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Verfahren und Einrichtung zur Ausführung der katalytischen S 02-Oxydation
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von S 02
haltigen Gasen. Das Verfahren ist für die Herstellung von SO.,
Schwefelsäure
oder Oleum nach dem Kontaktsystem zu benutzen. Es kann für alle S 02 haltigen Röstgase
Verwendung finden ohne Rücksicht auf den Ursprung dieser Gase.
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Es ist bekannt, die katalytische S 02-Oxydation in der Weise durchzuführen,
daß die Gase zuerst auf die Mindesttemperatur vorgewärmt werden, bei der der Katalvsator
anspricht. Es ist ferner bekannt, durch Verbesserung der Temperaturlenkung eine
Umsatzsteigerung herbeizuführen. Für die Temperaturlenkung stehen vor aIlen Dingen
zwei bekannte Methoden zur Verfügung. Die erste Methode ist die Unterbrechung des
Umsatzes und die indirekte Temperaturlenkung. Hierbei werden die Reaktionsgase durch
die Frischgase, durch Flüssigkeiten usw. indirekt gekühlt und anschließend der nächsten
Kontaktstufe zugeführt. Die zweite, häufig benutzte Methode ist die direkte Temperaturlenkung
durch Zugabe von kälteren Röstgasen selbst oder durch Luft oder Sauerstoff.
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Andere bekannte Verfahren benutzen die Zumischung von inerten Gasen,
vorzugsweise der bereits umgesetzten Reaktionsgase, zur Temperaturlenkung, insbesondere
bei Prozessen, die eine hohe Wärmeentwicklung aufweisen. So z. B. wird bei Verarbeitung
von Gasen mit hohem Schwefel.dioxydgeh.alt ständig ein Teil der ganz oder teilweise
im kontaktkessel zu Sch,#vefeltrioxyd umgesetzten Gase den Frischgasen vor deren
Eintritt in den Kontaktkessel zugemischt. Es lassen sich durch dieses Verfahren
Überhitzungen und Beschädigungen des Katalysators vermeiden, da jeder Katalysator
nur eine bestimmte zulässige Höchsttemperatur gestattet. Bei diesem Verfahren durchläuft
eine große Gasmenge, die aus Frischgas und bereits umgesetztem Gas besteht, den
Reaktionsraum. Man hat, um einen besseren Umsatz zu erreichen, oftmals einen Nachkontakt
vorgesehen, durch welchen nur der Teil der Gasmenge geleitet wird, der diesem Kreislauf
entnommen wird.
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Falls die S Ohaltigen Röstgase kalt zur Verfügung stehen, müssen sie,
bevor sie dem Katalysator zugeführt %verden können, erst auf die Ansprechtemperatur
desselben vorgewärmt werden. Es ist bekannt, für diese Vorwärmung die Wärme der
den Kontaktkessel verlassenden Gase auszunutzen. Diese Wärmemenge reicht aber nicht
aus, um die Frischgase bis auf die Ansprechtemperatur zu bringen, so daß noch die
indirekte Temperaturlenkung zwischen den katalytischen Umsatzstufen zur weiteren
Erhitzung der Frischgase herangezogen werden muß.
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Erfindungsgemäß ist es nunmehr nicht mehr erforderlich, daß die S
OZ-haltigen Röstgase auf die Arisprechtemperatur vorgewärmt werden müssen. Das Verfahren
kann somit vorteilhaft für die katalytische Oxydation von S 02-haltigen Röstgasen
benutzt werden, bei denen diese eine niedrigere Temperatur aufweisen, als der Ansprechtemperatur
des Katalysators entspricht. Es ist aber nicht nur auf diese Fälle beschränkt. Erfindungsgemäß
wird die Vorwärmung ganz oder teilweise dadurch überflüssig, daß man einen Teil
der teilweise umgesetzten Röstgase mit einer Temperatur von über 500° C aus dem
Kontaktkessel abzieht und den Frischgasen zumischt. Durch diese Mischung der zurückgeführten,
zum Teil umgesetzten und über 500° C heißen Reaktionsgase wird die Temperatur der
kalten Frischgase so weit erhöht, daß sie über die Ansprechtemperatur zu liegen
kommt. Um eine möglichst große Anwärmung der Frischgase durch die Mischung mit den
Umwälzgasen zu erhalten, sind die Reaktionsgase an der Stelle aus dem Konverter
abzuziehen, an der sie die höchste Temperatur aufweisen. Auf diese Weise arbeitet
also die erste katalytische Umsatzstufe als Zündstufe, in der eine große Temperatursteigerung
angestrebt wird, damit die Wärme ausreicht, um die Frischgase auf die Ansprechtemperatur
oder darüber hinaus zu bringen. Diese Zündstufe bildet einen Vorkontakt für den
nachfolgenden eigentlichen Hauptkontakt, der sich in mehrere Stufen unterteilt.
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Apparativ läßt sich diese Erfindung unter anderem durch die Einführung
eines Heißgas-Umwälzgebläses durchführen. hach Erreichung der maximalen Temperatur
im Konverter wird ein Teil der umgesetzten Reaktionsgase heiß durch dieses Umwälzgeb.läse
abgezogen und den kalten oder zum Teil vorgewärmten Frischgasen zugemischt. Die
Menge der umgewälzten h; ißen, weit über der Ansprechtemperatur liegenden
:eaktionsgase
richtet sich _nach der Temperatur der 'rischgase.
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Dieses Heißgas-Umwälzgebläse kann aber auch die eißen, zum Teil umgesetzten
Röstgase zusammen mit en kalten oder vorgewärmten Frischgasen gemeinam anzaugen
und in den Köntakt1cessel drücken. Es 3t auch möglich; die Gesamtgasförderung durch
die inlage hindurch nur durch dieses Heißgasgebläse urchzuführen unter Fortfall
der übrigen Gasfördeungseinrichtungen. Zu diesem Zweck muß das Heißasgebläse die
heißen, zum Teil umgesetzten Gase us der ersten Kontaktstufe absaugen und in die
weite Stufe drücken. Gleichzeitig wird die Umwälzasmenge von der Druckseite de-s
Gebläses abgezweigt !nd in die erste Stufe zurückgeführt und mit den :alten oder
zum Teil vorgewärmten Frischgasen genischt. Durch die Heißgasumwälzung brauchen
die rischgase nicht mehr auf die Ansprechtemperatur furch Vorwärmer vorgewärmt zu
werden. Die erforlerlichen Wärmeaustauschflächen sind somit weitaus :feiner als
bei den üblichen Verfahren.
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Darüber hinaus wird es nicht mehr erforderlich, laß man auf die indirekte
Temperaturlenkung der teaktionsgase zurückgreifen muß, sondern man kann ich der
direkten Temperaturlenkung durch das Röstas oder durch Luft oder -Sauerstoff bedienen.
Die ndirekte Temperaturlenkung war immer dann erorderlich, wenn kalte S 02 haltige
Röstgase ver-Lrbeitet werden sollten. Diese kalten Gase brachten -s mit sich, daß
die indirekte Temperaturlenkung an-,ewandt wurde, da sie der einzige Weg war, unter
Ausnutzung der Reaktionswärme die Frischgase auf lie Ansprechtemperatur zu erwärmen.
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Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegen LIso -in der besseren
Lenkung der Temperaturen im .onverter und damit in der besseren Ausnutzung des ätalysators
unter gleichzeitiger Erzielung höherer .-'msätze. Schon in der ersten Stufe lassen
sich nach lern vorliegenden Verfahren infolge der Heißgasumvälzung bessere Umsätze
erzielen.
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Durch die Heißgasumwälzung ergibt sich auch eine °.infächere Bauweise
des Konverters. Es ist nicht er-'orderlich, die Reaktionsgase nach den einzelnen
stufen aus dem Konverter herauszuführen, um auf ndirektem Wege eine Kühlung der
Gase vorzuiehmen. Statt der Unterteilung des Kessels in drei )der vier Stufen genügt
die Anbringung von Einfüh--ungsrohren mit Mischvorrichtungen. Neben der Zu-Eührung
von kalten Gasen kann aber eine zusätzliche Kühlung der Reaktionsgase durch indirekten
Wärmeaustausch in Wärmeaustauschern oder an den Wan-3ungen oder an besonders vorgesehenen
Kühlrippen les Konverters vorgenommen werden. Die Erfindung macht diese indirekten
Kühlmaßnahmen entbehrlich, schließt ihre zusätzliche Anwendung jedoch nicht aus.
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Das Verfahren läßt sich mit Vorteil überall dort einführen, wo die
Röstgase auf die Ansprechtemperatur vorgewärmt werden müssen. Man kann selbstverständlich
auch die den Konverter verlassenden Gase für die teilweise Vorwärmung der Frischgase
benutzen. Selbstverständlich kann auch die teilweise Vorwärmung der Frischgase durch
andere Wärmeduellen auf indirektem oder direktem Wege durchgeführt-werden. Unter
der Vorwärmu:ng auf direktem Wege ist die Zumischung von heißer Luft, heißem Sauerstoff
oder heißen Gasen zu den S 02 haltigen Röstgasen zu verstehen. Man kann auch exotherme
Vorgänge im Röstgas selbst durchführen, z. B. die zusätzliche Verbrennung von reinem
Schwefel in den Röstgasen oder in einem Teil derselben. Das vorliegende Verfahren
der Heißgasumwälzung beschränkt sich nun nicht nur auf die Anwärmung der Röstgase
auf die Ansprechtemperatur des Katalysators. Es kann vielmehr auch vorteilhaft zur
weiteren Erwärmung der Reaktionsgase über die Ansprechtemperatur hinaus benutzt
werden, wobei es gleichgültig ist, ob die Frischgase bereits die Ansprechtemperatur
aufweisen oder nicht. Die Heißgasumwälzung gestattet diese Anwärmung der Frischgase
über die Ansprechtemperatur hinaus, ohne daß durch die adiabatische Umsetzung in
der ersten Stufe ein geringerer Umsatz in dieser Stufe zu befürchten ist. Die umgewälzte
Gasmenge wirkt als Verdünnungsgas und verhindert ein zu hohes Ansteigen der Temperatur,
so daß auch konzentriertere S 02 haltige Röstgase verarbeitet werden können. Aus
demselben Grund wird das Gleichgewicht nicht so schnell erreicht, was sich als Vorteil
durch erhöhten Umsatz in der ersten Stufe auswirkt.
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Der Vorteil der Anwärmung über die Ansprechtemperatur hinaus liegt
in einem stabileren Betriebsgang und größerer Reaktionsgeschwindigkeit. Der Katalysator
wird nicht mehr so leicht kaltgeblasen, was normalerweise leicht in kurzer Zeit
durch Fallen der Eintrittstemperatur unter die Ansprechtemperatur eintreten kann.
Diese Vorteile, und zwar die höhere Reaktionsgeschwindigkeit und der stabilere Betriebsgang,
führen dazu, die Heiß:gasumwälzung auch dort anzuwenden, wo die Röstgase sich bereits
auf der Ansprechtemperatur des Katalysators befinden. Erst die Heißgasumwälzung
gestattet überhaupt, beim Eintritt in* die 'erste Konverterstu.fe eine höhere Temperatur
der Röstgase zu verwenden, als der Ansprechtemperatur entspricht.
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Nach dem Verfahren kann man auch zwecks Herabsetzung der umzuwälzenden,
teilweise umgesetzten und heißen Reaktionsgase nur einen Teil der Frischgase mit
den Umwälzgasen mischen. Es genügt in diesem Falle also eine kleinere Umwälzmenge,
um den einen Teil der Frischgase auf Ansprechtemperatur oder darüber zu bringen
bzw. die Vorwärmung der kalten Frischgase kann zum Teil oder vollkommen fallengelassen
werden. Der zweite Teil der Frischgase muß dann direkt in den Konverter nach der
ersten Konverterschicht zugegeben werden. Bei dieser Anordnung muß also die erste
Stufe des Konverters in zwei Schichten unterteilt werden. Diese Ausführung läßt
sich mit großem Vorteil auch dort anwenden, wo die Röstgase bereits die Ansprechtemperatur
besitzen.
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Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen ein Teil der umgesetzten
Gase ständig im Kreislauf geführt wird, um das Überschreiten bestimmter Temperaturen
zu vermeiden, kann durch die besondere Art der Umwälzung von über 500° C heißen
Gasen zwecks Erwärmung der Frischgase auf bzw. über die Ansprechtemperatur des Katalysators
auf jede indirekte Zwischenkühlung zur Temperaturlenkung verzichtet werden. Auch
bei kalten Röstgasen ist somit für die erste Stufe die direkte Temperaturlenkung
durch Zugabe von Kaltgas oder -luft verwendbar und nicht nur in dem bisher bekannten
beschränkten Umfang für die letzten Stufen.
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Nachstehend sind drei Beispiele für die Durchführung der Erfindung
beschrieben.
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Beispiel 1 Schwefeldioxydhaltige, aus Schwefelmineralien gewonnene
Röstgase werden nach Kühlung, Reinigung und Trocknung dem Konverter mit einer Temperatur
von
50° C zugeführt. Diese kalten, frischen Röstgase werden in einem Wärmeaustauscher
mit Hilfe der den Konverter verlassenden, zu S 03 umgesetzten Gase auf eine Temperatur
von 350° C erwärmt.
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Die Ansprechtemperatur der vanadinhaltigen Kontaktnasse liegt bei
410 bis 420° C. Diese Temperatur wird nicht durch eine weitere Vorwärmung der Frischgase
erreicht, sondern durch Zumischung der die erste Katalvsatorschicht verlassenden,
zum Teil umgesetzten Gase von 560° C. Durch. ein Heißgasumwälzgebläse wird ein Teil
dieses Gases aus dem Konverter abgesaugt und mit dem zum Teil vorgewärmten Frischgas
vermischt. Durch diese Mischung der Gase wird die Ansprechtemperatur des Katalysators
von 420° C überschritten.
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Der Konverter selbst besteht aus vier Katalysatorschichten. Nach Austritt
der Gase aus der ersten Schicht und nachdem die Umwälzgase abgesaugt sind, wird
kalte getrocknete Luft in der Menge zugeführt, daß die Temperatur der Gase vor Eintritt
in die zweite Kataly satorschicht von 560 auf 480° C gesenkt wird. In der zweiten
Katalysatorschicht erfolgt die weitere Umsetzung zu S 03 unter nochmaliger Anwärmung
auf 500° C.
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Durch eine weitere Zugabe von Kaltluft werden die Gase vor Eintritt
in die dritte Stufe nochmals, und zwar auf 450° C, gekühlt. Danach durchströmen
sie die dritte Katalysatorschicht und erwärmen sich auf 460° C. Vor Eintritt der
Reaktionsgase in die letzte Schicht erfolgt eine weitere Kühlung durch Zugabe von
Kaltluft, so daß die letzte Reaktion bei 425° C durchgeführt werden kann und damit
eine Umsetzung von 98,0 bis 98,6% erzielt wird. Beispiel 2 Die aus Schwefelmineralien
gewonnenen S O; haltigen Röstgase werden im gereinigten und getrockneten Zustand
in einem Wärmeaustauscher durch die den Röstofen verlassenden heißen Gase auf eine
Temperatur von 330° C vorgewärmt.
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Die Hälfte dieser vorgewärmten Röstgase wird mit den zum Teil umgesetzten
Gasen von 560° C gemischt und dadurch auf die Ansprechtemperatur der Kontaktmasse
von 420° C vorgewärmt. Durch ein Heißgasumwälzgebläse werden die heißen Gase aus
dem Konverter nach der zweiten Katalysatorschicht abgesaugt und, wie oben besprochen,
mit der Hälfte der zum Teil vorgewärmten Röstgase gemischt.
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Die zweite Hälfte der vorgewärmten Frischgase von 330° C wird direkt
dem Konverter nach der ersten Katalysatorschicht zugeleitet. Diese Art der Gaseinführung
ermöglicht eine Temperaturlenkung und hat darüber hinaus noch den Vorteil, daß die
Vorwärmung der Frischgase bzw. die Umwälzgasmenge geringer gehalten werden kann,
da nur die Hälfte der vorgewärmten Frischgase auf die Ansprechtemperatur des Katalysators
zu bringen ist.
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Der Kontaktkessel hat außer den bereits erwähnten zwei Kontaktschichten
noch zwei weitere. Vor jeder Schicht wird durch Zugabe von kalter Luft die gewünschte
Temperatur eingestellt. Zweckmäßigerweise werden die Gase nach Verlassen der zweiten
Schicht durch die kalte Luft von 560 auf 470° C abgekühlt. Durch die adiabatische
Umsetzung steigt die Temperatur in dieser Schicht auf 480° C und wird dann vor Eintritt
in die letzte Stufe auf 430° C heruntergestellt. Auch in diesem Falle liegt der
Gesamtumsatz infolge der genauen Temperaturregelung und durch den hohen Umsatz in
den ersten beiden Kontaktschichten hoch. Beispiel 3 Die trockenen und heißen S 02
haltigen Röstgase, die durch Verbrennen von reinem Schwefel erzeugt werden, werden
in einem Dampfkessel bis auf 400° C abgekühlt.
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Diese Gase werden nun nach dem vorliegenden Verfahren in einem mit
vanadinhaltiger Kontaktmasse gefüllten Konverter zu S 03 umgesetzt. Die Kontaktmasse
ist auf vier Schichten verteilt. Die Hauptumsetzung bis zu 80% erfolgt in der ersten
Schicht. Die 580° C heißen, zum Teil umgesetzten Gase werden durch das Heißgasumwälzgebläse
nach der ersten Schicht abgesaugt. Dasselbe Gebläse saugt auch die 400° C heißen
Frischgase aus dem Dampfkessel ab, mischt die Frischgase mit den zum Teil umgesetztem
Gasen unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 480° C, und die Gase treten
dann mit dieser Temperatur in die erste Kontaktschicht ein, wo infolge der hohen
Eintrittstemperatur eine schnelle S 02-Oxydation stattfindet.
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\Tach Verlassen der ersten Schicht wird kalte Luft zugemischt zwecks
Kühlung auf 460° C. Eine weitere Zumischung von Kaltluft erfolgt nach der zweiten
Schicht zwecks Kühlung der Gase von 470 auf 430° C. Zur Erreichung einer hohen Umsetzung
ist eine vierte Schicht noch nachgeschaltet. Vor dieser Schicht erfolgt eine nochmalige
Kaltluftzugabe, wobei die Temperatur genau auf 425° C reguliert werden kann.
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Der Vorteil der Benutzung des Umwälzverfahrens bei der Verarbeitung
von bereits heißen Röstgasen liegt darin, daß ein sehr stabiler Betriebsgang und
eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit durch die hohe Anfangstemperatur erreicht werden
können. Es ist nicht mehr erforderlich, die den Dampfkessel verlassenden Gase genau
auf die Ansprechtemperatur des Kontaktes einzustellen; sie kann vielmehr auch ohne
Bedenken um 50 bis 100° C fallen.
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Darüber hinaus wird durch die Gasumwälzung selbst bei hoher Eintrittstemperatur
in den Konverter ein hoher Umsatz in der ersten Schicht erreicht.