DE1182826B - Verfahren zur Herstellung von kationischen Polymerisaten - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
1182 826
B64978IVd/39c
29. November 1961
3. Dezember 1964
B64978IVd/39c
29. November 1961
3. Dezember 1964
Es wurde gefunden, daß man wertvolle, kationische Polymerisate erhält, wenn man stickstoffhaltige,
cyclische Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II für sich allein oder zusammen mit anderen,
äthylenisch ungesättigten Monomeren in üblicher Weise polymerisiert.
-(CHR2)*
CH2 = CH
II
Hierin ist η entweder 2 oder 3, Ri ist ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Verfahren zur Herstellung von kationischen
Polymerisaten
Polymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
ίο Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof (Pfalz),
Dr. Herbert Spoor, Mutterstadt (Pfalz),
Dr. Otto von Schickh, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Herbert Spoor, Mutterstadt (Pfalz),
Dr. Otto von Schickh, Ludwigshafen/Rhein
gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R2 ist
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei im gleichen
Molekül R2 an verschiedenen Kohlenstoffatomen verschiedene Bedeutung haben kann; R3 ist ein
Wasserstoff atom oder ein gegebenenfalls substituierter oder durch Heteroatome unterbrochener aliphatischer,
aromatischer oder araliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest; A ist ein einwertiges Säure-
25 anion.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind N - Vinylimidazolin, 1 - Vinyl - 2 - methylimidazolin,
I-Vinyl-2-propyl-4-methylimidazolin und N-Vinyltetrahydropyrimidin.
R3 kann beispielsweise einer der folgenden Reste sein:
-CH3, -C2H5,
H2C
Als Säureanionen kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Cl', Br', J', SO3H', SO3CH3', CH3COO',
SO3'
Verbindungen der allgemeinen Formel I können z. B. folgendermaßen hergestellt werden:
2-Methylimidazolin wird in Toluol heiß gelöst.
Zu der Lösung gibt man etwa 3% Kalium, und die Mischung wird im Druckgefäß mit einem Gemisch
aus Acetylen und Stickstoff so lange bei etwa 120° C behandelt, bis die Acetylenaufnahme beendet ist.
Nach Abdestillieren des Tohiols bleibt 1-Vinyl-2-methylimidazolin
vom Kochpunkt 83 bis 86° C bei 20 Torr zurück.
Die Herstellung dieser Verbindungen wird hier nicht beansprucht.
Die Verbindungen der Gruppe II können aus denen der Gruppe I in einfacher Weise durch
Neutralisieren mit einer anorganischen oder organischen Säure, z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure,
Essigsäure, Benzolsulfonsäure oder durch Quaternierung nach üblichen Methoden mit Alkylierungs-
oder Aralkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Äthyljodid, Benzylchlorid, chlormethyliertem
Furan oder Thiophen, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt werden.
Die hier nicht beanspruchte Quaternierung wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie
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3 4
Wasser, Äthanol, Aceton, Acetonitril usw., oder in Die Polymerisationstemperaturen liegen im allge-Gemischen
von solchen mit unpolaren, organischen meinen zwischen Zimmertemperatur und 1200C.
Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan Die Molgewichte der Homopolymerisate liegen im
usw., bei Temperaturen unter 8O0C vorgenommen. allgemeinen in der Größenordnung von einigen
Die durch die oben angegebenen allgemeinen 5 Tausend, während die Mischpolymerisate Mol-Formeln
charakterisierten Verbindungen können gewich te von weit über 100 000 erreichen können,
allein oder im Gemisch miteinander, vorzugsweise Die Eigenschaften der Mischpolymerisate hängen
aber in Mischung mit anderen polymerisierbaren, stark von Art und Menge der Comonomeren ab.
äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert Wasserlösliche, alkoholunlösliche Produkte erhält
werden. 10 man durch Mischpolymerisation mit bis etwa 50% Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit Acrylamid. Ist der Acrylamidanteil kleiner, dann
den beschriebenen Monomeren mischpolymerisiert sind die Produkte oft sowohl wasser- als auch
werden können, sind beispielsweise Styrol, α-Methyl- alkohollöslich. Die Mischpolymerisate mit hydrostyrol,
Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- phoben Monomeren, wie Acrylestern oder Vinylamid,
Methacrylamid, N-substituierte Acryl- oder 15 estern, sind im allgemeinen in organischen Medien
Methacrylamide, wie N-AIkyl- oder N-Methylol- löslich, in Wasser unlöslich. Setzt man bei der Polyacrylamide
oder -methacrylamide, Ester der Acryl- merisation größere Mengen vernetzender Kompo-
oder Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, nenten, die mehrere olefinische Doppelbindungen
Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl- tragen, z. B. Methylenbisacrylamid oder Butandiolacrylat
oder -methacrylat, Vinylester, wie Vinyl- 20 diacrylat, zu, so erhält man völlig unlösliche Produkte,
acetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Entsprechend den weiten Variationsmöglichkeiten
Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Butylvinyläther, bei der Herstellung der Polymerisate gemäß der
N-Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon oder Erfindung erhält man Produkte, die für viele Zwecke
Vinylimidazol, ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid geeignet sind. Sie dienen zur Herstellung von
oder Butadien. Ferner können auch sauer reagierende, 25 Filmen, Fasern, Formkörpern und Lacken. Geäthylenisch
ungesättigte Monomeren, wie Acryl- eignete Mischpolymerisate werden zum Ausrüsten
säure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylsulfon- und Imprägnieren von Leder und von Textilien
säure oder Styrolsulfonsäure, mit einpolymerisiert verwendet; sie verbessern die Anfärbbarkeit von
werden. Fasern, Filmen und Formkörpern, besonders von Die Polymerisation kann nach den üblichen 30 solchen auf Acrylnitril- oder Celluloseacetatbasis.
Verfahren, entweder durch Block-, Lösungs-, Fäl- Viele der Polymerisate können als Antistatika zum
lungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Zum Behandeln von hydrophoben Kunststoffen, wie PoIy-Einleiten
der Polymerisation verwendet man zweck- olefinen, Polyestern, Polyamiden oder Cellulosemäßig
Radikale liefernde Initiatoren, wie Wasser- estern, dienen. In geeigneter Form eignen sie sich
stoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Benzoylperoxyd, Cu- 35 auch zum Absorbieren von Säureionen aus Flüssigmolhydroperoxyd,
Peressigsäure oder Azodiisobutter- keiten und als Anionenaustauscher. Ferner können
säurenitril, gegebenenfalls in Kombination mit sie als Sedimentierhilfsmittel, die das Ausflocken
Aktivatoren, wie Ascorbinsäure, Formaldehydsulf- und Absitzen feinteiliger Suspensionen beschleunigen,
oxylat oder Schwermetallsalzen, wie z. B. Kupfer- eingesetzt werden.
sulfat oder Eisenchlorid. In vielen Fällen kann 4° N-Vinylsubstituierte N-Heterocyclen und deren
die Polymerisation auch durch Bestrahlen mit Polymerisate sind bereits bekannt. Die bekannten
energiereichen Strahlen oder durch einfaches Er- Verbindungen, wie beispielsweise 2-Vinylbenzimid-
hitzen ausgelöst werden. Es können auch, besonders azol oder alkylsubstituierte N-Vinylimidazole, ent-
zur Homopolymerisation der Imidazolinderivate, halten wenigstens zwei Doppelbindungen im Ring
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borfluorid oder 45 und haben darum aromatischen Charakter. Die
Aluminiumchlorid, verwendet werden. erfindungsgemäß zu polymerisierenden Verbindungen
Wird die Polymerisation in Emulsion vorge- haben dahingegen nur eine Doppelbindung im Ring
nommen, so verwendet man zweckmäßig kationische und sind daher wie auch die daraus hergestellten
oder nichtionogene Emulgatoren. Als Emulgatoren Polymerisate basischer als stickstoffhaltige aromati-
geeignet sind z. B. Salze von höheren Fettaminen, 50 sehe Ringsysteme.
wie Octadecylaminsulfat, quaternäre Ammonium- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile
verbindungen, wie Cetylpyridiniummethosulfat, oder sind Gewichtsteile,
mit Dimethylsulfat quaterniertes Triäthanolamin- R . . . .
tristearat, ferner oxäthyliertes Octylphenol, das e 1 s ρ 1 e
etwa 10 bis 50 Mol angelagertes Äthylenoxyd ent- 55 In einem Reaktionsgefäß werden 25 Teile Vinylhält.
Die Emulgatoren können auch in Kombination methylimidazolin in 300 Teilen Wasser gelöst. Man
mit kationischen oder nichtionogenen Schutzkollo- neutralisiert mit konzentrierter Salzsäure und fügt
iden, wie Polyvinylimidazoliniumsalzen, Polyvinyl- 75 Teile Acrylamid zu. Nach Auflösen des Acrylalkohol
oder Polyvinylpyrrolidon angewendet werden. amids wird eine Temperatur von 200C eingestellt,
Je nach der Polymerisationsart erhält man die 60 und 0,2 Teile Kaliumpersulfat sowie 0,1 Teil Form-Polymerisate
in fester Form, in Form mehr oder aldehydsulfoxylat werden in die Lösung eingerührt,
weniger viskoser Lösungen oder als Dispersionen. Nach wenigen Minuten steigt die Temperatur auf
Die Polymerisation der Monomeren kann auch 550C, und man erhält eine zähe, hochviskose
in Gegenwart von Substraten, z. B. Textilien oder Lösung, aus der nach Abkühlung das Festprodukt
Füllstoffen, vorgenommen werden, wobei man be- 65 durch Zugabe von 1000 Teilen Methanol unter
sonders gutes Aufziehen des Polymerisates auf die Umrühren ausgefällt wird. Der Niederschlag wird
Faser oder gute Durchmischung mit dem Füllstoff mit Methanol nachgewaschen und bei 500C im
erzielt. Vakuum getrocknet. Das Produkt ist in Wasser
glatt löslich und hat eine relative Viskosität in 0,l%iger, wäßriger Lösung von 5,12 (d.h., die
Durchlaufzeit durch das Viskosimeter ist bei der Lösung 5,12mal so groß wie beim reinen Wasser).
Das Produkt eignet sich als Flockierungsmittel 5 für zellstoffhaltige, wäßrige Suspensionen. Zur Prüfung
bringt man je 100 g einer 0,2%igen trüben Suspension von feingemahlenem Sulfitzellstoff (pH=5)
in drei Glasrohre und rührt in das erste 1 ml einer 0,l%igen Lösung des nach diesem Beispiel hergestellten
Produktes ein, in das zweite 1 ml einer 0,1 %igen Lösung von reinem Polyacrylamid analoger
Viskosität und läßt das dritte ohne Zusatz stehen. Man stellt fest, daß im ersten Rohr nach wenigen
Sekunden große, rasch absitzende Flocken entstehen, die eine klare, überstehende Lösung hinterlassen.
Im zweiten Rohr beginnt die Flockenbildung nach etwa 2 Minuten, und die Lösung bleibt getrübt,
während im dritten Rohr die Suspension noch nach 30 Minuten praktisch unverändert ist.
In 100 Teilen Essigsäureäthylester werden 6 Teile Acrylamid und 4 Teile Vinylmethylimidazolin gelöst.
Anschließend gibt man noch 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril hinzu und erwärmt unter Umrühren
auf 6O0C. Es scheidet sich ein Niederschlag ab. Nach Abkühlen, Filtrieren und Trocknen
erhält man 9 Teile eines farblosen, pulverförmigen Polymerisats, das sich in Wasser mit stark basischer
Reaktion löst. Es hat eine relative Viskosität in 0,l%iger, wäßriger Lösung von 1,15.
55 Teile Vinylmethylimidazolin werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Anschließend läßt man 63 Teile Dimethylsulfat
allmählich in die Lösung eintropfen, wobei man durch Kühlung von außen verhindert,
daß die Temperatur 500C übersteigt. Man erhält eine 38,5%ige Lösung des quaternären Salzes.
58 Teile dieser Lösung werden mit 260 Teilen Wasser und 90 Teilen Acrylamid vermischt und
durch Zugabe von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 0,2 Teilen Natriumhyposulfit polymerisiert, wobei
die Temperatur von 20 auf 55°C ansteigt. Die erhaltene 29%ige Lösung des kationischen Polymerisats
wird mit einem Überschuß Aceton versetzt, wobei das Produkt in fester Form ausfällt. Es wird
abfiltriert und getrocknet. Die relative Viskosität der 0,l%igen wäßrigen Lösung beträgt 2,58.
Das Produkt eignet sich als Faserflockungsmittel für Zellstoffsuspensionen sowie als Verdickungsmittel
für kationische Polymerisatdispersionen.
350 Teile Wasser, 28 Teile Acrylsäurebutylester, 88 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 6,3 Teile Vinylmethylimidazolin
und 5 Teile eines Anlagerungs-
55 Produktes von etwa 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylamin, das mittels Dimethylsulfat quaterniert
wurde, werden vermischt, und die erhaltene wäßrige Emulsion wird mit konzentrierter Salzsäure auf
pH 5 gestellt.
20% der Emulsion werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, mit 0,5 Teilen Kaliumpersulfat
versetzt und auf 75° C aufgeheizt. Der Rest der Emulsion wird im Verlauf einer Stunde in die
Reaktionslösung eingetragen. Man erhält eine Polymerisatdispersion mit 25% Feststoff gehalt, die lagerstabil,
auch bei erhöhter Temperatur (7O0C), ist und nach mehrmaligem Abkühlen auf — 200C wieder
unverändert aufgetaut werden kann. Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 68, gemessen in
Cyclohexanon.
Die erhaltene Polymerisatdispersion eignet sich zur Herstellung von klebfreien Schutzüberzügen
auf Holz, Papier oder Mauerputz, die gegen Wasser und schwache Alkalien (Seifen) beständig sind.
49 Teile Acrylamid und 1 Teil N-Vinyltetrahydropyrimidin,
Kp. 910C bei 17 Torr, werden in 200 Teilen
Wasser gelöst und die Lösung mit Schwefelsäure auf pH 5 gestellt. Man fügt dann 0,2 Teile Kaliumpersulfat
und 0,05 Teile Formaldehydsulfoxylat zu. Nach wenigen Minuten beginnt die Polymerisation,
und die Temperatur steigt von 25 auf 480C. Das
Gemisch wird noch 30 Minuten bei gleicher Temperatur gehalten, dann abgekühlt, das Festprodukt
mit Methanol ausgefällt und getrocknet. Es hat eine relative Viskosität (0,1 %ig in Wasser) von
1,54 und eignet sich besonders zum Ausfällen von Feststoffen aus feinteiligen Suspensionen, z. B. Kohleoder
Erzschlämmen.
Zur Prüfung der Sedimentierwirkung dient der folgende Versuch: 40 g feinstgepulvertes Kaolin
werden in 11 Wasser suspendiert und jeweils 275 ecm dieser Suspension in zwei Glasrohre von 2,1 cm
Durchmesser gegeben. Die Höhe der Flüssigkeit ist 75 cm. In Rohr 2 gibt man 8,3 ecm einer Lösung
von 824 mg in 1 1 Wasser. Die Suspensionen in den zwei Rohren werden nun durch zehnmaliges
Umschütteln innerhalb einer Minute bewegt und dann senkrecht stehengelassen. Die suspendierten
Stoffe setzen sich bei ruhigem Stehen ab. Hierbei zeigt sich eine deutliche Trennungslinie zwischen
einem oberen klären Teil der Flüssigkeit und einem unteren, getrübten, der die suspendierten Stoffe
enthält. Die Höhe der klaren Flüssigkeitsschicht wird nun in verschiedenen Zeitabständen gemessen.
Sie ist ein einfaches Maß für die Sedimentierwirkung des Polymerisats im Vergleich zur Absetzgeschwindigkeit
der zusatzfreien Suspension. In der folgenden Tabelle sind die Höhen der Klarzonen nach verschiedenen
Zeiten angegeben.
Sedimentation einer Kaolinsuspension (40 Teile Kaolin auf 1000 Teile Wasser)
Zusatz | 1 Minute | Klarzone der I 2 Minuten |
flüssigkeit nach 3 Minuten |
5 Minuten | überstehende Lösung |
Ohne | 0 cm 8 cm |
0,5 20 |
1 30 |
2 42 |
trüb klar |
0,0025% des Polymerisats |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kationischen Polymerisaten, dadurch gekennzeich-(CHR2)„CH2 = CH-NN Iworin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei im gleichen Molekül R2 an verschiedenen Kohlenstoffatomen verschiedene Bedeutung haben kann, R3 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter oder durch Heteroatome unterbrochener aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest, net, daß man stickstoffhaltige cyclische Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II-(CHR2)nIIA ein Säureanion und η entweder 2 oder 3 ist, für sich allein oder im Gemisch mit anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren in üblicher Weise polymerisiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 847 347, 911017, 504;
USA.-Patentschrift Nr. 2 606 175.409 730/411 11.64 © Bundesdruckerei Berlin
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