DE1110872B

DE1110872B - Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen von Vinylchlorid und Maleinsaeuredialkylester enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1110872B
Application number: DEU4419A
Authority: DE
Inventors: Clide Isom Carr Jun; Gerard Charles Zwick
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1956-04-09
Filing date: 1957-03-11
Publication date: 1961-07-13
Also published as: US2958668A; NL214927A; FR1172963A; GB805119A; NL95727C

Description

Es ist bekannt, durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Maleinsäuredialkylester mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe eine wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats zu bilden. Solche wäßrigen Dispersionen können, wie in der USA.-Patentschrift 2187 817 von Hopff u.a. gezeigt, im üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, indem durch Bewegung, wie Rühren einer Mischung aus Wasser, den polymerisierbaren Monomeren, dem Emulgiermittel und Katalysator, eine Emulsion gebildet wird. Diese Emulsion wird dann auf Polymerisationstemperatur erhitzt, um die polymerisierbaren Monomeren zu polymerisieren und eine wäßrige Dispersion zu bilden. Das Verhältnis des Vinylchloridbestandteils zum Maleinsäuredialkylesterbestandteil in den so gebildeten Mischpolymerisaten entspricht den Verhältnissen der entsprechenden Monomeren in der Reaktionsmischung, d. h., es mischpolymerisiert im wesentlichen der gesamte Maleinsäuredialkylester mit dem Vinylchlorid. Nach diesem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren mit dauerndem Rühren während der gesamten Polymerisation wurden auch monomere Mischungen aus einem größeren Anteil Vinylchlorid und einem kleineren Anteil höherer Maleinsäuredialkylester mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe zu polymerisieren versucht, um wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten herzustellen, die sich besser zum Auftragen und Eintauchen eignen würden. Dabei wurden aber im wesentlichen wäßrige Dispersionen von einem homopolymeren Polyvinylchlorid erhalten, wobei der nicht polymerisierte höhere Maleinsäuredialkylester als getrennte Phase dispergiert in oder schwimmend auf der wäßrigen Dispersion des Polyvinylchlorids zurückblieb, da der höhere Maleinsäuredialkylester mit dem Vinylchlorid überhaupt nicht mischpolymerisierte. Wenn die gleiche übliche Emulsionspolymerisationsmethode durchgeführt wird unter Verwendung einer monomeren Mischung aus einem größeren Anteil Vinylchlorid und z.B. einem kleineren Anteil Maleinsäuredodecylester, kann nur etwa die Hälfte des Maleinsäuredodecylesters dazu gebracht werden, mit dem Vinylchlorid zu mischpolymerisieren; der Rest des Maleinsäuredodecylesters bleibt als getrennte Phase dispergiert in oder schwimmend auf der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats aus Vinylchlorid zurück.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von Vinylchlorid und Maleinsäuredialkylester Verfahren zur Herstellung

stabiler wäßriger Dispersionen von

Vinylchlorid und Maleinsäuredialkylester

enthaltenden Mischpolymerisaten

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. April 1956

Clide Isom Carr jun., Naugatuck, Conn.,
und Gerard Charles Zwick, New Martinsville, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

enthaltenden Mischpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Emulgiermittels und eines freie Radikale bildenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomerengemisch, das Vinylchlorid in einer Menge von über 50 Gewichtsprozent und einen Maleinsäuredialkylester mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe enthält, bei 25 bis 60° C polymerisiert, wobei mindestens der Maleinsäuredialkylester im Wasser der Polymerisationsmischung durch Behandlung in einer Kolloidmühle oder einem Homogenisator vor der Polymerisation kolloidal so dispergiert wird, daß die im Wasser dispergierten gemischten Monomeren in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 μ vorliegen. Gegebenenfalls kann das Monomerengemisch außerdem einen Vinylester einer Fettsäure mit kurzer Kette in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, und bzw. oder einen Vinylester einer Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

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ein Säurerest bis zur doppelten Gewichtsmenge des Maleinsäuredialkylesters enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird praktisch der gesamte anfangs zugegebene Maleinsäuredialkylester mit dem Vinylchlorid mischpolymerisiert.

Der Maleinsäuredialkylester wird in dem wäßrigen Medium kolloidal dispergiert, indem er mit oder ohne Vinylchlorid und mit einem Teil oder dem gesamten Emulgiermittel und Wasser, welche für die Polymerisation verwendet werden, durch eine Kolloidmühle oder durch eine Homogenisiervorrichtung geleitet wird. Dadurch, daß der Maleinsäuredialkylester auf diese Weise kolloidal dispergiert wird, kann dieser vollständig und leicht mit dem Vinylchlorid mischpolymerisieren. Der Maleinsäuredialkylester kann allein kolloidal in Wasser dispergiert und es kann vor der Polymerisation verflüssigtes Vinylchlorid zugegeben werden, oder der Maleinsäuredialkylester und das Vinylchlorid können zusammen kolloidal dispergiert werden. In beiden Fällen müssen die Teilchen der gemischten Monomeren im Durchschnitt einen Durchmesser von 0,1 bis 1 μ haben. Wird eine große Menge flüssiges Vinylchlorid mit der vorher hergestellten kolloidalen Dispersion von Maleinsäuredialkylester gemischt, löst sich das Vinylchlorid leicht in den kolloidalen Teilchen des Maleinsäuredialkylesters auf, wobei die Homogenität der kolloidalen Dispersion erhalten bleibt und in keiner Weise die Mischpolymerisation des Maleinsäuredialkylesters mit dem Vinylchlorid verhindert wird. Die Mischpolymerisatteilchen in der wäßrigen Dispersion haben im wesentlichen den gleichen durchschnittlichen Teilchendurchmesser wie die kolloidal dispergierten monomeren Teilchen, d. h., er beträgt 0,1 bis 1 u.

Die Herstellung von kolloidalen Dispersionen von Substanzen in Wasser, indem man die Substanzen im Wasser starker Scherwirkung in einer Kolloidmühle oder einer Homogenisiervorrichtung unterwirft, ist bekannt. In einer Kolloidmühle werden die zu dispergierenden Substanzen in Wasser zwischen einen Rotor und einen Stator mit winzigem Zwischenraum geleitet, oder in einer Homogenisiervorrichtung werden die zu dispergierenden Substanzen in Wasser unter hohem Druck durch eine sehr kleine Öffnung oder ein sehr kleines Ventil gepreßt. Es gibt in der Technik eine große Anzahl von Kolloidmühlen oder Homogenisiervorrichtungen zur Herstellung solcher kolloidaler Dispersionen.

Gemäß der Erfindung können Vinylester von Fettsäuren mit Vinylchlorid und Maleinsäuredialkylestern, welche 10 bis 18 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe haben, in den angegebenen Mengen mischpolymerisiert werden. Die Vinylester von Fettsäuren können entweder mit dem Maleinsäuredialkylester kolloidal dispergiert werden oder mit einer Mischung von Maleinsäuredialkylester und Vinylchlorid, oder aber sie können auch in flüssiger Form in die Monomerenbeschickung mit den vorher hergestellten kolloidalen Dispersionen eingemischt werden. Es ist am einfachsten, alle Bestandteile der Polymerisationsmischung kolloidal zu dispergieren, wenn die verwendete Kolloidmühle bzw. Homogenisiervorrichtung für das normalerweise flüchtige Vinylchlorid geeignet ist. Eine solche Homogenisiervorrichtung wurde in den folgenden Beispielen verwendet, jedoch ist es nur von Wichtigkeit, daß der Maleinsäuredialkylester kolloidal dispergiert wird. Die übrigen mischpolymerisierbaren Bestandteile können der kolloidalen Dispersion des Maleinsäuredialkylesters im Polymerisationsgefäß zugegeben werden. Der Teilchendurchmesser der gemischten Monomeren muß 0,1 bis 1 μ betragen.

Der Maleinsäuredialkylesterbestandteil des Mischpolymerisats wirkt als innerer Weichmacher für den Vinylchloridbestandteil des Mischpolymerisats. Wird ein Vinylester einer höheren Fettsäure mit 8 bis 18

ίο Kohlenstoffatomen im Säurerest in der angegebenen Menge mit dem Vinylchlorid und dem Maleinsäuredialkylester mischpolymerisiert, wirkt der Vinylester der Fettsäure ähnlich dem Maleinsäuredialkylester ebenfalls als innerer Weichmacher für den Vinylchloridbestandteil. Wird ein Vinylester einer Fettsäure mit kurzer Kette, z. B. Vinylacetat, mit dem Vinylchlorid und dem Maleinsäuredialkylester entsprechend dem Schutzbegehren mischpolymerisiert, so modifiziert er die Eigenschaften des Vinylchloridpolymerisats in gewöhnlicher Weise wie in Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten.

In den Beispielen wurde bevorzugt ein Maleinsäureester aus einem handelsüblichen Laurylalkohol, der hauptsächlich Dodecylalkohol ist und der bis zu 30% Tetradecyl- und höhere Alkohole enthalten kann, verwendet. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und einem solchen Maleinsäureester sind nicht unterscheidbar von den aus reinen Maleinsäuredilauryl- oder Maleinsäuredidodecylester hergestellten. Im folgenden werden diese gemischten handelsüblichen Maleinsäureester, in welchen Maleinsäuredilaurylester der größere Bestandteil ist, einfach als Maleinsäuredilaurylester bezeichnet. In den Beispielen ist Vinylstearat der Vinylester einer langkettigen Fettsäure, welcher für die Herstellung einiger Mischpolymerisate verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Menge an Maleinsäuredilaurylester ohne Vinylstearat und auch die Menge an Maleinsäuredilaurylester- und Vinylstearatmischung, die mit dem Vinylchlorid mischpolymerisiert werden, um einen bestimmten Grad an Biegsamkeit im Vinylchloridpolymerisat zu schaffen, ziemlich genau der Menge an Weichmacher, z. B. Di-2-äthylhexylphthalat oder Tricresylphosphat, entspricht, die man benötigt, um die gleiche Biegsamkeit bei Zugabe zum Polyvinylchlorid zu erreichen. So bilden die Vinylchloridmischpolymerisate, welche von mehr als 25% bis weniger als 50% an mischpolymerisiertem Maleinsäuredialkylester oder Maleinsäuredialkylester und Vinylstearat enthalten, weiche, biegsame Filme. Dagegen bilden die Vinylchloridmischpolymerisate, die 10 bis 25% Maleinsäuredialkylester oder Maleinsäuredialkylester und Vinylstearat enthalten, etwas steifere Filme und sind für halbstarre Anwendungszwecke geeignet. Bis jetzt war eine wäßrige Dispersion aus Vinylchlorid zum Tauchen wenig geeignet, weil ein Weichmacher, bis zu 40 bis 50 Gewichtsprozent, in das Polymerisat eingemischt werden mußte. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate benötigen in dem für Tauch-Überzugsverfahren geeigneten Zusammensetzungsbereich keine Zugabe von Weichmachern, da sie selbstplastifiziert sind. Die erhaltenen wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen sind besonders geeignet für Tauch- und Auftragverfahren, sie können aber auch getrocknet werden, z. B. durch Sprühtrocknen, und bilden dann ein Pulver, welches in üblicher Weise durch Walzen, Kalandern, Pressen oder andere Verfahren geformt

werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind besonders nützlich, da sie kleinere Mengen an Weichmacher oder je nach der Anwendung und der Polymerisatzusammensetzung überhaupt keinen Weichmacher verlangen. Das Verfärben, Hartwerden und andere Nachteile von wandernden Weichmachern sind daher nicht vorhanden oder wesentlich verringert.

Die bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind die üblichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, wie Peroxyd- oder Azokatalysatoren. Die Peroxydkatalysatoren können wasserlösliche Katalysatoren sein, z. B. anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd und Persalze, wie Alkalipersulfate, Alkaliperborate, Alkaliperkarbonate, oder sie können im Monomeren lösliche (sogenannte öllösliche) Katalysatoren sein, z. B. organische Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd; Beispiele für Azokatalysatoren sind a, «-Azobisisobuttersäurenitril und p-Methoxybenzoldiazothio-2-naphthyläther. Vorzugsweise werden öllösliche Katalysatoren in dem Maleinsäuredialkylester oder in den Maleinsäuredialkylester enthaltenden Monomeren vor der Homogenisierung gelöst. Es können die üblichen katalytischen Mengen von 0,05 bis 2%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, verwendet werden.

Die zu verwendenden oberflächenaktiven Emulgiermittel können anionische, nicht ionische oder kationische oberflächenaktive Emulgiermittel sein. Die verwendete Menge eines solchen Emulgiermittels ist die übliche, im allgemeinen 1 bis 10 Teile pro 100 Teile polymerisierbare Monomere.

Die anionischen oberflächenaktiven Emulgiermittel, welche verwendet werden können, sind die mit der allgemeinen Formel R-CO O M, R—S O₃ M oder R—OSO₃M, worin M ein Alkali, einen Ammonium- oder substituierten Ammonium- (Amin-) Rest und R einen organischen Rest darstellt, der mindestens eine Gruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele solcher anionischer, oberflächenaktiver Mittel sind:

1. Seifen (z. B. Natriumlaurat, Ammoniumstearat, Diäthanolammoniumoleat).

2. Alkylsulfonate (z. B. Dodecylnatriumsulfonat, Cetylkaliumsulfonat).

3. Alkylsulfate (z. B. Natriumdodecylsulfat, Natriumoleylsulf at).

4. Sulfonierte Äther aliphatischer Gruppen mit kurzen und langen Ketten

(z. B. C₁₇H₃₃-O-C₂H₄-SO₃-Na)

5. Sulfatierte Äther lang- und kurzkettiger aliphatischer Gruppen

(z.B. C₁₇H₃₃-O-C₂H₄-O-SO₃Na)

6. Sulfonierte Alkylester langkettiger Fettsäuren

/O \

\z.B. C₁₇H₃₃-C-O-C₂H₄-SO₃Na/

7. Sulfatierte Alkylester langkettiger Fettsäuren

\z.B.C₁₇H₃₃—C—O—C₂H₄-O-SO₃Na/

8. Sulfonierte alkylsubstituierte Amide langkettiger Fettsäuren

f O O CH₃ ^

_vz. B. C₁₇H₃₃-C-NH-C₂H₄-SO₃Na; C₁₇H₃₃-C-N-C₂H₄SO₃Na/

9. Alkylierte Arylsulfonate (z. B. Isopropylnaphthalinnatriumsulfona^Dodecylbenzolnatriumsulfonat).

10. Hydroaromatische Sulfonate (z. B. Tetrahydronaphthalinnatriumsulfonat).

11. Alkylsulfosuccinate (z. B. Dioctylnatriumsulfosuccinat).

12. Arylsulfonat- Formaldehyd - Kondensationsprodukte (z. B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulfonat,

;—SO₃Na) ^5S

NaOoS

Nicht ionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind:

1. Monoäther von Polyglykolen mit langkettigen Fettalkoholen, wie Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd oder Polyäthylenglykol mit einem langkettigen Fettalkohol (z. B. das Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd und Oleylalkohol, nämlich C₁₈H₃₅-(OC₂H₄)^OH, worin η 10 bis 20 bedeutet).

2. Monoester von Polyglykolen mit langkettigen Fettsäuren, wie Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd oder Polyäthylenglykol mit einer langkettigen Fettsäure (ζ. B. das Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd oder Polyäthylenglykol mit Oleinsäure, nämlich

Ii

C₁₇H₃₃- C—(OC₂H₄)„OH

worin η 10 bis 20 bedeutet).

3. Monoäther von Polyglykolen mit alkylierten Phenolen, wie Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd oder Polyäthylenglykol mit einem Alkylphenol (z.B. das Reaktionsprodukt vonÄthylenoxyd und Isopropylphenol, nämlich

^H /\
(CH₃)₂C-/^X,

worin η 10 bis 20 bedeutet).

4. Partielle Ester von mehrwertigen Alkoholen mit langkettigen Monocarbonsäuren (Fett- und/oder Harzsäuren, z. B. Monostearinsäureglycerid, Trioleinsäuresorbitester).

5. Partielle und vollständige Ester langkettiger Monocarbonsäuren (Fett- und/oder Harzsäuren)

mitPolyglykoräthem von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Tristearinsäureester von Polyglykoläther von Sorbit oder sogenannter Tristearinsäurepolyoxyäthylensorbitester; Hexaoleinsäureester von Polyglykoläther von Sorbit oder sogenannter Hexaoleinsäurepolyoxyäthylensorbitester).
Kationische, oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind:

1. Quaternäre Ammoniumsalze, bei welchen eine der an den Stickstoff gebundenen Gruppen eine aliphatisch« Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen hat (z. B. Trimethylcetylammoniumiodid, Laurylpyridiniumchlorid, Cetyldirnethylbenzylammoniumchlorid, N-Stearylbetain).

2. Amine, Amide, Diamine und Glyoxalidine, die eine aliphatische Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen haben, und ihre Säureester (z.B. Stearylaminhydrochlorid, Oleylamid, Diäthyläthylenoleyldiamin, μ-Heptadecyl - N - hydroxyäthylglyoxalidin).

Die erfindungsgemäß herstellbaren Dispersionen sind ausgezeichnete Mittel zum Überziehen durch Eintauchen und zum Auftragen auf eine Vielzahl von Materialien, wie Gewebe-, Papier-, Metall-, Kunststoff- und Holzoberflächen für Isolier- und Schutzzwecke, sowie zur Herstellung von Folien und für die Verwendung zum Isolieren von Drähten und Kabeln. Es brauchen keine Weichmacher zugegeben zu werden. Die üblichen Filme und Überzüge aus Vinylchloridpolymerisaten enthalten einen Weichmacher, wie Di-2-äthylhexylphthalat oder Tricresylphosphat. Wenn das Polymerisat altert, wandert der Weichmacher an die Oberfläche und verdunstet, was ein Hart- und Rissigwerden des Polymerisats zur Folge hat; außerdem verfärbt er oft anliegende Materialien. Schließlich verringern Weichmacher die elektrischen Isoliereigenschaften des Polymerisats. Filme, die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen hergestellt werden, haben, verglichen mit plastifizierten Vinylharzen, einen erhöhten elektrischen Widerstand und zeigen einen geringeren Energieverlust.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind bezogen auf das Gewicht.

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Beispiel I

210 Teile Vinylchlorid und 140 Teile Maleinsäuredilaurylester wurden gemischt und 5,25 Teile Laurylperoxyd durch Erwärmen auf 30 bis 40° C darin gelöst. Die Mischung wurde durch eine Homogenisiervorrichtung in 275 Teile Wasser, das 5,25 Teile Ammoniumlaurat enthielt, gepumpt. Der ganze Ansatz wurde nochmals unter Anwendung eines Druckabfalles von 70 kg/cm² durch die Homogenisiervorrichtung gepumpt, bis die Monomeren im Wasser kolloidal dispergiert waren. Die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion betrug ungefähr 0,5 μ. Die so gebildete kolloidale Dispersion wurde in eine Bombe gegeben, welche in ein Wasserbad von 50° C gestellt wurde. Der Inhalt wurde polymerisiert, bis ein Druckabfall vom Ausgangsdruck von 5,6 bis 6,3 kg/cm² auf einen Druck von nicht über 2,1 kg/cm² die Beendigung der Vinylchloridpolymerisation anzeigte. Die wäßrige Dispersion des Polymerisats war eine homogene wäßrige Dispersion mit 52% Festbestandteilen. Als weiterer Emulgator wurden 0,5 Teile Ammoniumlaurat pro 100 Teile Polymerisat zugegeben. Eine Analyse auf den Chlorgehalt des Mischpolymerisats zeigte eine Zusammensetzung von 57,8 °/o mischpolymerisiertem Vinylchloridbestandteil und 42,2% mischpolymerisiertem Maleinsäuredilaurylesterbestandteil. Wenn keine Homogenisierung erfolgte, fand praktisch keine Mischpolymerisation des Maleinsäuredilaurylesters statt, und das Produkt war eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid mit einer überstehenden Schicht von Maleinsäuredilaurylester.

Von einer Probe der wäßrigen Mischpolymerisationsdispersion von Vinylchlorid und Maleinsäuredilaurylester wurden Filme aufgetragen, an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet, 20 Minuten bei 121° C erhitzt und 6 Minuten lang bei derselben Temperatur bei einem Druck von 1400 kg/cm² in 0,056 cm dicke Plättchen gepreßt, um Probestückchen zu bekommen. Die Zugfestigkeit bei 25^C C betrug 63,7 kg/cm², und die Bruchdehnung war 330%. Das Probestück zeigte einen elektrischen Widerstand von 0,26 · W^u Ohm · cm.

Ein weiterer Anteil der wäßrigen Dispersion wurde durch Gefrieren ausgeflockt, die Ausflockung getrocknet und mit 6 Teilen Bleicarbonat pro 100 Teile getrocknetes Polymerisat bei 93° C gewalzt, um es zu binden und glatt auszuwalzen. Die gewalzten Felle wurden 6 Minuten lang bei 121° C und bei einem Druck von 1400 kg/cm² in 0,056 cm dicke Plättchen gepreßt, um Probestückchen zu bekommen. Die Zugfestigkeit bei 30° C betrug 46,8 kg/cm², und die Bruchdehnung war 320%. Das Probestück zeigte einen elektrischen Widerstand von 0,37 · 10¹⁴ Ohm · cm. Das Bleicarbonat wurde zugegeben, um als Hitzestabilisator und Schmiermittel während des Walzens zu wirken, und hatte keinen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften.

Ein Anteil der wäßrigen Polymerisatdispersion wurde 3 Monate stehengelassen. Während dieser Zeit fand kein Absetzen oder keine Phasentrennung statt, was genügend Stabilität für die technische Verwendung beweist. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen der wäßrigen Dispersion und der wäßrigen Dispersionen der anderen Beispiele betrug weniger als 1 μ.

Beispiel II

210 Teile Vinylchlorid, 87,5 Teile Maleinsäuredilaurylester und 52,5 Teile Vinylstearat wurden wie die binäre Mischung aus 210 Teilen Vinylchlorid und 140 Teilen Maleinsäuredilaurylester nach Beispiel I mischpolymerisiert. Der endgültige Gehalt an Feststoffen in der wäßrigen Polymerisatdispersion betrue 52,2%.

Analysen auf den Chlorgehalt zeigten, daß das ternäre Polymerisat aus 61,7% polymerisiertem Vinylchlorid und 38,3% kombiniertem polymerisiertem Maleinsäuredilaurylester und polymerisiertem Vinylstearat bestand. Probestückchen aus an der Luft getrockneten Filmen wie im Beispiel I zeigten eine Zugfestigkeit von 65,1 kg/cm² bei 25° C, eine Bruchdehnung von 320% und einen elektrischen Widerstand von 0,35 · 10¹⁴ Ohm · cm.

Beispiel III

Es wurden 320 Teile Vinylchlorid, 80 Teile Maleinsäuredilaurylester, 4 Teile Laurylperoxyd, 240 Teile

1 HO

ίο

Wasser und 5,25 Teile Ammoniumlaurat, wie im Beispiel I beschrieben, dispergiert und für die Polymerisation eingesetzt. Die wäßrige Polymerisatdispersion hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 44,4%. Die Analyse ergab einen Bestandteil an Vinylchlorid von 82% und einen Bestandteil an Maleinsäuredilaurylester von 18%.

Zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften wurde ein Anteil der wäßrigen Dispersion aufgetragen, getrocknet, bis er körnig wurde, und bei 177° C in Plättchen gepreßt. Die formgepreßten Plättchen hatten eine Zugfestigkeit von 40,5 kg/cm² und bei 25° C eine Bruchdehnung von 14 %; der elektrische Widerstand betrug 20,8 · 10¹⁴ Ohm ■ cm. Die wäßrige Dispersion war nach 5monatigem Stehen beständig und zeigte keine Neigung zu Phasentrennung.

Beispiel IV

20

Eine Mischung aus 250 Teilen Vinylchlorid, 160 Teilen Maleinsäuredilaurylester und 6 Teilen gelöstem Ammoniumlaurat wurde durch eine Homogenisiervorrichtung in 300 Teile Wasser geleitet, welche 2 Teile Kaliumpersulfat enthielten. Der ganze Ansatz wurde durch die Homogenisiervorrichtung zurückgeleitet, um die Teilchen der monomeren Mischung kolloidal zu dispergieren. Die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion betrug ungefähr 0,5 μ. Der homogenisierte Ansatz wurde in einer Bombe auf 50° C erwärmt bis zu dem gewöhnlichen Druckabfall auf einen Druck von nicht über 2,1 kg/cm².

Die wäßrige Polymerisatdispersion hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 43,6%, und die Analyse des Mischpolymerisats ergab 64,2% Vinylchloridbestandteil und 35,8% Maleinsäuredilaurylesterbestandteil. Aus der aufgetragenen wäßrigen Dispersion hergestellte Probefilme zeigten eine Zugfestigkeit von 42,1 kg/cm², eine Bruchdehnung von 330% bei 40° C und einen elektrischen Widerstand von 0,068 ■ 10¹⁴ Ohm · cm. Die wäßrige Dispersion war beständig und zeigte auch nach mehreren Monaten keine Neigung zur Ausflockung.

Beispiel V

45

252 Teile Vinylchlorid, 70 Teile Maleinsäuredilaurylester, 70 Teile Vinylstearat und 8 Teile Vinylacetat (Gewichtsverhältnisse wie 63 :17,5 :17,5 : 2), in welchem 4,8 Teile Laurylperoxyd gelöst waren, wurden durch eine Homogenisiervorrichtung in 280 Teile Wasser geleitet, welche 4 Teile Natriumlaurylsulfat und 8 Teile Ammoniumhydroxyd enthielten. Der ganze Ansatz wurde noch einmal durch die Homogenisiervorrichtung geleitet, so lange, bis die Teilchen der monomeren Mischung im wäßrigen Medium kolloidal dispergiert waren. Die homogenisierte kolloidale Dispersion wurde bei 50° C bis zu dem üblichen Druckabfall auf einen Druck von nicht mehr als 2,1 kg/cm² polymerisiert. Die wäßrige Polymerisatdispersion hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 48 %.

Beispiel VI

Aus 280 Teilen Wasser, 6,75 Teilen Ammoniumlaurat, 84 Teilen Maleinsäuredilaurylester, 84 Teilen Vinylstearat und 6,75 Teilen Laurylperoxyd wurde

eine Mischung hergestellt. In einem geschlossenen Gefäß wurden in diese Mischung 252 Teile Vinylchlorid gepumpt. Der gesamte Inhalt des Gefäßes wurde einmal, ohne Rückleitung, bei demselben Druckabfall von 70 kg/cm² wie in den vorhergehenden Beispielen durch die Homogenisiervorrichtung geleitet. Die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion betrug ungefähr 1 μ. Die homogenisierte Masse wurde bei 50° C polymerisiert, bis der übliche Druckabfall auf einen Druck von nicht über 2,1 kg/cm² stattgefunden hatte. Es entstand eine beständige wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Gehalt an Feststoffen von 53,3%. In Fällen, wo eine Kolloidmühle ohne Druck zur Herstellung der kolloidalen Dispersion verwendet wird, kann das Vinylchlorid, welches bei Zimmertemperatur ein Gas ist, nicht mit den anderen Substanzen homogenisiert werden. Es muß nur der Maleinsäuredialkylester homogenisiert werden, indem er mit Wasser und dem Emulgiermittel durch die Kolloidmühle geleitet wird. Das Vinylchlorid und eventuell andere nicht homogenisierte Bestandteile können der homogenisierten, kolloidalen Dispersion des Maleinsäuredialkylesters in einem geschlossenen Gefäß zugegeben werden. Der Teilchendurchmesser der Monomerenmischung muß 0,1 bis 1 μ betragen. Die Polymerisation kann dann wie in den vorhergehenden Beispielen bei Temperaturen von 25 bis 60° C durchgeführt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von Vinylchlorid und Maleinsäuredialkylester enthaltenden Mischpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Emulgiermittels und eines freie Radikale bildenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, da durch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das Vinylchlorid in einer Menge von über 50 Gewichtsprozent, einen Maleinsäuredialkylester mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und gegebenenfalls einen Vinylester einer Fettsäure mit kurzer Kette in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, und bzw. oder einen Vinylester einer Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Säurerest bis zur doppelten Gewichtsmenge des Maleinsäuredialkylesters enthält, bei 25 bis 60° C polymerisiert, wobei mindestens der Maleinsäuredialkylester im Wasser der Polymerisationsmischung durch Behandlung in einer Kolloidmühle oder einem Homogenisator vor der Polymerisation kolloidal so dispergiert wird, daß die im Wasser dispergierten gemischten Monomeren in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 μ vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle polymerisierbaren Monomeren im Wasser zu Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 1 μ dispergiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische polymerisiert, die bis zu 20 Gewichts-

109 647,533

11 12

prozent des Vinylchlorids an Vinylacetat ent- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden

halten. ' Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Vinylester Vinylstearat verwendet.

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als

Maleinsäuredialkylester Maleinsäuredilaurylester

5 In Betracht gezogene Druckschriften:

verwendet. Britische Patentschriften Nr. 466 898, 712 568.

ι 109 647/533 7.61