DE1219227B - Process for the preparation of water-insoluble linear addition polymers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01 German class: 39 c -25/01

Nummer: 1 219 227Number: 1 219 227

Aktenzeichen: R 27704IV d/39 cFile number: R 27704IV d / 39 c

Anmeldetag: 6. April 1960Filing date: April 6, 1960

Auslegetag: 16. Juni 1966Opening day: June 16, 1966

Es ist bekannt, daß Polymethylmethacrylat auf Grund seiner Haltbarkeit und seiner Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ein ausgezeichnetes Überzugsmaterial darstellt. Es ist im Freien lange Zeit haltbar, ohne daß Risse oder Verfärbungen beobachtet werden. Glanz und Farbe bleiben insbesondere bei pigmentiertem Polymethylmethacrylat erhalten. Da es ziemlich hart und steif ist, eignet sich das Polymethylmethacrylat insbesondere zum Überziehen steifer Substrate.It is known that polymethyl methacrylate because of its durability and resistance is an excellent coating material to ultraviolet light. It's been outdoors for a long time durable without cracks or discoloration being observed. Shine and color in particular are retained pigmented polymethyl methacrylate obtained. Since it is quite hard and stiff, the polymethyl methacrylate is suitable especially for covering stiff substrates.

Für Substrate, die ein weicheres, biegsames Überzugsmaterial erfordern, wie Papier, Textilien oder Leder, wird eine kleinere Menge Methylmethacrylat mit einer größeren Menge eines oder mehrerer Acrylsäureester mischpolymerisiert oder vollständig durch einen oder mehrere polymere Ester der Acrylsäure ersetzt. Diese Mono- oder Mischpolymerisate von Acrylsäureestern sind mit oder ohne Methylmethacrylat gegenüber ultraviolettem Licht beständig, wenn der Acrylsäureesteranteil weitgehend aus Estern mit Alkoholen besteht, die mindestens 4 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Mit dem leicht zugänglichen Acrylsäuremethyl- und -äthylester als Hauptbestandteil dieser Mischpolymeren ist die Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht jedoch gering. Dieser Nachteil wirkt sich besonders bei der Verwendung im Pigmentdruck und der Pigmentfärbung von Textilien aus, die oft gewaschen und dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Durch die Zerstörung des polymeren Bindemittels und das Auswaschen des Bindemittels und des Pigments tritt eine fortschreitende Ausbleichung ein.For substrates that require a softer, more flexible coating material, such as paper, textiles or Leather, a smaller amount of methyl methacrylate is mixed with a larger amount of one or more acrylic acid esters copolymerized or completely by one or more polymeric esters of acrylic acid replaced. These mono- or copolymers of acrylic acid esters are with or without methyl methacrylate Resistant to ultraviolet light if the acrylic acid ester content largely consists of esters Alcohols containing at least 4 and preferably 8 to 18 carbon atoms. With that easy Accessible methyl and ethyl acrylate as the main component of these copolymers is resistance however, little to ultraviolet light. This disadvantage particularly affects when using it in pigment printing and pigment dyeing of textiles that are often washed and exposed to sunlight get abandoned. By destroying the polymeric binder and washing out the binder and the pigment progressively fades.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher linearer Additionspolymerer durch Polymerisation einer Mischung ausThere has now been a process for preparing water-insoluble linear addition polymers by polymerization a mixture of

a) mindestens 50 Gewichtsprozent eines Methyloder Äthylesters einer α,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure,a) at least 50 percent by weight of a methyl or ethyl ester of an α, ^ - olefinically unsaturated Monocarboxylic acid,

b) 3 bis zu 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol,b) 3 to 50 percent by weight vinyl toluene,

c) gegebenenfalls bis zu 47 Gewichtsprozent einer anderen oder mehrerer anderer copolymerisierbarer monoolefinischer Verbindungen undc) optionally up to 47 percent by weight of one or more other copolymerizable ones monoolefinic compounds and

d) gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer monoolefinischer Verbindungen mit funktioneilen Gruppen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators gefunden, bei dem dann weiche und trotzdem gegenüber ultraviolettem Licht beständige Mischpolymerisate entstehen, wenn als Methyl- oder Äthylester einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure die Ester der Acrylsäure eingesetzt werden.d) optionally 1 to 10 percent by weight of copolymerizable monoolefinic compounds found with functional groups in the presence of a free radical forming catalyst, in which the copolymers are then soft and nonetheless resistant to ultraviolet light arise when the methyl or ethyl ester of a «, ^ - olefinically unsaturated monocarboxylic acid the esters of acrylic acid are used.

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher
linearer AdditionspolymererProcess for the production of water-insoluble
linear addition polymer

Anmelder:Applicant:

Rohm & Haas Company,Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,Dr. W. Beil, A. Hoeppener and Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,Lawyers,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58Frankfurt / M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

John Kucsan, Philadelphia, Pa.;John Kucsan, Philadelphia, Pa .;

Benjamin Berryl Kine, Elkins Park, Pa. (V. St. A.)Benjamin Berryl Kine, Elkins Park, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 21. April 1959 (807 762)V. St. v. America April 21, 1959 (807 762)

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus einem Alkylester einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, Vinyltoluol und anderen mischpolymerisierbaren mono olefinischen Verbindungen, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäuredi- und Fumarsäuremonoalkylester sowie Maleinsäuremonoalkylester, sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 851 448 bekannt. Bei der Herstellung dieser Mischpolymeren kommt als Alkylester einer <x,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure jedoch nicht der Methyl- oder Äthylester der Acrylsäure, sondern ein anderer Alkylester der Methacrylsäure zur Anwendung.Processes for the production of copolymers from an alkyl ester of an - - olefinically unsaturated monocarboxylic acid, vinyl toluene and other copolymerizable mono-olefinic compounds, namely acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid di and fumaric acid monoalkyl esters and maleic acid monoalkyl esters, are already known from the US Pat. No. 2,851,448. In the production of these copolymers, however, the alkyl ester of a <x, β- olefinically unsaturated carboxylic acid used is not the methyl or ethyl ester of acrylic acid, but a different alkyl ester of methacrylic acid.

Bei dem Vinyltoluol kann es sich um reines o-Methylstyrol, m-Methylstyrol oder p-Methylstyrol handeln, es können aber auch Gemische aus zweien oder mehreren dieser Isomeren verwendet werden. Der im folgenden verwendete Ausdruck Vinyltoluol bezeichnet ein im Handel erhältliches Produkt, das neben o- und m-Methylstyrol hauptsächlich p-Methylstyrol enthält.The vinyl toluene can be pure o-methylstyrene, trade m-methylstyrene or p-methylstyrene, however, mixtures of two or more of these isomers can also be used. The im The following expression used vinyltoluene denotes a commercially available product, in addition to o- and m-methylstyrene contains mainly p-methylstyrene.

Die Mischpolymerisation mit nur 3 Gewichtsprozent Vinyltoluol verbessert die Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht merklich, auch wenn das Polymere wesentliche Mengen einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen enthält: Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Acrylate aus Alkoholen mit 4 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen. Für die meisten praktischen' Zwecke werden min-The mixed polymerization with only 3 percent by weight of vinyl toluene improves the resistance to Ultraviolet light noticeable, even if the polymer contains substantial amounts of one or more of the contains the following compounds: methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or acrylates Alcohols containing 4 to 18 or more carbon atoms. For most practical purposes, min-

609 579/420609 579/420

3 43 4

destens 10 Gewichtsprozent Vinyltoluol verwendet. Emulgiermittels kann zwischen 1 und 6%, bezogenat least 10 weight percent vinyl toluene is used. Emulsifier can be between 1 and 6% based

Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 15 und auf das Gesamtgewicht der Monomeren, betragen.The preferred range is between about 15 and 15 based on the total weight of the monomers.

50 Gewichtsprozent Vinyltoluol. Mit diesen Mengen Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und50 weight percent vinyl toluene. With these amounts the polymerization temperature can be between 0 and

wird ohne die Verwendung höherer Acrylsäureester etwa 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C,is about 100 ° C, preferably between 30 and 80 ° C, without the use of higher acrylic acid esters,

bereits Beständigkeit gegenüber UV-Licht erzielt. 5 liegen. Am einfachsten stellt man bei Zimmertempera-already achieved resistance to UV light. 5 lie. The easiest way to do this is at room temperature.

Diese Stabilisierung von Mischpolymerisaten aus tür ohne Anwendung äußerer Wärme aus den zuThis stabilization of copolymers from door without the application of external heat from the to

mindestens 50 Gewichtsprozent Äthyl- oder Methyl- polymerisierenden Monomeren und dem Redox-at least 50 percent by weight of ethyl or methyl polymerizing monomers and the redox

acrylat gegenüber ultraviolettem Licht durch Misch- system eine Emulsion her. Die Menge des Katalysatorsacrylate creates an emulsion against ultraviolet light through a mixing system. The amount of catalyst

polymerisation mit 3 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl- kann variieren, liegt jedoch am besten zwischen 0,01Polymerization with 3 to 50 weight percent vinyl can vary, but is best between 0.01

toluol ist überraschend, da Homopolymerisate von i° und 3°/o Peroxyd, bezogen auf das Gewicht dertoluene is surprising because homopolymers of i ° and 3% peroxide, based on the weight of the

p-Methylstyrol wie auch von Styrol eine besondere Monomeren. An Reduktionsmitteln sind ähnlichep-Methylstyrene as well as styrene is a special monomer. The reducing agents are similar

Stabilisierung gegen Sonnenlicht erfordern (vgl. USA.- oder kleinere Mengen empfehlenswert. So ist esRequire stabilization against sunlight (see USA. - or smaller amounts recommended. So it is

Patentschrift 2 732 366). Das Mischpolymerisat kann möglich, Dispersionen herzustellen, die nur 1 °/₀ bisPatent Specification 2,732,366). The copolymer can be used to prepare dispersions that are only 1 ° / ₀ to

auch bis zu 47% einer oder mehrerer anderer misch- zu 60 Gewichtsprozent oder sogar noch mehr Misch-also up to 47% of one or more other mixed- up to 60 percent by weight or even more mixed-

polymerisierbarer, monoolefinischer Verbindungen ent- *5 polymerisat enthalten. Vorzugsweise werden Disper-polymerizable, monoolefinic compounds contain polymerizate. Preferably dispersing

halten, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat, sionen hergestellt, die etwa 30 bis 50% Feststoffehold, e.g., methyl, ethyl or butyl methacrylate, sions that are about 30 to 50% solids

sowie weitere Ester der Methacrylsäure mit anderen, enthalten.as well as other esters of methacrylic acid with others.

3 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Die Lösungsmittelpolymerisation kann in Toluol,Alcohols containing 3 to 18 carbon atoms, Solvent polymerization can be carried out in toluene,

ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Xylol, n-Butanol, Cyclohexanol, Dimethylformamidalso acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene, xylene, n-butanol, cyclohexanol, dimethylformamide

Acrylsäureester mit Alkoholen, die 3 bis 18 Kohlen- ao oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführtAcrylic esters with alcohols containing 3 to 18 carbons or mixtures of these solvents

stoffatome enthalten, Vinylchlorid und Vinyliden- werden,contain material atoms, vinyl chloride and vinylidene are

chlorid. Die aus nach dem erfinduhgsgemäßen Verfahrenchloride. The from according to the process according to the invention

Gegebenenfalls kann das Mischpolymere auch noch hergestellten Additionspolymeren erhältlichen Überetwa 1 bis 10 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer, züge sind gegenüber ultraviolettem Licht beständig monoolefinischer Verbindungen mit funktionellen 25 und können, ohne Schaden zu erleiden, dem Sonnen-Gruppen enthalten. Diese funktionellen Gruppen licht ausgesetzt werden. Weiterhin besitzen sie auskönnen verschiedenen Zwecken dienen. Sie können gezeichnete mechanische Stabilität und die Fähigkeit, z. B. Reaktionsfähigkeit gegenüber vernetzenden Hilfs- große Mengen Pigmente aufzunehmen. Ihre Stabilität mitteln, wie aliphatischen und aromatischen Polyiso- wird hierdurch nicht beeinträchtigt,
cyanaten, Polyepoxiden und Aminoplasten verleihen. 30 Die Mischpolymerisatdispersionen können gegebe-Beispiele für solche Monomere sind: Säuren, wie nenfaUs mit Wasser verdünnt und dann direkt zum Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; Amide, Überziehen von Papier, Leder, Textilien, Keramik und wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylohnethacryl- Metallen, die entweder blank oder mit handelsüblichen amid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Methyl- Lacken grundiert sind, verwendet werden. Eine andere acrylamid,/S-Ureidoäthylacrylat oder-methacrylat und 35 Möglichkeit des Auftragens besteht im Schmelzen der β - Ureidoisobutylvinyläther oder -sulfid; Amine, Mischpolymeren und Aufbringen der noch heißen wie /J-Aminoäthylvinyläther, ιβ-Ammoäthylvinylsulfid, Masse auf die entsprechenden Substrate.
/S-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 4-Vi- Die Mischpolymerisate, hergestellt nach dem Vernylpyridin, 2-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyr- fahren gemäß der Erfindung, eignen sich auch zum idin; Alkohole, wie jß-Oxäthylacrylat-, -methacrylat, 40 Aufbringen wasserfester Überzüge auf Steine, Zement, -vinyläther oder -vinylsulfid und /S-Methacryloxy- Beton, Ziegelsteine, Dachziegel aus Asbestzement und acetamidoäthyl-N,N'-äthylenharnstofF. anderes Mauerwerk, die gewöhnlich der FeuchtigkeitOptionally, the copolymer can also be prepared from addition polymers obtainable over about 1 to 10 percent by weight of copolymerizable, monoolefinic compounds with functional compounds are resistant to ultraviolet light and can contain the sun groups without being damaged. These functional groups are exposed to light. Furthermore, they can serve various purposes. You can draw mechanical stability and the ability to e.g. B. Reactivity to crosslinking auxiliaries to absorb large amounts of pigments. Average their stability, such as aliphatic and aromatic polyiso- is not affected by this,
give cyanates, polyepoxides and aminoplasts. 30 The copolymer dispersions can be given examples of such monomers: Acids, such as diluted with water and then directly to acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid; Amides, coating of paper, leather, textiles, ceramics and such as acrylamide, methacrylamide, N-Methylohnethacryl- Metals, which are either bare or primed with commercially available amide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-methyl lacquers, are used. Another acrylamide, / S-ureidoethyl acrylate or methacrylate and 35 possibility of application consists in melting the β- ureido isobutyl vinyl ether or sulfide; Amines, copolymers and application of the still hot like / I-Aminoäthylvinyläther, ιβ-Ammoäthylvinylsulfid, mass on the appropriate substrates.
/ S-dimethylaminoethyl acrylate or methacrylate, 4-VI The copolymers, prepared according to the vernylpyridine, 2-vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyr- drive according to the invention, are also suitable for idin; Alcohols, such as β-oxethyl acrylate, methacrylate, 40 application of waterproof coatings to stones, cement, vinyl ether or vinyl sulfide and / S-methacryloxy concrete, bricks, roof tiles made from asbestos cement and acetamidoethyl-N, N'-ethylene urea. other masonry usually exposed to moisture

Die Mischpolymerisation kann durch Block-, ausgesetzt sind.The interpolymerization can by block, are exposed.

Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymeri- Die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Disper-Solvent, emulsion or suspension polymer- The aqueous dispersions obtainable according to the invention

sation erreicht werden und wird in Gegenwart eines 45 sionen oder Lösungen der Mischpolymerisate insation can be achieved and is in the presence of a 45 ion or solutions of the copolymers in

freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. orga- organischen Lösungsmitteln ergeben in Form klarerfree radical forming catalyst, e.g. B. organic solvents result in clearer form

nischen oder anorganischen Peroxyden oder mit Massen dünne, klare, glänzende, durchsichtige undniche or inorganic peroxides or with masses thin, clear, shiny, transparent and

Peroxy- oder Azoverbindungen durchgeführt. Diese sehr dekorative Überzüge.Peroxy or azo compounds carried out. These very decorative covers.

Stoffe können in einer Menge von 0,1 bis 3 %, bezogen Die Mischpolymerisate eignen sich zur Stabilisierung auf das Gesamtgewicht der Monomeren, oder auch in 50 von Wollgeweben gegen Einlaufen beim Waschen, als größerer Menge verwendet werden. Vorzugsweise Bindemittel für nicht gewebte Stoffe und als Grundverwendet man 0,5 bis 1 %> um ein hohes Molekular- überzug für verschiedene Gewebe, z. B. Samtgewebe gewicht zu erzielen. Das Molekulargewicht der Misch- und insbesondere für Teppiche. Sie verleihen den polymerisate kann zwischen 10000 und mehreren Geweben Fülle und verhindern das Ausfransen. In Millionen liegen und z. B. 5000000 bis 10000000 55 ihrer Eigenschaft als Bindemittel für nicht gewebte betragen. Stoffe sind die Verfahrensprodukte den Polymeri-Substances can be used in an amount of 0.1 to 3%, based on The copolymers are suitable for stabilization on the total weight of the monomers, or even in 50 of woolen fabrics against shrinkage during washing, as larger amount can be used. Preferably used as a binder for nonwoven fabrics and as a base 0.5 to 1%> to obtain a high molecular coating for various tissues, e.g. B. Velvet fabric to achieve weight. The molecular weight of the mixed and especially for carpets. You lend the Polymerisate can have between 10,000 and several tissues fullness and prevent fraying. In Millions lie and z. B. 5,000,000 to 10,000,000 55 of their properties as binders for non-woven fabrics be. Substances are the process products of the polymer

Für die Emulsionspolymerisation wird vorteilhaft sationsprodukten aus Acrylsäurealkylestern mit 5 bis ein Redoxsystem verwendet. Die Wirkung des Redox- 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylnitril systems kann durch Verwendung eines Kettenreglers, oder «-Alkylacrylnitrilen und anderen monoolefiwie Mercaptoäthanol oder eines anderen Mercaptans, 60 nischen Monomeren gemäß der britischen Patentgesteuert werden. Diese Kettenregler können auch in schrift 773 427 weit überlegen.
Verbindung mit den Peroxyd- und Azokatalysatoren Erfindungsgemäß mit 1 bis 10 % mischpolymerisierangewandt werden. Die Verwendung eines anionischen, baren monoolefmischen Verbindungen mit funktionichtionischen oder kationischen Emulgiermittels oder nellen Gruppen hergestellte Mischpolymerisate, die eines Gemisches dieser Emulgiermittel unterstützt die 65 hitzehärtbar sind, eignen sich als Bindemittel für Polymerisation. Sie können auch dazu dienen, die Pigmentdruck und Pigmentfärbungen für Textilien. Dispersion des Mischpolymerisats nach Beendigung Die folgenden Beispiele, in denen sich die angegeder Polymerisation zu stabilisieren. Die Menge des benen Teile und die Prozentangaben, wenn nichtFor the emulsion polymerization it is advantageous to use sation products from acrylic acid alkyl esters with 5 to a redox system. The action of the redox carbon atoms in the alkyl group, acrylonitrile system can be controlled by using a chain regulator, or alkyl acrylonitrile and other monoolefi such as mercaptoethanol or another mercaptan, 60 niche monomers according to the British patent. These chain regulators can also be far superior in writing 773 427.
Compound with the peroxide and azo catalysts can be used according to the invention with 1 to 10% copolymerization. The use of an anionic, barren monoolefinic compound with functional ionic or cationic emulsifying agents or copolymers produced by small groups, which support a mixture of these emulsifying agents which are heat-curable, are suitable as binders for polymerization. They can also be used for pigment printing and pigment dyeing for textiles. Dispersion of the copolymer after completion The following examples, in which the indicated polymerization stabilize. The amount of parts required and the percentages, if not

anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen, erläutern 10 Teilen Vinyltoluol und 2 Teilen Itaconsäure eine das erfindungsgemäße Verfahren. wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats hergestellt. Nach dem Abkühlen wurde mit verdünnter Beispiel 1 Natronlauge auf pH 7,1 neutralisiert.otherwise noted, based on weight, 10 parts of vinyltoluene and 2 parts of itaconic acid illustrate one the method according to the invention. aqueous dispersion of a copolymer prepared. After cooling, sodium hydroxide solution was neutralized to pH 7.1 with dilute Example 1.

5 Zum Nachweis der guten Lichtbeständigkeit wurden5 To prove the good lightfastness

Durch Emulsionsmischpolymerisation bei 60⁰C 11 Teile dieser Dispersion mit 2,5 Teilen eines blauen wurde aus 88 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Vinyl- Kupferphthalocyaninpigments, 5 Teilen einer l%igen toluol und 2 Teilen Itaconsäure in 200 Teilen Wasser wäßrigen Lösung von tert. Octylphenoxypolyäthoxyin Gegenwart von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat äthanol, 15 Teilen Natriumalginat (0,5%ige wäßrige und 0,5 Teilen Natriumhydrosulfit sowie von 3 Teilen io Lösung) und Wasser zum Auffüllen von 300 cm³ eines Äthylenoxydkondensats eines tert. Octylphenols vermischt und mit Ammoniumhydroxyd auf pH 8 mit 40 Oxyäthyleneinheiten je Molekül, das auf der bis 9 eingestellt.By emulsion copolymerization at 60 ⁰ C 11 parts of this dispersion with 2.5 parts of a blue was from 88 parts of ethyl acrylate, 10 parts of vinyl copper phthalocyanine pigment, 5 parts of a 1% strength toluene and 2 parts of itaconic acid in 200 parts of water aqueous solution of tert. Octylphenoxypolyäthoxyin the presence of 0.5 parts of ammonium persulfate ethanol, 15 parts of sodium alginate (0.5% aqueous and 0.5 parts of sodium hydrosulfite and 3 parts of io solution) and water to fill 300 cm ^{3 of} an ethylene oxide condensate of a tert. Octylphenols mixed and adjusted with ammonium hydroxide to pH 8 with 40 oxyethylene units per molecule, which is adjusted to 9.

einen Seite als Emulgiermittel und auf der anderen Ein Muster von 80 · 80 Baumwollperkal wurde mitone side as an emulsifier and on the other a sample of 80 x 80 cotton percale was used with

Seite als Dispergiermittel für das gebildete Misch- der Farbmasse behandelt. Dann wurde es in einen polymerisat diente, eine wäßrige Dispersion eines 15 Rahmen gespannt, 5 Minuten bei Zimmertemperatur Mischpolymerisats hergestellt. Die Reaktionstempera- getrocknet und danach 10 Minuten auf 150⁰C tür von 6O⁰C wurde 3 bis 4 Stunden aufrechterhalten. erhitzt.Treated side as a dispersant for the formed mixing of the color mass. Then it was served in a polymer, an aqueous dispersion of a 15 frame stretched, mixed polymer prepared for 5 minutes at room temperature. The Reaktionstempera- dried and then 10 minutes at 150 ⁰ C door of 6O ⁰ C was maintained for 3 to 4 hours. heated.

Danach wurden unter Rühren 13 Teile eines Methyl- Dieses Muster wurde mit einem Muster verglichen,Then, while stirring, 13 parts of a methyl This sample was compared with a sample,

methacrylatmonomeren zugesetzt. ¹J₂ Stunde später das auf die gleiche Weise hergestellt worden war, das wurden 0,14Teile Kaliumpersulfat und darauf 0,16Teile ao Mischpolymerisat jedoch an Stelle des Vinyltoluols Natriumbisulfit zugegeben. Methylmethacrylat enthielt. Jedes Muster wurdemethacrylate monomers added. ^{1 and} ₂ hours later, which had been prepared in the same way, 0.14 part of potassium persulfate and then 0.16 part of ao copolymer, but instead of the vinyl toluene, sodium bisulfite was added. Contained methyl methacrylate. Every pattern was

50 Stunden in einen Fadeometer gegeben und danachPut in a fadeometer for 50 hours and then

Beispiel 2 einer vollständigen Sanforize-Wäsche unterzogen. DasExample 2 subjected to a complete Sanforize wash. That

Vinyltoluol enthaltende Muster behielt 64% seinerSamples containing vinyl toluene retained 64% of its

Aus 85,5 Teilen Äthylacrylat, 12 Teilen Vinyltoluol, 25 anfänglichen Farbe, während das Methylmethacrylat 1,14 Teilen Methacrylamid und 1,36 Teilen Methylol- enthaltende Muster nur 7 % seiner anfänglichen Farbe methacrylamid in 200 Teilen Wasser wurde durch behielt.From 85.5 parts of ethyl acrylate, 12 parts of vinyl toluene, 25 initial color, while the methyl methacrylate 1.14 parts methacrylamide and 1.36 parts methylol-containing sample only 7% of its initial color methacrylamide in 200 parts of water was retained.

Emulsionspolymerisation bei 6O⁰C in Gegenwart von B e i s ρ i e 1 5Emulsion polymerization at 6O ⁰ C in the presence of B bis ρ ie 1 5

0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,5 Teilen Natri-0.5 part of ammonium persulfate and 0.5 part of sodium

umhydrosulfit unter Verwendung von 3 Teilen eines 30 Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aus Äthylenoxydkondensats eines tert. Octylphenols mit 88 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Vinyltoluol und 40 Oxyläthyleneinheiten je Molekül als Emulgiermittel 2 Teilen Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats bei 6O⁰C eine wäßrige Dispersion eines Mischpolyhergestellt. Die Temperatur von 6O⁰C wurde 3 bis merisats hergestellt.umhydrosulfit using 3 parts of a 30 Following the procedure of Example 2 was from Äthylenoxydkondensats a tert. Octylphenol with 88 parts of ethyl acrylate, 10 parts of vinyl toluene and 40 Oxyläthyleneinheiten per molecule as an emulsifying agent 2 parts of itaconic acid by emulsion polymerization an aqueous dispersion of a copolymer at 6O ⁰ C, an aqueous dispersion of a Mischpolyhergestellt. The temperature of 6O ⁰ C was 3 to merisats produced.

4 Stunden aufrechterhalten. 35 Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurdeMaintained for 4 hours. 35 To demonstrate advantageous properties was

nach Beendigung der Polymerisation mit verdünnterafter completion of the polymerization with dilute

Beispiel 3 Natronlauge auf pH 7,1 neutralisiert, mit 300 TeilenExample 3 Sodium hydroxide solution neutralized to pH 7.1, with 300 parts

Wasser verdünnt und das Gemisch auf einen nichtWater dilutes and the mixture on one not

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aus gewebten Stoff, der aus drei übereinandergelegten, 53 Teilen Äthylacrylat, 45 Teilen Vinyltoluol und 40 kardierten Bahnen aus Baumwollfasern hergestellt 2 Teilen Methacrylamid eine wäßrige Dispersion eines war, gesprüht. Das besprühte Gewebe wurde 10 Minu-Emulsionsmischpolymerisats hergestellt. Daraus her- ten bei 140⁰C getrocknet, um die Fasern aneinandergestellte und bei 100⁰C schnell getrocknete Überzüge zubinden. Man erhielt ein haltbares, biegsames, nicht waren beständig gegen Öle und Fette aller Art. Sie vergilbendes faseriges Produkt, das gegen ultraviolettes stießen Wasser ab, nahmen keinen Schmutz an und 45 Licht und Beanspruchungen durch Waschen beständig verfärbten sich nicht, wenn sie längere Zeit dem war.
Sonnenlicht ausgesetzt waren. Ähnliche faserige Produkte wurden mit einemFollowing the procedure of Example 2, a woven fabric made from three superimposed 53 parts of ethyl acrylate, 45 parts of vinyl toluene and 40 carded webs of cotton fibers was sprayed into 2 parts of methacrylamide as an aqueous dispersion. The sprayed fabric was made of 10-minute emulsion copolymer. This manufacturing th at 140 ⁰ C dried pushed together to the fibers and bind at 100 ⁰ C quickly dried coatings. A durable, flexible product was obtained that was not resistant to oils and fats of all kinds. They yellowed, fibrous product that repelled ultraviolet water, did not accept dirt, and did not discolour light and stresses caused by washing was.
Exposed to sunlight. Similar fibrous products were made with a

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde Mischpolymerisat aus 98% Äthylacrylat und 2% eine Reihe von Asbestzementplatten mit einem Itaconsäure und einem Mischpolymerisat aus 88% Gemisch aus 40 Teilen der nach Beispiel 2 hergestellten 50 Äthylacrylat, 2% Itaconsäure und 10% Styrol polymeren Dispersion, 10 Teilen der nach Beispiel 3 gebunden. Danach wurden die Produkte 25 Stunden hergestellten polymeren Dispersion und 10 Teilen lang ultraviolettem Licht ausgesetzt. Das Vinyltoluol-Wasser besprüht. Es wurden 16,5 bis 27,5 g Harzfest- Mischpolymerisat-Produkt wurde zunehmend Lösungsstoffe pro Quadratmeter aufgetragen. Die Platten mittelresistent, wenn es in einem Gemisch aus gleichen wurden dann bei 95° C 16 Stunden getrocknet. Die 55 Teilen Toluol und Methylisobutylketon untersucht derart überzogenen Platten können bis zu einer Höhe wurde. Es war nach 25 Stunden nur leicht gequollen von 0,60 bis 0,90 m gestapelt werden, ohne daß ein und immer noch waschfest, während die anderen Verkleben eintritt. Sie stoßen Wasser ab und bleiben Mischpolymerisatprodukte während der Bestrahlung auch im Freien im wesentlichen unverändert. Sie im Lösungsmittel stark aufweichten und beim Waschen zeigen keinerlei Abscheidungen und verfärben sich 60 nach 25stündiger Ultraviolettbestrahlung einen vollnicht, während Dachziegel ohne Überzug oder Dach- kommenen Zerfall des Gewebes zur Folge hatten, ziegel mit einem Styrol enthaltenden Überzug schmutzig
und farblich ein wenig heller wurden. Beispiel6To demonstrate advantageous properties, a copolymer of 98% ethyl acrylate and 2% was used to create a series of asbestos cement panels with an itaconic acid and a copolymer of 88% mixture of 40 parts of the 50 ethyl acrylate prepared according to Example 2, 2% itaconic acid and 10% styrene polymeric dispersion, 10 parts bound according to Example 3. Thereafter, the products were exposed to polymeric dispersion prepared for 25 hours and exposed to ultraviolet light for 10 parts. The vinyl toluene water sprayed. 16.5 to 27.5 g of solid resin mixed polymer product were increasingly applied per square meter of solvents. The panels medium-resistant, if it was in a mixture of the same, were then dried at 95 ° C for 16 hours. The 55 parts of toluene and methyl isobutyl ketone examined such coated plates can be up to a height. After 25 hours it was only slightly swollen from 0.60 to 0.90 m stacked without one and was still washable while the other sticking occurred. They repel water and copolymer products remain essentially unchanged during irradiation, even in the open air. They soften considerably in the solvent and do not show any deposits during washing and do not discolor completely after 25 hours of ultraviolet radiation, while roof tiles without a coating or roofing resulted in disintegration of the fabric, tiles with a coating containing styrene dirty
and got a little lighter in color. Example6

Beispiel4 ⁶5 Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde durchExample ^{4 6} 5 Following the procedure of Example 2 was carried out by

Emulsionspolymerisation aus 75 Teilen Äthylacrylat,Emulsion polymerization from 75 parts of ethyl acrylate,

Nach dem' Verfahren des Beispiels 2 wurde durch 10,5 Teilen Vinyltoluol, 12 Teilen 2-Äthylhexylacrylat Emulsionspolymerisation aus 88 Teilen Äthylacrylat, und 2,5 Teilen Itaconsäure eine wäßrige DispersionFollowing the 'procedure of Example 2, 10.5 parts of vinyl toluene and 12 parts of 2-ethylhexyl acrylate were added Emulsion polymerization from 88 parts of ethyl acrylate and 2.5 parts of itaconic acid, an aqueous dispersion

Beispiel 7Example 7

iook

eines Mischpolymerisats hergestellt. Zum Nachweis überlegener Eigenschaften wurden für einen Überzug aus 5 Gewichtsprozent dieses Mischpolymerisats, 0,5 % eines blauen Kupferphthalocyaninpigments, 0,11% Ammoniak, 0,05 % eines Äthylenoxydkondensats von tert. Octylphenol mit etwa 10 Oxyäthyleneinheiten je Molekül, 0,075% Natriumalginat und 0,20 % 2-Methyl-2-aminopropanol-l-hydrochlorid verwendet. Vorher war der pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf etwa 8,5 eingestellt worden.a copolymer produced. To demonstrate superior properties, a coating from 5 percent by weight of this copolymer, 0.5% of a blue copper phthalocyanine pigment, 0.11% Ammonia, 0.05% of an ethylene oxide condensate of tert. Octylphenol with about 10 oxyethylene units each Molecule, 0.075% sodium alginate and 0.20% 2-methyl-2-aminopropanol-1-hydrochloride used. The pH had previously been adjusted to about 8.5 with ammonium hydroxide.

Ein Stück 80 · 80 Baumwollgewebe ließ man durch die Pigmentdispersion und anschließend durch zwei Abquetschwalzen laufen. Es wurde dann in einem Rahmen aufgehängt und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Danach wurde es noch im Rahmen 10 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Das Gewebe blieb weich und nachgiebig und zeigte gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Beanspruchungen durch jegliches Waschen (es wurde durch 40 Minuten langes Waschen in 0,l%igem Natriumstearat bei 80° C unter Schleudem und mehrmaliges 10 Minuten langes Spülen in Wasser getestet). Es war beständig gegenüber einer chemischen Reinigung mit Perehloräthylen, praktisch reibfest und blieb beim Waschen auch dann im wesentlichen unverändert, wenn man den Stoff ultraviolettem Licht aussetzte (geprüft nach dem sogenannten »zyklischen Alterungstest«, Einwirkung von ultraviolettem Licht in einem FadeOmeter während 50 Stunden und anschließender Waschtest in der oben angegebenen Weise).A piece of 80 x 80 cotton fabric was run through the pigment dispersion and then through two nip rolls. It was then hung in a frame and air dried for 5 minutes. It was then heated ^{to 150 °} C. for a further 10 minutes. The fabric remained soft and pliable and showed good resistance to the stresses of any washing (it was tested by washing in 0.1% sodium stearate at 80 ° C. for 40 minutes with a spin and rinsing several times in water for 10 minutes). It was resistant to chemical cleaning with perehloroethylene, practically rub-resistant and remained essentially unchanged during washing even if the fabric was exposed to ultraviolet light (tested according to the so-called "cyclic aging test", exposure to ultraviolet light in a fade meter for 50 hours and subsequent washing test in the manner indicated above).

Mit einem Mischpolymerisat aus 15 % Vinyltoluol, 5% Methacrylamid und 80% Methylacrylat wurde ein ähnliches Ergebnis erhalten. Das imprägnierte Gewebe zeichnete sich durch eine bsondere Beständigkeit beim zyklischen Alterungstest aus.With a copolymer of 15% vinyl toluene, 5% methacrylamide and 80% methyl acrylate was get a similar result. The impregnated fabric was particularly resistant in the cyclical aging test.

Mit einem Mischpolymerisat, das an Stelle des Vinyltoluols 10,5 Teile Methylmethacrylat enthielt, verschwand nach 50stündiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beim Waschen ein großer Teil der Farbe.With a copolymer containing 10.5 parts of methyl methacrylate instead of vinyl toluene, After 50 hours of irradiation with ultraviolet light during washing, a large part of the disappeared Colour.

3030th

3535

4040

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aus etwa 10% Vinyltoluol, etwa 87,5 % Äthylacrylat und etwa 2,5 % Itaconsäure ein Emulsionsmischpolymerisat hergestellt.Following the procedure of Example 2, about 10% vinyl toluene, about 87.5% ethyl acrylate and about 2.5% itaconic acid produced an emulsion copolymer.

Beispiel 8Example 8

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Äthylacrylat durch 88 Teile Methylacrylat ersetzt wurde.Example 1 was repeated with the difference that the ethyl acrylate was replaced by 88 parts of methyl acrylate was replaced.

Beispiel 9Example 9

Aus 45 Teilen Vinyltoluol, 202,5 Teilen Äthylacrylat, 45 Teilen Methylmethacrylat und 7,5 Teilen ß-Methacryloxyacetamidoäthyl-N^'-äthylenhamstoff, der in 350 Teilen Wasser mittels 9 Teilen eines Äthylenoxydkondensats eines tert. Octylphenols mit 40 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül emulgiert war, wurde in Gegenwart von 1,5 Teilen Arnmoniumpersulfat und 1,5-Teilen Natriumhydrosulfit bei 60°C ein Emulsionsmischpolymerisat hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde 3 bis 4 Stunden auf 60° C gehalten. From 45 parts of vinyl toluene, 202.5 parts of ethyl acrylate, 45 parts of methyl methacrylate and 7.5 parts ß-Methacryloxyacetamidoethyl-N ^ '- ethylene urea, in 350 parts of water by means of 9 parts of an ethylene oxide condensate a tert. Octylphenol was emulsified with 40 oxyethylene units per molecule, was in The presence of 1.5 parts of ammonium persulfate and 1.5 parts of sodium hydrosulfite at 60 ° C. is an emulsion copolymer manufactured. The reaction temperature was held at 60 ° C. for 3 to 4 hours.

Beispiel 10Example 10

Unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen wurden ferner aus den folgenden Monomeren Mischpolymerisate hergestellt:Using the procedures outlined in Example 1, the following monomers were also obtained Mixed polymers produced:

1. 12% Vinyltoluol,
83 % Äthylacrylat,
10 % Vinylacetat.1. 12% vinyl toluene,
83% ethyl acrylate,
10% vinyl acetate.

2. 15% Vinyltoluol,
50% Äthylacrylat,
25 % Methylacrylat,
10% Styrol.2. 15% vinyl toluene,
50% ethyl acrylate,
25% methyl acrylate,
10% styrene.

3. 20% Vinyltoluol,
66% Äthylacrylat,
10% Acrylnitril,3. 20% vinyl toluene,
66% ethyl acrylate,
10% acrylonitrile,

2% Methacrylsäure,
2% N-Methylolacrylamid.2% methacrylic acid,
2% N-methylol acrylamide.

4. 15% Vinyltoluol,
50% Methylacrylat,
25% Methylmethacrylat,4. 15% vinyl toluene,
50% methyl acrylate,
25% methyl methacrylate,

10% /S-Hydroxyäthylmethacrylat.10% / S-hydroxyethyl methacrylate.

5. 12% Vinyltoluol,
50 % Äthylacrylat,5. 12% vinyl toluene,
50% ethyl acrylate,

5 % 4-Vinylpyridin,
33 % Butylmethacrylat.5% 4-vinylpyridine,
33% butyl methacrylate.

6. 5% Vinyltoluol,
65% Äthylacrylat,
25% Methylmethacrylat,6. 5% vinyl toluene,
65% ethyl acrylate,
25% methyl methacrylate,

2% Acrylsäure,2% acrylic acid,

3 % N-[|S-a-Methacryloxyacetamido]-äthyl-]-N,N'-äthylenharnstoff. 3% N- [| S-a-methacryloxyacetamido] ethyl -] - N, N'-ethylene urea.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher linearer Additionspolymerer durch Polymerisation einer Mischung aus1. Process for the preparation of water-insoluble linear addition polymers by polymerization a mixture of a) mindestens 50 Gewichtsprozent eines Methyloder Äthylesters einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure,a) at least 50 percent by weight of a methyl or ethyl ester of a «, ^ - olefinically unsaturated Monocarboxylic acid, b) 3 bis zu 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol,b) 3 to 50 percent by weight vinyl toluene, c) gegebenenfalls bis zu 47 Gewichtsprozent einer anderen oder mehrerer anderer copolymerisierbarer monoolefinischer Verbindungen undc) optionally up to 47 percent by weight of one or more other copolymerizable ones monoolefinic compounds and d) gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer, monoolefinischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, d) optionally 1 to 10 percent by weight of copolymerizable, monoolefinic compounds with functional groups in the presence of a free radical forming catalyst, dadurch gekennzeichnet, daß als Methyl- oder Äthylester einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure die Ester der Acrylsäure eingesetzt werden.characterized in that the methyl or ethyl ester is a «, ^ - olefinically unsaturated Monocarboxylic acid, the esters of acrylic acid are used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einem wäßrigen, ein Emulgiermittel enthaltenden Medium durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the copolymerization in one aqueous medium containing an emulsifier is carried out. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 851448; britische Patentschrift Nr. 773 427.References contemplated: U.S. Patent No. 2,851,448; British Patent No. 773 427.