sie verläßt die Kolonne nach Entspannung durch das Ventil 57 und wird durch die Leitung 58 der Weiterverarbeitung, beispielsweise der Eindampfung, zugeführt.

Als Beispiel einer Durchführung der- Oxydationsreaktion. mit reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel wird nach A b b. 4 eine. Kolonne 61 verwendet. Diese stellt einen vierstufigen Reaktor dar, mit den Stufen a, b, c und d. Jede dieser Stufen kann eine oder mehrere Blasensäulen enthalten. Der zur Oxydation Vera. wendete Sauerstoff wird durch Leitung 62 vom Kompressor 63 angesaugt, auf den im Reaktor eingestellten Betriebsdruck komprimiert und gelangt durch die Leitung 64 in den Reaktor, dessen Stufen a bis d kontinuierlich durchströmt werden (gestrichelter Pfeil), wobei sich in den Rohren 65,- 66, 67. und 68 der vier Reaktionsstufen unter intensiver Durchwirbelung der Flüssigkeit ' die von oben in die Kolonne eingeführt wird, Blasensäulen ausbilden. Die zu oxydierende Flüssigkeit wird aus dem Vorratstank 69 mit Hilfe der Pumpe 70 über den Wärmeaustauscher 71 und die Leitung 72 in den Reaktor eingepumpt und durchströmt diesen langsam unter Passieren der Reaktorstufen d bis a von oben nach unten. Die zu oxydierende Flüssigkeit fließt aus jeder Reaktorstufe nach Maßgabe der Einspeigung durch die Überlaufleitungen 73, 74, 75 und verläßt in ausreagiertem Zustand die letzte Stufe a des Reaktors nach vorhergehender Entspannung durch das Entspannungsventil 76 durch die Leitung 77 sowie den Wärmeaustauscher 71 und wird durch die Leitung 78 der weiteren Verarbeitung, z. B. der Eindampfung, zugeführt. Während der Oxydationsreaktion wird der in dem System befindliehe Sauerstoff, der bei normalem Durchgang durch den Reaktor nicht verbraucht wurde, durch die Leitung 79 in die Zirkulationspumpe 80 und die Leitung 64 im Kreislauf durch den Reaktor geführt. Der Sauerstoffverbrauch wird fortlaufend aus der Leitung 62 mit Hilfe des Kompressors 63 ersetzt, der Ammoniakverbrauch über Leitung 81 mit Hilfe der Pumpe 82, wobei das Ammoniak den einzelnen Reaktionsräumen wahlweise über die Leitungen 83", 83fl, 83111, 831' zugeleitet werden kann. Beispiel 1 In einem elektrisch beheizten Magnethubautoklav von 21 Inhalt wurde eine Lösung von 10 Gewichtsprozent Zellstoffablaugetrockensubstanz und 23,7 Gewichtsprozent Ammoniak innerhalb 21/, Stunden auf NO'C aufgeheizt und anschließend bei einem kon-.stanten Sauerstoffpartialdruck von 6 ata 6 Stunden mit einer Rührintensität von 145 Doppelhüben pro Minute gerührt. Während der Reaktion stieg die Temperatur bis auf 143'C. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklavinhalt vor der Entspannung noch 2 Stunden abkühlen gelassen. Auf Grund der Analysenwerte- und der Betriebsbedingungen ergeben sich folgende.Daten-.

Ausbeute an Trocken-

substanz ............... 11304

Stickstoffgehalt der

Trockensubstanz

vor der Reaktion ..... 3,6 Gewichtsprozent

nach der Reaktion .... 22,11 Gewichtsprozent

Eingebauter Stickstoff be-

zogen auf den Trocken-

substanzgehalt nach der

Reaktion (= Nettostick-

stoffzunahme) .......... 18,9 Gewichtsprozent

Verweilzeit im Apparat .... 10,5 Stunden

Raum-Zeit-Ausbeute ...... 0,9 Gewichtsprozent

N/h - 1

Beispiel 2 In einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit fünf hintereinandergeschalteten Behandlungsräumen, die mit je einem Einbau der beschriebenen Art versehen waren, wurde eine wäßrige Lösung mit 10 Gewichtsprozent Zellstoffablaugetrockensubstanz mit Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas behandelt. Jeder getrennt heiz- bzw. kühlbare Behandlungsraum hatte ein Gesamtvolumen von 11 und war bei der Reaktion zu 75 "/, mit Flüssigkeit gefüllt. Die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung durch die Kolonne betrug 2,25 1/h.

Das für die Durchführung der Reaktion notwendige Ammoniak wurde den drei mittleren Reaktorstufen nach Maßgabe des pH-Wertes der jeweiligen Stufe kontinuierlich in einer Menge zugeführt, die gewichtsgleich der zu oxydierenden Menge Trockensubstanz, d. h. 100/, der Gesamtmenge, war. Die Geschwindigkeit des Oxydationsgases betrug bezogen auf den freien Querschnitt einer Blasensäule 0,8 cm/sec. Die oberste Reaktorstufe wurde während des Betriebes durch indirekte Kühlung mit Wasser auf einer Temperatur von 30'C gehalten. In dieser Stufe wurde das Gas abgekühlt und gleichzeitig von Ammoniak durch die mit einem pH-Wert von 4,5 einlaufende Lösung vollkommen frei gewaschen, so daß das Gas gefahrlos im Kreislauf ohne zwis3henzeitliche Entspannung geführt werden konnte. Der Betriebsdruck betrug 6 ata. Die Sauerstoffkonzentration im Kreislaufgas war 47,6 0/" entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von 2,86 ata. Die Temperatur in den drei mittleren Reaktorstufen, in denen die eigentliche Reaktion ablief, wurde ohne zusätzliche Heizung durch die Reaktionswärme auf 110 bis 127'C gehalten. Die vorstehend erwärmte Beheizung diente lediglich zum Einstellen der Anfahrtemperatur der Reaktion.

Die behandelte Lösung wurde aus dem untersten Behandlungsraum mit einer Temperatur von 93'C abgezogen und in einem Wärmeaustauscher vor der Entspannung auf 25'C abgekühlt.

Ausbeute an

Trockensubstanz. . ...... 125%

Stickstoffgehalt der

Trockensubstanz

vor der Reaktion ..... 3,6 Gewichtsprozent

nach der Reaktion .... 23,4 Gewichtsprozent

Eingebauter Stibkstoff be-

zogen auf den Trocken-

substanzgehalt nach der

Reaktion (-- Nettogtick-

stoffzunahme) .......... 20,52 Gewichtsprozent

Mittlere Verweilzeit im Re-

aktor .................. 1,67 Stunden

Raum-Zeit-Ausbeute ...... 2,46 Gewichtsprozent

N/h - 1

Beispiel 3 Unter denselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 2 wurde eine Lösung mit 10 Gewichtsprozent Zellstoffablaugetrockensubstanz in Gegenwart von 14 Gewichtsprozent Ammoniak (bezogen auf die Trockensubstanz 1400/,) mit reinem Sauerstoff bei einem Sauerstoffpartialdruck von 6 ata behandelt.

Ausbeute an

Trockensubstanz ........ 114,30/0

Stickstoffgehalt der

Trockensubstanz

vor der Reaktion ..... 3,6 Gewichtsprozent

nach der Reaktion .... 22,3 Gewichtsprozent

Eingebauter Stickstoff be-

zogen auf den Trocken-

substanzgehalt nach der

Reaktion (= Nettostick-

stoffzunahme) .......... 19,15 Gewichtsprozent

Mittlere Verweilzeit im Re-

aktor .................. 1,67 Stunden

Raum-Zeit-Ausbeute ...... 2,29 Gewichtsprozent

N/h - 1

Claims

Patentansprüche: 1. Vorrichtung zur Behandlung von Zellstoffkocherablaugen oder Abfallprodukten ähnlicher Verfahren in flüssiger Phase mit Sauerstoff, Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen im Gegenstrom und in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur und bei erhöhten Drücken zur Gewinnung von Lösungen von stickstoffreichen organischen Düngemitteln, dadurch gekennzeichn e t, daß in einer Kolonne durch Zwischenböden mehrere hintereinandergeschaltete Behandlungsräume abgeteilt sind, und daß in jedem Behandlungsraum ein aus zwei konzentrischen Rohren bestehender Einbau angeordnet ist, dessen kürzeres inneres Rohr eine im Zwischenboden angebrachte Öffnung fest umschließt, und dessen äußeres Rohr am unteren Ende Öffnungen für den Durchtritt von Flüssigkeit aufweist, und daß zwischen zwei aufeinanderfolgenden Behandlungsräumen Überlaufvorrichtungen angeordnet sind und daß in an sich bekannter Weise die zu behandelnde Flüssigkeit im oberen Teil der Kolonne und das Gas in den unteren Teil der Kolonne eingeführt werden.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Behandlungsräumen mehrere paraffelgeschaltete aus zwei konzentrischen Rohren bestehende Einbauten angeordnet sind. 3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsräume mit Zuleitungsöffnungen zur Einführung von Ammoniak versehen sind. 4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an dem unteren Teil der Kolonne eine Gaswaschkolonne angebracht ist. 5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis - dadurch gekennzeichnet, daß an dem oberen Tc der Kolonne eine Gaswaschkolonne angebracht is 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch g, kennzeichnet, daß zwischen der Behandlung kolonne und der oberen Gaswaschkolonne ei indirekter Wärmeaustauscher angeordnet ist, In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 561487.