DE1205699B - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylen-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4i07¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1205 699
F33464IVd/39c
21. März 1961
25. November 1965

Es ist bekannt, Äthylen in wäßriger Emulsion in Anwesenheit oder Abwesenheit von Emulgatoren mit Hilfe von freie Radikale bildenden Verbindungen, d. h. Katalysatoren, wie z. B. anorganischen oder organischen Peroxyden sowie Azoverbindungen, unter Einhaltung spezieller Bedingungen zu polymerisieren bzw. gegebenenfalls mit geeigneten anderen Komponenten einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Die bekannten Verfahren dieser Art haben jedoch eine Reihe von Nachteilen.

Unterwirft man Äthylen einer Homopolymerisation in wäßriger Emulsion ohne Zusatz von Emulgatoren, so sind hierbei mindestens 10 %, in den meisten Fällen jedoch etwa 20°/o Katalysator, bezogen auf Polymerisat, beispielsweise Alkalipersulfate, erforderlich, um stabile, d. h. lagerbeständige Emulsionen zu erzielen. Die hiernach erhaltenen Emulsionen haben fernerhin einen sehr geringen Festkörpergehalt, der im allgemeinen unter 10% liegt bzw. meistens nur etwa 5 % beträgt. Andererseits stellen diese emulgatorfrei hergestellten Produkte kein reines hochmolekulares Polyäthylen dar, sondern niedermolekulare wachsartige Produkte. Infolge der Gegenwart hoher Konzentrationen an Alkalipersulfat-Katalysator bei dem Polymerisationsverfahren enthalten diese Produkte — SO₃ ^e- sowie — OSO₃-^eGruppen eingebaut, die ein Wasch- und Emulgiervermögen dieser Verbindungen bedingen. Durch geeignete Aufarbeitung ist aus diesen sulfonierten wachsartigen Produkten die Isolierung der entsprechenden Fettalkoholemöglich.

Bei der Homopolymerisation des Äthylens in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren sind gleichfalls mindestens 10 bis 20 %> bezogen auf Polymerisat, eines wasserlöslichen Katalysators sowie ein stark alkalisches Milieu erforderlich.

Es ist weiterhin bekannt, Äthylen allein sowie in Gegenwart kleiner Mengen wasserlöslicher Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylsulfonsäuren, auch mit Hilfe geringer Mengen wasserunlöslicher Katalysatoren, wie z. B. organischer Peroxyden oder Azoverbindungen, in Emulsion zu polymerisieren. Hierbei ist indessen die Anwesenheit von Emulgatoren erforderlich.

Alle mit Hilfe von üblichen Emulgatoren hergestellten Emulsionen oder Dispersionen haben den Nachteil, daß sie beim Beschichten Überzüge liefern, die infolge ihres Emulgatorgehaltes Hydrophile zeigen und daher unerwünschte Reemulgierbarkeit aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Äthylenmischpolymerisaten ohne Zusatz von Emulgatoren durch Mischpolymerisation von Äthylen mit einem Mischmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dietrich Glabisch, Opladen

weiteren mischpolymerisationsfähigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 5 und 9 und bei Drücken vorzugsweise oberhalb 100 atü in Gegenwart wasserlöslicher, freie Radikale bildender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung stabiler Dispersionen als Mischmonomeres mindestens ein polymerisierbares, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltendes Amin bzw. dessen Salz oder Quaternierungsprodukt in einer solchen Menge verwendet, daß das Mischpolymerisat 0,10 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

Als übliche Emulgatoren im Rahmen der vorstehenden Erörterungen werden solche niedermolekularen Substanzen verstanden, die auf Grund besonderer Strukturmerkmale in wäßriger Lösung zur Micellbildung befähigt und in der Lage sind, in Wasser nicht oder schwer lösliche Substanzen mehr oder minder stabil zu dispergieren. Die erwähnten Strukturmerkmale eines Emulgators sind mindestens eine stark hydrophobe Molekülgruppe, wie z. B. ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise von 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie mindestens eine stark hydrophile Gruppe, wie z. B. die Sulfonat-, Sulfat- oder quartäre Ammoniumgruppe.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Amine, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, stellen sowohl primäre wie sekundäre als auch tertiäre Amine der verschiedensten Art dar. Bevorzugterweise kommen hierbei stark basische Amine in Betracht, welche aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein können. Hierbei kann auch der Aminstickstoff selbst einem heterocyclischen Ring angehören, wie das beispielsweise beim Piperidin, Piperazin oder Morpholin der Fall ist.

Im einzelnen seien als geeignete polymerisierbare Amine beispielhaft genannt Allylamine und Vinylamine, wie z. B. Allylamin selbst, Allylmethylamin,

509 739/4«

AUyldimethylamin, 4 - Vinylbenzyl - dimethylamin; 4-Allylbenzyl-dimethylamin, Methyl-benzyl-allylamin, ferner N-Vinyl- sowie JN-Allyl.-Stickstoffheterocyclen, wie z.B. N-Vinyl-piperidin, N-Vinyl-morpholin, N-Allyl-peperidin, N-Allyl-N'-methyl-piperazin. , Eine weitere Gruppe polymerisationsfähiger Amine entspricht der Formel I

R O

= c—c—χ — γ—n;

.R'

R"

(I)

10 CH₂=CH-CO-O

Für den Fall, daß in obengenannter Formel I X eine — NH-Gruppe darstellt, seien folgende Verbindungen beispielshaft genannt:

worin R = H oder einen niederen Alkylrest, R' und R" gleiche oder verschiedene aliphatische, ali- oder heterocyclische Reste, die ihrerseits einen heterocyclischen Ring miteinander bilden können, X = - NR — oder — O — oder — S —, Y einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen Alkylrest oder Cycloalkylrest mit vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Heteroatome, beispielsweise Harnstoff- oder Urethangruppierungen, unterbrochen sein kann, darstellen. Beispielhaft seien für den Fall, daß in obiger Formel X ein Sauerstoffatom darstellt, genannt:

= CH-CO-NH-Ch₂-CH₂-N

CH₂=CH-CO-NH-CH₂ CH₂ CH₂-N

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-CH₂-Ch₂-N:

, C₂H₅

_ = CH —CO-O — CH₂-CH₂-NH₂
CH₂ = CH-CO-O-CH₂-CH₂-NH-Ch₃ CH₂ = CH — CO — O — CH₂ — CH₂—N(CH₃)₂

CH₂ = CH-CO-O-CH₂-CH₂-N

= CH-CO-O-CH₂-CH₂-N

Statt der hier angeführten Acrylderivate können auch die Methacrylderivate verwendet werden.

Die Herstellung der genannten Acryl- bzw. Methacrylsäurederivate kann in an sich bekannter Weise nach der Schotten-Baumannschen Reaktion erfolgen oder, für den Fall, daß in obiger Formel I für X eine Sauerstoff brücke steht, auch durch Umesterung von Acryl- oder Methacrylestern niederer Alkohole mit Aminoalkoholen beispielsweise gemäß Verfahrensweise der USA.-Patentschrift 2138 763.

Als besondere Gruppe von Verbindungen, die ebenfalls der obigen Formel I entspricht, seien Harn-Stoffgruppen tragende Acrylsäurederivate genannt, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Acryl- bzw. Methacrylsäureäthylester-ß-isocyanaten und Polyaminen, die höchstens eine sekundäre oder primäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten.

Beispielhaft sei hierfür ein solches Umsetzungsprodukt aus Methacrylsäureäthylester-/?-isocyanat und Dimethylaminopropylamin genannt:

ch₂=c—co—o—ch₂—ch₂—nh—co—nh—ch₂—ch₂—ch₂—n:

ι
CH_a

CH, = CH—CO-O—CH₂-CH₉-N

CH_Ä

Alle diese Amine können als solche oder in Form ihrer Salze oder als quaternierte Ammoniumverbindungen verwendet werden. Zur Überführung der genannten Amine in Salze eignen sich anorganische oder organische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie Essigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Als Quaternierungsmittel für diese Amine seien die an sich bekannten Quaternierungsmittel, wie z. B. Dialkylsulfat oder Alkyljodid, genannt.

Als Salze von Aminen werden im Rahmen dieser Erfindung auch die sogenannten inneren Salze verstanden, d. h. Verbindungen mit Zwitterionen, sofern auch sie eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Solche zwitterionischen Verbindungen sind z. B. der Allylester der Glutaminsäure:

CH₂ = CH — CH₂- O — CO — CH₂ — CH₉- CH — CH — COO^e

NH₃®

oder Methacrylornithin:

CH₂=C-CO-

CH₃

■ NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH — CH — COO⁰

Zu den zwitterionischen Verbindungen als auch zu den obenerwähnten quaternären Ammoniumverbindungen zählen die Betaine, von denen als erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Vertreter nach Formel II

R'

CH₂ = C-X-N-Y-Z¹³

(Π)

R'

in der R = H oder einen niederen Alkylrest, R' und R" gleiche oder verschiedene aliphatische, araliphatische, alicyclische oder heterocyclische Reste, die ihrerseits zu einem heterocyclischen Ring verknüpft sein können, X eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder — CO — O — Y —, -CO — NR —Y— oder — CO — S — Y —, Y einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit vorzugsweise nicht mehr als 8 C-Atomen und Z = - COO⁰ oder — S0₃® oder —OSO₃ ⁹ darstellen, folgende Beispiele genannt seien:

CH, = C — CO —NH -CH₂-CH₂ —

CH₃

CH₃

J
-CH₂-N-CH₂-COOQ

CH₃

CH₃

CH₂ = CH — CH₂ — N — CH, — COO^e

CH₈

= CH-CH₂-N^

CH₂-COO^e

Solche Betaine erhält man durch Umsetzung von halogenessigsaurem Alkali mit den entsprechenden tertiären Aminen gemäß der USA.-Patentschrift 2 935 493. Als Beispiel für Sulfobetaine, die in analoger Weise erhältlich sind, seien die Verbindungen

CH₃

CHo = CH — CHo — N — CHo — CH, — SO,⁰

CH₂

CH₂ = CH-CO-NH-CH₂-CH₂-T

angeführt.

CH₃

CH₂-N-CH₂- CH₂-SO₃Q CH₃

NHf

Sämtliche der vorstehend genannten Amine bzw. Salze oder Ammoniumverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, ein-

gesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische solcher Amine verwendet werden.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fernerhin möglich, weitere mischpolymerisationsfähige, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere

Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylester, Vinylhalogenide, Acrylsäurederivate, Vinylaromaten, der Mischpolymerisation mit obengenannten Komponenten zu unterwerfen, wobei deren Anteil am Mischpolymerisat vorzugsweise bis zu 15 % beträgt.

Die Auslösung der Polymerisation nach dem Verfahren erfolgt durch wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, vorzugsweise anorganische Peroxyverbindungen, wie beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxydisulfate, Perborate,

Wasserstoffperoxyd. Die vorgenannten wasserlöslichen Perverbindungen können weiterhin auch in Form von Redoxsystemen, d. h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natri-

umpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Triäthanolamin.

Hierbei sind Katalysatormengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, für die Herstellung stabiler Latices mit hohem Feststoffgehalt

im Gegensatz zu anderen Verfahren, bei denen beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Polymerisat, verwendet werden müssen und wachsartige Produkte entstehen, vollkommen ausreichend. Die Polymerisation gemäß dem be-

anspruchten Verfahren wird innerhalb eines pH-Intervalls von 5 bis 9 durchgeführt.

Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums in Richtung

niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reaktionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu vermeiden. Hierfür eignen sich zum Beispiel

Gemische aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat oder Borax.

Die Einstellung eines neutralen oder schwach sauren pH-Wertes entweder vor Beginn der Polymerisation durch Säurezusatz oder während der Polymerisation

durch Säurebildung infolge thermischen Zerfalls von z. B. Ammoniumperoxydisulfat sorgt dafür, daß das in das Mischpolymerisat statistisch eingebaute Amin in stark polare kationische Ammoniumgruppen übergeführt wird. Diese Ammoniumgruppen sind nun

überraschenderweise in der Lage, einerseits die Makromoleküle des Mischpolymeren völlig zu emulgieren, andererseits, wie im folgenden gesagt ist, keine Reemulgierbarkeit des isolierten Mischpolymerisates zu bewirken.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Äthylendrücken oberhalb 100 atü, besonders zwischen 200 und 500 atü, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem

7 8

jeweils verwendeten Katalysator bzw. Katalysator- halb 30 Minuten steigt der Druck auf etwa 130 atü an. system. Besonders in Betracht kommen Polymeri- Unter gutem Rühren wird 18 Stunden bei 75 ⁰C und sationstemperaturen unterhalb 100° C, vorzugsweise stündlichem Ergänzen des Druckabfalles bei 200 atü zwischen 50 und 85°C. Je nach den gewählten Re- Äthylen polymerisiert. (Diese Polymerisationstechnik aktionsbedingungen liegt die Polymerisationszeit 5 wird analog in den folgenden Beispielen angewendet.) zwischen 8 und 18 Stunden. Insgesamt wird eine einem Druckabfall von 400 atü

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen bzw. entsprechende Äthylenmenge nachgedrückt. Nach Dispersionen können für die verschiedensten Zwecke dem Abkühlen und Entspannen werden 1034 Teile unmittelbar verwendet werden. So erhält man durch einer feinteiligen weißen Emulsion vom pH-Wert = 5 Eintrocknen solcher Emulsionen bei Raumtemperatur, io mit einem Festkörpergehalt von 17 Gewichtsprozent gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen, wie erhalten. Das Polymerisat enthält 0,09 Gewichtsbeispielsweise zwischen 100 und 150° C, opake Filme prozent Stickstoff, entsprechend einer vollständigen von sehr guter Flexibilität, die sich durch hydrophobe Mischpolymerisation des Allylamins. Bezogen auf Eigenschaften auszeichnen. Das Fehlen eines nieder- Polymerisat wurden nur etwa 2 Gewichtsprozent molekularen Emulgators bedingt, daß die mit Hilfe 15 Katalysator verwendet,
der beschriebenen Emulsionen hergestellten Beschichtungen bzw. Imprägnierungen hydrophob und

demzufolgenichtreemulgierbarsind.SolcheEmulsionen Beispiel 2

können daher mit Vorteil zum Imprägnieren z. B. von
Textilien, Papier und Leder verwendet werden. 20 Unter den Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1

Sofern in speziellen Fällen eine Koagulation er- wird eine Lösung aus 2,19 Teilen des schwefelsauren wünscht ist, läßt sich dieselbe durch Verwendung Salzes von y-Dimethylaminopropyl-methacrylamid, starker Mineralsäuren erreichen. Man erhält hierbei 3 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 100 Teilen Pufferfarblose Polymerisate mit Analysenwerten, die einem lösung (wie im Beispiel 1) und 850 Teilen destilliertem durch Einbau geringer Mengen der zugesetzten 35 Wasser bei 75° C unter Aufrechterhaltung eines mischpolymerisierbaren Amine modifizierten Poly- Druckes von 200 atü Äthylen 15 Stunden polymerisiert, äthylens entsprechen. Die koagulierten Polymerisate Man erhält 1032 Teile einer koagulatfreien Emulsion lassen sich oberhalb 100°C in erweichtem Zustand zu mit 18,6 Gewichtsprozent Festkörpergehalt.
Platten und anderen Formkörpern verpressen.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Emul- 30

sionen durch Koagulieren mit Säuren oder durch Beispiel 3

Eintrocknen erhaltenen Produkte können in organischen Lösungsmitteln, wie Petroläther, Heptan, Man polymerisiert analog Beispiel 1 bei 180 atü Benzol, Toluol, Xylol, Decahydronaphthalin, Tetra- Äthylen eine Lösung aus 2,28 Teilen Methacrylamidohydronaphthalin und Chlorkohlenwasserstoffen, selbst 35 propyl-dimethyl-carboxymethyl-ammoniumbetainiherin der Hitze unlöslich, bestenfalls in geringem Umfang gestellt nach Verfahren der USA.-Patentschrift anquellbar sein. Solche vernetzten Produkte besitzen 2 935 493), 3,0 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 100 Teilen den Vorzug, daß man aus den entsprechenden Emul- Pufferlösung (wie im Beispiel 1) und 850 Teilen desionen auf Substraten, wie Leder, Textilien, Papier, stilliertem Wasser und erhält nach 18 Stunden Appreturen bzw. Beschichtungen erzielen kann, die 40 1051 Teile eines koagulatfreien Latex vom pH-Wert=5 neben der obenerwähnten Hydrophobie auch außer- und 20 Gewichtsprozent Festkörpergehalt. Temperatur ordentlich lösungsmittelbeständig sind sowie ins- während der Polymerisation 8O⁰C.
besondere auf polaren Unterlagen gleichzeitig eine
hervorragende Haftfestigkeit aufweisen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen 45 Beispiel4

Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes

vermerkt. Unter den Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1

wird eine Lösung aus 3 Teilen Methacryloxäthyl-

Beispiel 1 /J-trimethylammoniumchlorid, 3 Teilen Kaliumperoxy-

50 disulfat, 100 Teilen Pufferlösung (wie im "Beispiel 1)

In einen Hochdruck-Rührautoklav aus rostfreiem und 850 Teilen destilliertem Wasser bei einem Anfangs-Stahl wird eine Lösung von 0,57 Teilen AUylamin und pH-Wert von 8,1 10 Stunden bei 75° C und einem 3 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 850 Teilen de- Druck von 200 atü Äthylen polymerisiert. Man erhält stilliertem Wasser und 100 Teilen einer wäßrigen einen stabilen Latex mit 20 Gewichtsprozent Fest-Pufferlösung von pH-Wert 8,1, die im Liter 16,575 g 55 körpergehalt.
K₂HPO₄ und 0,681 g KH₂PO₄ enthält, gefüllt. Der

pH-Wert der gesamten Lösung beträgt 8,5. Der . .

Autoklav wird geschlossen, dreimal mit einer 10atü Beispiel 5

entsprechenden Menge Äthylen gespült und anschließend bis zu einem Druck von etwa 70 atü mit 60 Analog Beispiel 1 wird bei 70° C und 200 atü Äthylen Äthylen gefüllt. Nach dem Aufheizen auf 75⁰C inner- eine Mischung aus 4,7 Teilen

© ,CH₂-CH₂
CH₂-C=CO-O-CH₂-CH₂-N' /

CH₃ H

3 Teilen Ammoniumperoxydisulfat, 70 Teilen Vio^mo" larer sekundärer Kaliumphosphatlösung, 30 Teilen 7i₀molarer primärer Kaliumphosphatlösung und 850 Teilen destilliertem Wasser mit einem AnfangspH-Wert von 7,2 12 Stunden lang polymerisiert. Man erhält einen koagulatfreien Latex vom pH-Wert = 5 mit 21 °/o Festkörpergehalt.

Beispiel 6

Man polymerisiert in einer dem Beispiel 1 entsprechenden Verfahrensweise unter Verwendung eines Redoxsystems eine Lösung aus 3 Teilen y-Dimethylaminopropyl-methacrylamid, 3 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 2 Teilen Natriumpyrosulfit, 100 Teilen Pufferlösung (wie im Beispiel 1) und 850 Teilen destilliertem Wasser bei 65⁰C und einem Äthylendruck von 250 atü und erhält nach 15 Stunden 1060 Teile eines koagulatfreien Latex vom pH-Wert = 5 mit einem Feststoffgehalt von 20,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

Man polymerisiert in einer dem Beispiel 1 entsprechenden Verfahrensweise eine Lösung aus 11,4 Teilen Methacrylamidopropyl-dimethyl-ammoniumbetain (hergestellt gemäß der USA.-Patentschrift 2 935 493), 3 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 20 Teilen Vinylacetat, 100 Teilen Pufferlösung (wie im Beispiel 1), 850 Teilen destilliertem Wasser bei 8O⁰C und einem Äthylendruck von 200 atü. Man erhält nach 13 Stunden Teile eines koagulatfreien Latex vom pH-Wert=4 mit einem Feststoff gehalt von 15 Gewichtsprozent.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Äthylenmischpolymerisaten ohne Zusatz von Emulgatoren durch Mischpolymerisation von Äthylen mit einem Mischmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren mischpolymerisationsfähigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 5 und 9 und bei Drücken vorzugsweise oberhalb 100 atü in Gegenwart wasserlöslicher, freie Radikale bildender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung stabiler Dispersionen als Mischmonomeres mindestens ein polymerisierbares Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltendes Amin bzw. dessen Salz oder Quaternierungsprodukt in einer solchen Menge verwendet, daß das Mischpolymerisat 0,10 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Redoxsystemen durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 85°C polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 796;
britische Patentschrift Nr. 579 883.

509 739/443 11.65 © Bundesdruckerei Berlin