DE1211162B

DE1211162B - Verfahren zur Entfernung der in reinem, wasserfreiem Acrylsaeurenitril vorhandenen Spuren Kupfer

Info

Publication number: DE1211162B
Application number: DEZ7633A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Franz Jos Carduck; Dipl-Chem Dr Mario Onorato; Dipl-Chem Dr Eberhar Siehnhold
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1959-10-31
Filing date: 1959-10-31
Publication date: 1966-02-24

Description

Verfahren zur Entfernung der in reinem, wasserfreiem Acrylsäurenitril vorhandenen Spuren Kupfer Bei den bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Cyanwasserstoff und Acetylen erhält man ein 85- bis 900/oiges rohes Acrylsäurenitril, das durch mehrere Destillationen gereinigt werden muß, um ein reines Acrylsäurenitril zu gewinnen, das für die Herstellung von Polymeren geeignet ist.
Es ist bekannt, daß auch destilliertes Acrylsäurenitril von hohem Reinheitsgrad manchmal noch Spuren von Kupfer enthält und daß diese Kupferspuren die Wirkung eines Polymerisationskatalysators so stark erhöhen, daß Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht entstehen bzw. wenn die Menge des Kupfers schwankt, kein gleichmäßiges mittleres Molekulargewicht des gebildeten Polymeren erhalten werden kann. Dies ist besonders für die Herstellung von Fasern aus Polyacrylsäurenitril unerwünscht, wie sich aus der deutschen Auslegeschrift 1 010 276 ergibt, aus deren Tabellen hervorgeht, daß unter den dort angewandten Polymerisationsbedingungen, z. B. bei einem Kupfergehalt von weniger als 0,01 Teil je 1 Million Teile Nitril, ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 130 000, beim Kupfergehalt von 5 Teilen je 1 Million Teile Nitril ein durchschnittliches Molekulargewicht von nur 5200 erreicht wird.
Der gleiche Sachverhalt ist für Acrylsäureamide auch aus den deutschen Auslegeschriften 1 068 013 und 1 020 328 zu erkennen.
Die Herkunft des Kupfers im reinen Acrylsäurenitril ist nicht im einzelnen aufgeklärt. Es ist denkbar, daß dieses mindestens teilweise durch die Berührung mit kupferhaltigen Vorrichtungen oder Vorrichtungsteilen während der Aufarbeitung des rohen Acrylsäurenitrils eingebracht wird.
Es ist auch bekannt, bei der Aufarbeitung von Acrylsäurenitril durch Destillation ganz bewußt von der Wirkung des Kupfers als Polymerisationsverzögerer für Acrylsäurenitril Gebrauch zu machen, indem die Destillation in Gegenwart von metallischem Kupfer durchgeführt wird (vgl. die französische Patentschrift 851 036). Vorzugsweise werden hierbei Füllkörper, die ganz oder teilweise aus Kupfer bestehen, den üblichen Füllkörpern der Destillationskolonne beigemischt (vgl. die USA.-Patentschrirt 2 241 175). Nach der schweizerischen Patentschrift 312 179 wird eine Kupferkolonne zur Destillation von Acrylsäurenitril benutzt.
Mit diesem Verfahren läßt sich die Aufarbeitung des Acrylsäurenitrils ohne Störungen des Dauerbetriebes durch die unerwünschte Bildung von Polyacrylsäurenitril in den Kolonnen durchführen. Das erhaltene, im übrigen völlig reine Acrylsäurenitril enthält jedoch Spuren von Kupfer.
Die Entfernung dieser Kupferspuren ist Gegen stand der Erfindung. Da man es mit einem reinen Acrylsäurenitril zu tun hat, verbieten sich Verfahren zur Entfernung des Kupfers, die erneut die anschließende Destillation des Nitrils erforderlich machen würden. Das gilt auch für die Verfahren der USA.-Patentschriften 2444 589 und 2622097, die sich beide nur allgemein mit der Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigem Acrylsäurenitril befassen und nach denen das wasserhaltige Acrylsäurenitril mit anionen aktiven, kationenaktiven und oberflächenaktiven Mitteln behandelt wird. In diesen Patentschriften findet sich kein Hinweis auf die Entfernung von Kupfer, geschweige denn so geringer Spuren, wie sie in einem sonst völlig reinen Acrylsäurenitril vorhanden sind. In der USA.-Patentschrift 2 444 589 ist festgestellt, daß Ionenaustauscher allein nicht für die Reinigung der Nitrile geeignet sind. Es hat sich auch herausgestellt, daß die Entfernung dieser Kupferspuren durch Stoffe mit aktiver Oberfläche, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel, nicht zum Erfolg führt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß handelsübliche Kationenaustauscher, die als aktive Gruppen Sulfonsäurereste, -SO'H-Gruppen, enthalten, sich vorzüglich eignen, um die Kupferspuren aus dem sonst völlig reinen Acrylsäurenitril zu entfernen.
Wider Erwarten ist dies in dem reinen Acrylsäure- nitril ohne den Zusatz von Wasser in kürzester Zeit und ohne die geringste sonstige Verunreinigung durch den Kationenaustauscher bei niedriger Temperatur möglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung der in reinem, wasserfreiem Acrylsäurenitril vorhandenen Spuren Kupfer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssiges Acrylsäurenitril, das bis zu 20 Teile Kupfer je 1 Million Teile Acrylsäurenitril enthalten kann, mit wenigstens 0,1 Volumprozent eines an sich bekannten Kationenaustauschers mit Sulfonsäureresten in der H-Form behandelt.
Zur Entfernung des Kupfers aus dem Kupfer enthaltenden Acrylsäurenitril genügt ein kurzzeitiges Vermischen mit dem Kationenaustauscher oder das Durchleiten des Acrylsäurenitrils durch die mit dem Ionenaustauscher gefüllte Säule. 1 1 des Kationenaustauschers reicht auf diese Weise zur restlosen Entfernung des Kupfers aus 1000 1 Acrylsäurenitril.
Beispiel 1 1 Acrylsäurenitril wurde 9 Stunden unter Zusatz von metallischen Kupferspänen am Rückflußkühler gekocht. Der danach spektrophotometrisch bestimmte Kupfergehalt betrug 6 Teile je 1 Million Teile Nitril.

Die Hälfte dieses behandelten Acrylsäurenitrils wurde durch ein mit 10 g eines Kationenaustauschers aus der Reihe der sulfonierten Styrolharze, bekannt unter dem Warenzeichen HCR-Lurgi, in der H-Form gefülltes Austauscherrohr geleitet, wonach darin spektrophotometrisch kein Kupfer mehr nachzuweisen war. Beide Acrylsäurenitrilproben sowie reinstes Acrylsäurenitril, das weder der Kupferbehandlung noch der Behandlung mit dem Kationenaustauscher unterworfen worden war, wurden nunmehr polymerisiert. Dazu wurde in einem Reaktionskessel eine 400/oige wäßrige Emulsion der jeweiligen Acrylsäurenitrilprobe, der 1,25 Gewichtsprozent Kaliumperdisulfat und 1,45 Gewichtsprozent Natriumdisulfit (auf die Menge Acrylsäurenitril bezogen) zugesetzt und deren pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,2 eingestellt worden war, 90 Minuten auf 550 C erhitzt. Die jeweiligen Suspensionen der Polymeren ergaben die nachstehend angegebenen Grenzviskositätswerte [, aus denen sich nach der Staudinger-Gleichung die ebenfalls aufgeführten mittleren Molekulargewichte für die betreffenden Polymeren errechnen.

Molekular-

[X?] { gewicht

Polymeres aus

reinstem Acrylsäurenitril .... 1,72 56400

kupferhaltigem Acrylsäure-

nitril ......... . ... 1,07 34900

entkupfertem Acrylsäurenitril 1,71 56000

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung der in reinem, wasserfreiem Acryls äurenitril vorhandenen Spuren Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Acrylsäurenitril, das bis zu 20 Teile Kupfer je 1 Million Teile Acrylsäurenitril enthalten kann, mit wenigstens 0,1 Volumprozent eines an sich bekannten Kationenaustauschers mit Sulfonsäureresten in der H-Form behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 068 013, 1 020 328,-1 010 276; schweizerische Patentschrift Nr. 312 179; USA.-Patentschriften Nr. 2 444 589, 2 622 097, 2241175; französische Patentschrift Nr. 851 036; F. Helff erich, Ionenaustauscher, Bd. 1, 1959, S. 437 und 446; Angewandte Chemie, Bd. 61, 1949, S. 229.