DE1010276B

DE1010276B - Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1010276B
Application number: DED15085A
Authority: DE
Inventors: Clyde W Davis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1952-08-25
Filing date: 1953-05-18
Publication date: 1957-06-13
Also published as: BE520071A; FR1082731A; GB725751A; NL80986C; CH317133A; US2763636A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts des Polymerisats, das man bei der Polymerisation von Acrylnitril in einem starken wäßrigen Salzmedium erhält, das sowohl das Monomere als auch das Polymerisat auflöst.

Bekannt ist, daß Acrylnitril in konzentrierten wäßrigen Lösungen gewisser Salze unter Bildung von Lösungen des Polymerisats polymerisiert werden kann und daß die Polymerisatlösungen zum Spinnen von Fasern benutzt werden können. Man kann hierzu Lösungen von Zinkhalogeniden, Stannihalogeniden und Calcium- oder Natriumthiocyanat benutzen. Außerdem können gewisse Lösungen von gemischten Salzen angewandt werden, in denen ein Salz bei höheren Konzentrationen das Polymerisat aufzulösen vermag, während das andere Salz allein — gleichgültig bei welcher Konzentration — das Polymerisat nicht zu lösen vermag. Beispiele für solche Mischungen sind Zinkchlorid und kleinere Mengen Calciumchlorid, Zinkchlorid und kleinere Mengen Magnesiumchlorid, Zinkbromid und kleinere Mengen Lithiumchlorid und Natriumthiocyanat und kleinere Mengen K aliumthiocyanat.

Es sind also schon Polymerisationen von Acrylnitril in Salzlösungen vorgeschlagen worden, aber diese Salzlösungen waren keine Lösungsmittel sowohl für das Monomere als auch für das Polymerisat. Man hat auch solchen Systemen schon Schwermetallsalze in sehr kleinen Mengen zugesetzt; aber sie sollten die Wirkung des Polymerisationskatalysators begünstigen bzw, beschleunigen.

Nun ist bei der Durchführung der Acrylnitrilpolymerisation in wäßrigen Salzlösungen beobachtet worden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit in scheinbar regelloser Weise sich von Ansatz zu Ansatz ändert und daß das Molekulargewicht des Polymerisats entsprechend inkonstant ist. Diese Anomalität bleibt trotz sorgfältiger Kontrolle der Konzentrationen des Salzmediums, des Monomeren, des Katalysators und der Reaktionstemperatur bestehen. Bei einem technisch brauchbaren Polymerisationsverfahren sind beständige Ergebnisse Vorbedingung. Außerdem muß ein Produkt erhalten werden können, dessen Molekulargewicht in dem gewünschten Bereich liegt. Dies trifft besonders auf Polymerisationsverfahren zur Herstellung von faserbildenden Polymerisaten zu, da die Fasereigenschaften in starkem Maße von der Kettenlänge des benutzten Polymerisats und von der Viskosität der Spinnlösung abhängen. Das bisher angewandte Verfahren zur Verhinderung der Bildung von außerordentlich großen Molekülen sah die Einführung von Mercaptanen oder ungesättigten Verbindungen vor, die mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar sind und als Kettenregler dienen. Solche organischen Mittel verändern aber die chemischen Eigenschaften des Polymerisats wie auch sein Molekulargewicht, was meist unerwünscht ist.

Verfahren zur Polymerisation
von Acrylnitril

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. August 1952

Clyde W. Davis, Antioch, Calif. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril zu Polymerisaten geregelten Molekulargewichts vorgeschlagen, wobei das Acrylnitril in einem starken wäßrigen Salzmedium, das ein Lösungsmittel für das Monomere und das Polymerisat ist, polymerisiert wird, bei welchem Verfahren das Salzmedium 0,02 bis 1,0 Gewichtsteil Kupferionen je Million Gewichtsteile des Salzmediums enthält. Hierbei werden Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 12000 bis 125000 erhalten. Ähnlich werden beständig die am meisten benutzten Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 2000 bis 70000 erhalten, wenn das Medium etwa 0,03 bis 0,5 Teile Kupferionen je Million Teile Salzmedium enthält. Als Hauptbestandteil enthält das Salzmedium Zinkchlorid. Daneben kann es geringe Mengen Calcium- oder Magnesiumchlorid enthalten.

Es wurde gefunden, daß unter den gewöhnlich vorkommenden Verunreinigungen in Zinkchlorid allein Kupfer eine bemerkenswerte Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht hat. Dies wird in der folgenden Tabelle erläutert. Bei jeder Untersuchung wurde eine 60°/₀ige Zinkchloridlösung in Wasser benutzt. Die Lösungen wurden auf den Neutralpunkt für Zinkchlorid eingestellt, um sie von Zinkoxyd und überschüssigem Chlorwasserstoff praktisch frei zu machen. Das Zinkchlorid war ziemlich rein, enthielt aber wenige zehntel Gewichtsteile Kupfer je 1 Million Gewichtsteile der Lösung. Der in den Zinkchloridlösungen vorhandene Kupfergehalt war zu gering, um die Polymeri-

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sation zu verhindern. Es genügte aber, um das Molekulargewicht des Polymerisats nahe 30000 zu halten, wenn keine anderen Verunreinigungen anwesend waren. Das Versuchs-Ion· wurde zu der Zinkchloridlösung in solcher Menge gegeben, daß 5 Gewichtsteile dieses Ions j e 1 Million Teile der Lösung vorlagen. 1 Volumteil Acrylnitrilmonomer wurde in 6 Volumen der modifizierten Salzlösung gelöst und in jedem Fall mit 1 Gewichtsprozent Kaliumpersulf at, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, als Katalysator versetzt. Die Polymerisation erfolgte bei 50°. Nach einer bestimmten Zeit wurde die Viskosität der erhaltenen Polymerisatlösung gemessen, der Prozentgehalt an Festteilchen in der Lösung bestimmt und eine Probe des Polymerisats zu einer Standardlösung in Dimethylformamid gelöst und sein Molekulargewicht aus der spezifischen Viskosität der Standardlösung unter Benutzung der von Houtz im Journal of TextileResearch, 20 (1952), S. 786, angegebenen Gleichung und Konstanten berechnet.

Tabelle I

Teile Cu.++	Durchschnittsmolekular-
je 1 Million Teile Lösung	gewiclit des Polymerisats
<0,01	> 130 000
0,05	86 000
0,058	82 000
0,1	65 000
0,2	45 000
0,25	40 000
0,3	35 000
0,35	31000
0,4	28 000
0,48	20 700
0,69	17 500
1,0	etwa 13 000
5,0	etwa 5 200

Verunrei	Viskosität der	Polymerisat	Molekular
nigendes	Polymerisat lösung bei 50°, Poise	in Zinkchlorid	gewicht des
Ion	125	lösung, %	Polymerisats
Keines	115	7,56	31800
Mn⁺+	85	7,36	29 400
NH₄ ⁺	105	7,16	30 000
Pb⁺+	102	7,34 .	30 500
Co⁺+	0,7	7,42	39 500
Cu⁺+	75	3,80	4100
_Fe+++	95	7,51	32 000
Sb⁺++	110	7,13	35 000
NO₈-	7,77	34 500

Beispiel 2

Verfahrensweise und Bedingungen des Beispiels 1 waren die gleichen, nur bestand das Polymerisationsmedium aus einer Lösung von 45% Zinkchlorid und 15°/₀ Calciumchlorid in Wasser.

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Mit Ausnahme von Kupfer übte — wie ersichtlich —· keines der zugefügten Ionen eine gegensätzliche Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewandten Konzentration aus. Jede dieser Lösungen besaß eine brauchbare Spinnviskosität, ausgenommen die Cu⁺⁺ enthaltende Lösung; und das aus jeder Lösung gewonnene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht, das dem des aus der ursprünglichen Zinkchloridlösung gewonnenen Polymerisats entsprach; nur das aus der Lösung gewonnene, das 5 Gewichtsteile Kupferionen (als Verunreinigung) je 1000000 Gewichtsteile Lösung enthielt, wich ab.

Weitere Bestimmungsreihen ergaben, daß das Molekulargewicht des Polymerisats wie auch die Viskosität der Salzlösung des Polymerisats nach Beheben verändert und geregelt werden konnten durch Veränderung oder Regelung der Konzentration des Cupriions in dem benutzten Salzmedium. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen jede Salzlösung besonders gereinigt wurde, um sie von jeder bestimmbaren Kupfermenge (unter 0,01 Gewichtsteile je 1 Million Teile Lösung) zu befreien; die Lösungen waren auf den Neutralpunkt des Zinkchlorids eingestellt worden. Zu den Lösungen wurden dann genau abgemessene Mengen Kupfer in Form von Cuprichlorid gegeben; die Wirkungen des Kupfers wurden durch Bestimmung der Molekulargewichte mehrerer Polymerisatproben festgestellt.

Teile Cu ++	Durchschnittsmolekular-
je 1 Million Teile Lösung	gewicht des Polymerisats
<0,01	> 130 000
0,035	59 000
0,2	43 000
0,25	28 000
0,3	26 500
0,5	etwa 17 000
1,0	etwa 12 000
5,0	etwa 4 200

Beispiel 3

In wäßrigen Lösungen, die 45% Zinkchlorid, 15% Magnesiumchlorid und 1 % Kaliumpersulfat, bezogen auf Monomergewicht, als Katalysator enthielten, wurde Acrylnitril bei 50° polymerisiert. Die Wirkung verschiedener Kupferkonzentrationen war folgende:

Beispiel 1

In mehreren 60%igen Zinkchloridlösungen in Wasser und in Gegenwart von 0,15 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd, bezogen auf das Monomergewicht, wurde Acrylnitril bei 50° polymerisiert. Die Lösungen enthielten die folgenden Cupriionkonzentrationen.

TeUe Cu ++	Durchschnittsmolekular-
je 1 Million Teile Lösung	gewicht des Polymerisats
0,017	über 150 000
0,02	etwa 125 000
0,03	70 000
0,05	43 000
0,1	29 000
0,15	23 000
0,20	20 000
0,25	17 000
0,35	14 000
0,50	12000
1,0	8 000
2,5	4 800
5,0	3 200
7,5	2 600
10,0	2 200

Natürlich kann auf Grund der Unterschiede in den analytischen Verfahren bei sowohl der Kupferkonzentration als auch der Molekulargewichtsbestimmung nicht erwartet werden, daß die in den Beispielen angegebenen genauen Werte bei jeder beliebigen Wiederholung erreicht werden können. Die Ergebnisse liegen jedoch immer in

Teile Cu++ je 1 Million	Viskosität	der Polymerlösung	bei 50° in Poise
Teile	Salzlösung
Lösung	Monomeres
0,0	über 1000
0,05	560
0,10	200		Salzlösung _o
0,15	80		Monomeres
0,20	28		etwa 210
Salzlösung	80
Monomeres	33
650
230
92	18
34	—■
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der gleichen Größenordnung. Wie ersichtlich, ist eine Beschränkung der Kupferkonzentration auf 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Teile je 1 Million Teile Lösung empfehlenswert.

Wenn Acrylnitril bei verschiedenen Volumverhältnissen von Monomerem zu Salzlösung unter Benutzung der gleichen Mischung von Zinkchlorid und Magnesiumchlorid wie im Beispiel 3 polymerisiert wurde, änderte sich die Viskosität der erhaltenen Lösungen mit dem Cupriiongehalt des Mediums in ähnlicher Weise wie folgt:

Tabelle II

Auf diese Weise ist es durch Regelung der Kupferionenkonzentration in einer als Medium für die Polymerisation von Acrylnitril benutzten Lösung mit Zinkchlorid als dem hauptsächlichen Bestandteil möglich, das Molekulargewicht des Polymerisats innerhalb praktischer Grenzen zu regeln; ferner ist es bei der Benutzung derartiger Polymerisationsmedien möglich, eine Polymerisatlösung jeder gewünschten Spinnviskosität zu erhalten, indem man das richtige Verhältnis von Monomer zu Salzlösung auswählt.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der in den Beispielen genannten Salzlösungen beschränkt, sondern kann auch bei einem anderen Salz oder einer anderen Mischung von Salzen angewandt werden, deren wäßrige Lösung ein Lösungsmittel sowohl für das monomere als auch für das polymere Acrylnitril ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril zu Polymerisaten geregelten Molekulargewichtes, wobei das Acrylnitril in einem starken wäßrigen Salzmedium, das ein Lösungsmittel für das Monomere und das Polymerisat ist, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Medium 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile Kupferionen je 1 Million Gewichtsteile des Salzmediums enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Salzmedium Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Salzmedium neben dem Hauptbestandteil Zinkchlorid eine geringe Menge Calcium- oder Magnesiumchlorid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium etwa 0,03 bis 0,5 Gewichtsteile Kupferionen je 1 Million Gewichtsteile Salzmedium enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 923 712;
Kainer, Polyvinylchlorid usw. (1951), S. 33.