DE1211162B - Process for removing the traces of copper present in pure, anhydrous acrylic acid nitrile - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung der in reinem, wasserfreiem Acrylsäurenitril vorhandenen Spuren Kupfer Bei den bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Cyanwasserstoff und Acetylen erhält man ein 85- bis 900/oiges rohes Acrylsäurenitril, das durch mehrere Destillationen gereinigt werden muß, um ein reines Acrylsäurenitril zu gewinnen, das für die Herstellung von Polymeren geeignet ist.Process for removing the in pure, anhydrous acrylonitrile existing traces of copper in the known technical processes for production from acrylonitrile from hydrogen cyanide and acetylene, an 85 to 900% strength is obtained crude acrylonitrile, which has to be purified through several distillations in order to Obtain a pure acrylonitrile that is suitable for the production of polymers is.

Es ist bekannt, daß auch destilliertes Acrylsäurenitril von hohem Reinheitsgrad manchmal noch Spuren von Kupfer enthält und daß diese Kupferspuren die Wirkung eines Polymerisationskatalysators so stark erhöhen, daß Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht entstehen bzw. wenn die Menge des Kupfers schwankt, kein gleichmäßiges mittleres Molekulargewicht des gebildeten Polymeren erhalten werden kann. Dies ist besonders für die Herstellung von Fasern aus Polyacrylsäurenitril unerwünscht, wie sich aus der deutschen Auslegeschrift 1 010 276 ergibt, aus deren Tabellen hervorgeht, daß unter den dort angewandten Polymerisationsbedingungen, z. B. bei einem Kupfergehalt von weniger als 0,01 Teil je 1 Million Teile Nitril, ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 130 000, beim Kupfergehalt von 5 Teilen je 1 Million Teile Nitril ein durchschnittliches Molekulargewicht von nur 5200 erreicht wird. It is known that distilled acrylonitrile of high Degree of purity sometimes still contains traces of copper and that these traces of copper increase the effect of a polymerization catalyst so much that polymers with lower molecular weight or if the amount of copper fluctuates, no uniform average molecular weight of the polymer formed obtained can be. This is especially useful for making fibers from polyacrylonitrile undesirable, as can be seen from the German Auslegeschrift 1 010 276, from their Tables shows that under the polymerization conditions used there, z. B. with a copper content of less than 0.01 part per 1 million parts of nitrile, an average molecular weight of over 130,000, with a copper content of 5 parts per million parts nitrile has an average molecular weight of only 5200 is reached.

Der gleiche Sachverhalt ist für Acrylsäureamide auch aus den deutschen Auslegeschriften 1 068 013 und 1 020 328 zu erkennen.The same is true for acrylic acid amides from the German Exploitation documents 1 068 013 and 1 020 328 can be recognized.

Die Herkunft des Kupfers im reinen Acrylsäurenitril ist nicht im einzelnen aufgeklärt. Es ist denkbar, daß dieses mindestens teilweise durch die Berührung mit kupferhaltigen Vorrichtungen oder Vorrichtungsteilen während der Aufarbeitung des rohen Acrylsäurenitrils eingebracht wird. The origin of the copper in pure acrylonitrile is not in individual enlightened. It is conceivable that this is at least partially through the Contact with copper-containing devices or device parts during reconditioning of the crude acrylonitrile is introduced.

Es ist auch bekannt, bei der Aufarbeitung von Acrylsäurenitril durch Destillation ganz bewußt von der Wirkung des Kupfers als Polymerisationsverzögerer für Acrylsäurenitril Gebrauch zu machen, indem die Destillation in Gegenwart von metallischem Kupfer durchgeführt wird (vgl. die französische Patentschrift 851 036). Vorzugsweise werden hierbei Füllkörper, die ganz oder teilweise aus Kupfer bestehen, den üblichen Füllkörpern der Destillationskolonne beigemischt (vgl. die USA.-Patentschrirt 2 241 175). Nach der schweizerischen Patentschrift 312 179 wird eine Kupferkolonne zur Destillation von Acrylsäurenitril benutzt. It is also known to carry out the work-up of acrylonitrile Distillation fully aware of the effect of copper as a polymerization retarder to make use of acrylonitrile by distilling in the presence of metallic copper is carried out (cf. French patent specification 851 036). Preferably, fillers that consist entirely or partially of copper are used here, mixed with the usual packing of the distillation column (cf. the USA patent specification 2 241 175). According to Swiss patent 312 179, a copper column is used used for the distillation of acrylonitrile.

Mit diesem Verfahren läßt sich die Aufarbeitung des Acrylsäurenitrils ohne Störungen des Dauerbetriebes durch die unerwünschte Bildung von Polyacrylsäurenitril in den Kolonnen durchführen. Das erhaltene, im übrigen völlig reine Acrylsäurenitril enthält jedoch Spuren von Kupfer. This process can be used to work up the acrylonitrile without disruptions to continuous operation due to the undesired formation of polyacrylonitrile perform in the columns. The otherwise completely pure acrylonitrile obtained however, it contains traces of copper.

Die Entfernung dieser Kupferspuren ist Gegen stand der Erfindung. Da man es mit einem reinen Acrylsäurenitril zu tun hat, verbieten sich Verfahren zur Entfernung des Kupfers, die erneut die anschließende Destillation des Nitrils erforderlich machen würden. Das gilt auch für die Verfahren der USA.-Patentschriften 2444 589 und 2622097, die sich beide nur allgemein mit der Entfernung von Verunreinigungen aus wasserhaltigem Acrylsäurenitril befassen und nach denen das wasserhaltige Acrylsäurenitril mit anionen aktiven, kationenaktiven und oberflächenaktiven Mitteln behandelt wird. In diesen Patentschriften findet sich kein Hinweis auf die Entfernung von Kupfer, geschweige denn so geringer Spuren, wie sie in einem sonst völlig reinen Acrylsäurenitril vorhanden sind. In der USA.-Patentschrift 2 444 589 ist festgestellt, daß Ionenaustauscher allein nicht für die Reinigung der Nitrile geeignet sind. Es hat sich auch herausgestellt, daß die Entfernung dieser Kupferspuren durch Stoffe mit aktiver Oberfläche, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel, nicht zum Erfolg führt. The removal of these copper traces is the subject of the invention. Since you are dealing with a pure acrylonitrile, procedures are prohibited to remove the copper, which is again the subsequent distillation of the nitrile would require. This also applies to the processes of the USA patents 2444 589 and 2622097, both of which only deal with the removal of impurities in general deal from hydrous acrylonitrile and according to which the hydrous acrylonitrile treated with anion-active, cation-active and surface-active agents. There is no reference in these patents to the removal of copper, let alone such minor traces as in an otherwise completely pure acrylonitrile available. US Pat. No. 2,444,589 states that ion exchangers alone are not suitable for cleaning the nitriles. It also turned out that the removal of these copper traces by substances with an active surface, such as Activated carbon, silica gel, does not lead to success.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß handelsübliche Kationenaustauscher, die als aktive Gruppen Sulfonsäurereste, -SO'H-Gruppen, enthalten, sich vorzüglich eignen, um die Kupferspuren aus dem sonst völlig reinen Acrylsäurenitril zu entfernen. It has now been found, surprisingly, that commercially available cation exchangers, which contain sulfonic acid residues, -SO'H groups, as active groups, are excellent suitable for removing traces of copper from the otherwise completely pure acrylonitrile.

Wider Erwarten ist dies in dem reinen Acrylsäure- nitril ohne den Zusatz von Wasser in kürzester Zeit und ohne die geringste sonstige Verunreinigung durch den Kationenaustauscher bei niedriger Temperatur möglich.Contrary to expectations, this is in the pure acrylic acid nitrile without the addition of water in the shortest possible time and without the slightest other contamination possible through the cation exchanger at low temperature.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung der in reinem, wasserfreiem Acrylsäurenitril vorhandenen Spuren Kupfer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssiges Acrylsäurenitril, das bis zu 20 Teile Kupfer je 1 Million Teile Acrylsäurenitril enthalten kann, mit wenigstens 0,1 Volumprozent eines an sich bekannten Kationenaustauschers mit Sulfonsäureresten in der H-Form behandelt. The invention relates to a method for removing the in pure, anhydrous acrylonitrile present traces of copper, which is characterized by this is that you can use liquid acrylonitrile, which contains up to 20 parts of copper per 1 million Parts of acrylonitrile may contain, with at least 0.1 percent by volume of one known cation exchanger treated with sulfonic acid residues in the H form.

Zur Entfernung des Kupfers aus dem Kupfer enthaltenden Acrylsäurenitril genügt ein kurzzeitiges Vermischen mit dem Kationenaustauscher oder das Durchleiten des Acrylsäurenitrils durch die mit dem Ionenaustauscher gefüllte Säule. 1 1 des Kationenaustauschers reicht auf diese Weise zur restlosen Entfernung des Kupfers aus 1000 1 Acrylsäurenitril. For removing the copper from the copper-containing acrylonitrile A brief mixing with the cation exchanger or passing through is sufficient of the acrylonitrile through the column filled with the ion exchanger. 1 1 des In this way, the cation exchanger is sufficient to completely remove the copper from 1000 1 acrylonitrile.

Beispiel 1 1 Acrylsäurenitril wurde 9 Stunden unter Zusatz von metallischen Kupferspänen am Rückflußkühler gekocht. Der danach spektrophotometrisch bestimmte Kupfergehalt betrug 6 Teile je 1 Million Teile Nitril. Example 1 1 Acrylonitrile was 9 hours with the addition of metallic Copper shavings boiled on the reflux condenser. The then determined spectrophotometrically Copper content was 6 parts per million parts of nitrile.

Die Hälfte dieses behandelten Acrylsäurenitrils wurde durch ein mit 10 g eines Kationenaustauschers aus der Reihe der sulfonierten Styrolharze, bekannt unter dem Warenzeichen HCR-Lurgi, in der H-Form gefülltes Austauscherrohr geleitet, wonach darin spektrophotometrisch kein Kupfer mehr nachzuweisen war. Beide Acrylsäurenitrilproben sowie reinstes Acrylsäurenitril, das weder der Kupferbehandlung noch der Behandlung mit dem Kationenaustauscher unterworfen worden war, wurden nunmehr polymerisiert. Dazu wurde in einem Reaktionskessel eine 400/oige wäßrige Emulsion der jeweiligen Acrylsäurenitrilprobe, der 1,25 Gewichtsprozent Kaliumperdisulfat und 1,45 Gewichtsprozent Natriumdisulfit (auf die Menge Acrylsäurenitril bezogen) zugesetzt und deren pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,2 eingestellt worden war, 90 Minuten auf 550 C erhitzt. Die jeweiligen Suspensionen der Polymeren ergaben die nachstehend angegebenen Grenzviskositätswerte [, aus denen sich nach der Staudinger-Gleichung die ebenfalls aufgeführten mittleren Molekulargewichte für die betreffenden Polymeren errechnen. Molekular- [X?] { gewicht Polymeres aus reinstem Acrylsäurenitril .... 1,72 56400 kupferhaltigem Acrylsäure- nitril ......... . ... 1,07 34900 entkupfertem Acrylsäurenitril 1,71 56000 Half of this treated acrylonitrile was passed through an exchanger tube filled with 10 g of a cation exchanger from the series of sulfonated styrene resins, known under the trademark HCR-Lurgi, in the H-form, after which copper could no longer be detected spectrophotometrically. Both acrylonitrile samples and the purest acrylonitrile, which had not been subjected to either the copper treatment or the treatment with the cation exchanger, were now polymerized. For this purpose, a 400% aqueous emulsion of the respective acrylonitrile sample, to which 1.25 percent by weight of potassium persulfate and 1.45 percent by weight of sodium disulfite (based on the amount of acrylonitrile) had been added and the pH of which had been adjusted to 3.2 with sulfuric acid, was placed in a reaction vessel. Heated to 550 C for 90 minutes. The respective suspensions of the polymers gave the intrinsic viscosity values given below [from which the average molecular weights for the polymers in question are calculated using the Staudinger equation. molecular [X?] {Weight Polymer purest acrylonitrile .... 1.72 56400 copper-containing acrylic acid nitrile .......... ... 1.07 34900 decuppered acrylonitrile 1.71 56000

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung der in reinem, wasserfreiem Acryls äurenitril vorhandenen Spuren Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Acrylsäurenitril, das bis zu 20 Teile Kupfer je 1 Million Teile Acrylsäurenitril enthalten kann, mit wenigstens 0,1 Volumprozent eines an sich bekannten Kationenaustauschers mit Sulfonsäureresten in der H-Form behandelt.Claim: Method for removing the in pure, anhydrous Acrylic acid nitrile existing traces of copper, characterized in that one is liquid Acrylonitrile, which is up to 20 parts of copper per 1 million parts of acrylonitrile may contain, with at least 0.1 percent by volume of a cation exchanger known per se treated with sulfonic acid residues in the H form. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 068 013, 1 020 328,-1 010 276; schweizerische Patentschrift Nr. 312 179; USA.-Patentschriften Nr. 2 444 589, 2 622 097, 2241175; französische Patentschrift Nr. 851 036; F. Helff erich, Ionenaustauscher, Bd. 1, 1959, S. 437 und 446; Angewandte Chemie, Bd. 61, 1949, S. 229. Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,068,013, 1,020,328, -1,010,276; Swiss Patent No. 312 179; U.S. Patents No. 2,444,589, 2,622,097, 2,241,175; French Patent No. 851 036; F. Helff erich, Ionenaustauscher, Vol. 1, 1959, pp. 437 and 446; Angewandte Chemie, Vol. 61, 1949, p. 229.