DE1212729B

DE1212729B - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzbaren Polymerisaten

Info

Publication number: DE1212729B
Application number: DEF35885A
Authority: DE
Inventors: Erwin Mueller; Karl Dinges
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-01-31
Filing date: 1962-01-31
Publication date: 1966-03-17
Also published as: CH440717A; GB973943A; BE627745A; NL288351A; AT243506B; CH28163A4; CH456523A; US3262985A; NL137363C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08b

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1212729

Aktenzeichen: F 35885IV d/39 c

Anmeldetag: 31. Januar 1962

Auslegetag: 17. März 1966

Es ist bekannt, vernetzbare Polymerisate durch Emulsionspolymerisation bei bestimmten pH-Werten und bei niedrigen Temperaturen herzustellen, indem man Acryl- oder Methacrylsäureamide, in denen die Amidgruppen durch reaktive Gruppen, wie Methylol-, Methylolalkyläther- oder tertäre Aminomethylengruppen substituiert sind, unter solchen Bedingungen polymerisiert, daß man Polymerisate mit filmbildenden Eigenschaften erhält, in die die genannten Monomeren ohne Aufspaltung der reaktiven Gruppe einpolymerisiert worden sind.

Die reaktiven Gruppen dieser Polymerisate können unter Einwirkung von Hitze und/oder von sauren Katalysatoren aufgespalten werden, wobei die Polymerisate in vernetzte unlösliche Produkte übergeführt werden. Diese Polymerisate erfüllen jedoch auf manchen Anwendungsgebieten nicht alle Forderungen der Praxis. Beispielsweise können Polymerisate mit freien Methylolgruppen beim längeren Stehen bei Zimmertemperatur langsam vernetzen und damit unbrauchbar werden.

Polymerisate mit Methyloläthergruppen zeigen diese Erscheinung nicht, jedoch liegen ihre Vernetzungstemperaturen für manche Zwecke zu hoch. Im allgemeinen werden die bekannten Polymerisate in Gegenwart von Säuren und/oder Säurespendern vernetzt, da unter diesen Bedingungen die Vernetzung schneller und bei niedrigeren Temperaturen stattfindet als bei Anwendung von Hitze allein. Für bestimmte Anwendungszwecke ist es aber erwünscht, Polymerisate einzusetzen, die ohne Zusatz von Säuren und/oder Säurespendern ebenso schnell und leicht vernetzen wie die bekannten Produkte in Gegenwart dieser Katalysatoren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von selbstvemetzbaren Polymerisaten durch Homo- oder Mischpolymerisation von olefinischen ungesättigten, substituierte Methylolgruppen tragenden Säurearniden, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion bei pH-Werten zwischen 3 und 9 und bei Temperaturen von nicht mehr als 80⁰C in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, bei dem man dann filmbildende Polymerisate, die sich durch eine hohe Lagerbeständi'gkeit und besonders leichte Vernetzbarkeit auszeichnen, erhalten kann, wenn man als olefinisch ungesättigte, substituierte Methylolgruppen tragende Säureamide N-Methylolamide «,^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren verwendet, deren Methylolgruppen acyliert sind.

Geeignete Monomere zur Herstellung der genannten Polymerisate sind beispielsweise Verbindungen der Verfahren zur Herstellung von selbstvemetzbaren Polymerisaten . _r _

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, /.-- -

Leverkusen

Als Erfinder-benannt: . ' ^:

ίο Erwin Müller, Leverkusen;

Karl Dinges, Köln-Stammheim

allgemeinen Formel:

CH₂ = C — CO — N — CH₂ — O — CO -R₂ I

worin bedeutet: R₁ ein H-Ätom, einen Alkylrest, insbesondere CH₃-, ein Halogenatom, insbesondere Cl; R₂ · CO den Acylrest einer organischen Carbonsäure, wie einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen, äromatischen, araliphatischen, heterocyclischen Carbonsäure; R₃ einen Alkyl-, Aryl-, Äralkylrest, vorzugsweise ein H-Atom.

An speziellen Verbindungen der vorgenannten Klasse seien beispielsweise die folgenden angeführt: die N-Acylmethylolamide der Acrylsäure, «-Methacrylsäure oder «-Chloracrylsäure, in denen die Acylreste sich von der - Propionsäure, Capronsäure, Ölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, von den Halbestern der genannten Diearbonsäuren mit einwertigen Alkoholen ableiten^ und insbesondere die Acetylderivate der genannten Methylblamide. "■■""_■' ^: · ■ '-■:, ' ^

Verbindungen des vorstehend genannten Typs können durch Umsetzung von Acryl- bzw. Methacryl-N-methyiolamiden mit Säureanhydriden erhalten¹ werden.-Ferner kann die Acylierung-der^; N-Methylöl· amide «,^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mittels Säurehalogeniden, insbesondere Säüfeehlorideii, in Gegenwart von säürebindenden Mitteln, wie Pyridiü, nach ■ Sch ο 11 e η - B a u ma ή η Vorgenommen werden. Die Herstellung der- acylierten Methylölamide ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Monomeren können beim Verfahren der Erfindung für sich oder im Gemisch untereinander in wäßriger Emulsion polymerisiert werden. Bevorzugt werden die Monomeren jedoch' zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit anderen olefinisch ungesät-

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tigten Monomeren verwendet, wobei die erstgenannten gestellt werden. Die Auswahl dieser Monomeren er-

Monomeren in Mengen von etwa 0,2 bis 50, Vorzugs- folgt je nach den angestrebten Eigenschaften der

weise 0,5 bis 30 Gewichtsprozent zur Anwendung Mischpolymerisate.

gelangen. Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate,

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die als 5 die ein oder mehrere »verstärkend« wirkende Mono-

Mischpolymerisationskomponenten eingesetzt werden mere (d. h. Monomere, durch deren Einpolymerisation

können, sind beispielsweise: die Härte der Mischpolymerisate erhöht wird) und

a) α,/S-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren und mindestens ein »elastifizierend« wirkendes Monomer deren Derivate, wie Acryl- und Methycrylsäure- einpolymerisiert enthalten. Als »elastifizierend« wiramide, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der io kende Monomere können konjugierte Diolefine, Ester Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche derAcrylsäuremitmehrals2Kohlenstoffatomeninder mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder Estergruppierung sowie Ester der Methacrylsäure mit cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Koh- mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung lenstoffatomen, wie Ester der genannten Säuren verwendet werden. Der Anteil der »elastrfizierend« mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, 15 wirkenden Monomeren an der Gesamtmenge der Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Monomeren beträgt vorzugsweise 40 bis 90 Gewichts-Methylcyclohexanol, ferner mit Benzylalkohol, prozent. Geeignete »verstärkend« wirkende Monomere Phenol, Kresol, Furfurylalkohol; sind beispielsweise Styrol, substituierte Styrole, Acryl-

b) aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol, nitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol oder 20 Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit niederen andere kernsubstituierte Vinylbenzole; Alkoholen. Diese Monomeren werden zweckmäßig in

c) Ester des Vinylalkohole mit Carbonsäuren oder einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen mit Halogenwasserstoffsäuren, Vinyläther, Vinyl- auf Gesamtmonomere, eingesetzt.

ketone, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- Die Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, wie

acetat, Vinylpropionat, Vinyläthyläther, Vinyliso- 25 Acryl- und Methacrylsäure, werden in die Mischpoly-

butyläther; merisate im allgemeinen in relativ geringen Mengen

d) konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoff- einpolymerisiert, es sei denn, daß Mischpolymerisate atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- mit stark hydrophilen Eigenschaften erzeugt werden butadien, Chloropren; sollen. Für die Herstellung von Mischpolymerisaten,

e) N-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacryl- 30 die durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger säureamids gemäß der allgemeinen Formel: Emulsion erhalten werden, werden die genannten

jj olefinisch ungesättigten Säuren vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet. Auch

¹ 35 die Amide der genannten Säuren werden bevorzugt

in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für in den vorgenannten Mengen eingesetzt.

Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ für Die Monomeren gemäß den allgemeinen Formeln II

Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, und III werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis

n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclo- 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der

hexyl, stehen; 40 gesamten Monomeren, eingesetzt.

f) ferner Mannich-Basen des Acrylsäure- und Meth- Wäßrige Mischpolymerisatdispersionen werden eracrylsäureamids der allgemeinen Formel: halten, wenn die oben aufgeführten Monomeren in

R₃ wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgier-

„„ _ _{r rn} , _T _rVr , _T / _TTT mitteln in an sich bekannter Weise bei pH-Werten

UtI₂ - L- — uu · JN — UH₂ — M ^ in _{45 zwischen} 3 und 9 mischpolymerisiert. Hierbei können

1 J. R₄ sowohl kationenaktive, wie anionaktive, als auch ¹ nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der dieser Emulgatoren verwendet werden.
Formel II haben und R₃ und R₄ für Alkyl, Cyclo- Beispiele von geeigneten anionischen Emulgatoren alkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen hetero- 50 sind: höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettcyclischen Rest, wie den Morpholinrest, stehen. alkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Darüber hinaus sind noch weitere monoolefinisch Alkylarylsulfonate, sulfoniertes Rizinusöl, höhere Oxyungesättigte Monomere als Mischpolymerisations- alkylsulfonate, Surf obernsteinsäureester, Salze von Fettkomponenten verwendbar, wie Maleinsäure-, Fumar- Säurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäure- oder Crotonsäureester, Styrolsulfonsäure, un- 55 säuren, Aminoalkylcarbonsäuren, die wasserlöslichen gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlen- Salze von sulfonierten Äthylenoxydaddukten.
Wasserstoffe. Ferner können auch vernetzend wirkende Als Beispiele für kationische Emulgatoren seien Monomere mit mehreren nichtkonjugierten olefinisch genannt: Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylarylungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0,01 bis 5, oder Harzaminen und anorganischen Säuren sowie vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 60 Salze quaternärer Ammoniumverbindungen,
das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die wie Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Acrylsäure an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylen- und/oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Tri- oxyds mit langkettigen Fettalkoholen, wie Cetyl-, acryloyl-perhydro-s-triazin, Triallylcyanurat oder Sub- Laurin-, Oleyl-, Octadecylalkohol, oder Phenolen, wie stitutionsprodukte der genannten Verbindungen. 65 Octyl-, Dodecylphenol, geeignet, wobei insbesondere Es können sowohl Mischpolymerisate aus zwei als Umsetzungsprodukte von mehr als 10 Mol, vorzugsauch aus einer höheren Zahl von Monomeren, die weise 15 bis 30 Mol, Äthylenoxyd mit 1 Mol Fettverschiedenen Verbindungsklassen angehören, her- alkohol oder Phenol zur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der vorstehend genannten Emulgatoren kann zwischen 0,5 und 20%, berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10 %.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden ausschließlich nichtionogene Emulgatoren oder Mischungen dieser Emulgatoren mit bis zu 0,5 °/₀ an kationischen und/oder anionischen Emulgatoren, bezogen auf das Polymerisat, verwendet. Hierdurch werden Latizes besonders hoher Stabilität erhalten. Sind im Polymerisat gleichzeitig — COOH, — CONH₂, ■— SO₃H oder andere hydrophile Gruppen enthalten, so zeigen die Latizes eine hohe Reemulgierbarkeit. Unter Reemulgierbarkeit wird hierbei verstanden, daß der aus dem Mischpolymerisatlatex durch Eintrocknen bei Zimmertemperatur und bei pH von etwa 7 erhaltene Filme sich noch eine gewisse Zeit mit Wasser glatt redispergieren läßt.

Die Polymerisation wird zwar bevorzugt bei Temperaturen von etwa 10 bis 50° C durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen bis etwa 8O⁰C anwendbar.

Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann zwischen 3 und 9 schwanken, zweckmäßig zwischen pH 4 und 9, wobei sich im Falle der Herstellung reemulgierbarer Latizes die Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 4 und 6 bewährt. Nach beendeter Polymerisation werden die Latizes im allgemeinen auf pH-Werte von etwa 6,5 bis 9 eingestellt, wodurch die Stabilität der Produkte erhöht wird. Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogenat u. a., können bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxydverbindungen wie Acylperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde wie Ditert-butylperoxyd in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulnt oder bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin.

Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt

innerhalb der üblicherweise bei Polymerisation dieses Typus in Frage kommenden Grenzen, d. h. zwischen 0,01 und 5 °/₀, berechnet auf die gesamten eingesetzten Monomeren.

Die erfindungsgemäß erhaltene Polymerisate und Mischpolymerisate besitzen veresterte Methylolamidgruppen, die bei erhöhten Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C und/oder Einwirkung von sauren Katalysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft, bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate zur Herstellung von beliebig geformten Gebilden, wie Überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, verwendet werden. In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 116 Teilen Acrylsäurebutylester und 73 Teilen Styrol in einer Lösung aus 5 Teilen Acrylamid, 6 Teilen eines Natriumsalzes eines Fettalkoholschwefelsäureesters mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, 6 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Oxydiphenylmethan mit 13 bis

15 Mol Äthylenoxyd und je 6 Teilen der in der nachstehenden Tabelle angeführten Mischpolymerisationskomponenten in 300 Teilen Wasser emulgiert. Nachdem die Temperatur auf 4O⁰C erhöht ist, werden 0,8 Teile Kaliumpersulfat und 1,2 Teile Natriumpyrosulfit zugesetzt. Die Polymerisation läßt man bei etwa 45⁰C ablaufen. Es wird eine Mischpolymerisatemulsion von 38% Feststoffgehalt erhalten. Ein Teil dieser Mischpolymerisatemulsion wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt und auf Glasplatten bei Zimmertemperatur getrocknet (Versuchsreihe I). Ein weiterer Teil der Mischpolymerisatemulsion wird auf pH = 7 gestellt und entsprechend behandelt (Versuchsreihe II). Nach 20 Stunden wird der gebildete Polymerisatfilm auf seine Löslichkeit in Dimethylformamid geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuchs-Nr.	Mischpolymerisationskomponente	O Μ	Löslichkeit in Dimethylformamid	Π
		H₂C = CH-CO-NH-CH₂-O-C-CH₃	I
	O		1
1	CH₂ = C — CONH — CH₂ — O — C — CH₃	O
	CH₃		1
2	CH₂ = C — CONH —CH₂-O-CO-/ \ I N^ f	O
	CH₃ H₂C = C — CO — NH — CH₂ — OCH₃ I		O
3	CH₃	O	2
4 (Vergleichs versuch)	2

0 = unlöslich; 1 = teilweise löslich; 2 = löslich.

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Versuch Nr. 4 ist ein Vergleichsansatz mit einer Beispiel 4
bekannten Emulsion, dessen Mischpolymerisat reaktive Methylohnethyläthergruppen enthält. Aus dieser In einem mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Versuchsreihe geht hervor, daß die erfindungsgemäß Tropftrichter versehenen Glasgefäß werden vorgelegt hergestellten Mischpolymerisatemulsionen wesentlich 5 560 g entsalztes Wasser und 40 g Umsetzungsprodukt leichter zu vernetzen sind als Produkte nach dem aus 1 Mol Cetylalkohol und 13 bis 15 Teilen Äthylen-Stand der Technik. oxyd.

Die Lösung wird auf 40⁰C aufgeheizt und dann die

Beispiel 2 folgende Mischung innerhalb von 2 Stunden zulaufen

ίο lassen: 380 g Acrylsäureäthylester, 20 g Methacryl-

In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 430 Teilen amidmethylolester der Hexahydrobenzoesäure.

Wasser, 20 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Die Temperatur soll während der gesamten Laufzeit

1 Mol Cetylalkohol und 13 bis 15 Teilen Äthylenoxyd nicht über 40⁰C steigen.

vorgelegt. Darin werden etwa ein Zehntel eines Mono- Nachdem 10% der Monomeren eingelaufen sind,

merengemisches aus 200 Teilen Acrylsäurebutylester, 15 wird mit 1,6 g Kaliumpersulfat und 2,4 g Natrium-

10 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Äcrylsäuremethyl- pyrosulfit aktiviert. Nach 5 Stunden wird ein Latex mit

ester, 98 Teilen Acrylnitril und 0,2 Teilen n-Dodecyl- 40 °/o .Feststoffgehalt erhalten. Der aus. diesem Latex

merkaptan emulgiert. Nach Verdrängung der Luft bei Zimmertemperatur auf einer Glasplatte getrocknete

durch Stickstoff und Erhitzen der Mischung auf 35°C Film ist unlöslich in Methyläthylketon und Dimethyl-

wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 Teilen so formamid.

Kaliumpersulfat und 1,0 Teil Natriumpyrosulfit ge- Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn eine

startet. Aus vier Tropftrichtern läßt man nun a) das Mischung aus 250 g Acrylsäureäthylester, 130 g Vinyl-

restliche Monomerengemisch, b) eine Lösung von idenchlorid und 20 g Methacrylamidmethylolester der

20 Teilen der Verbindung Phenylessigsäure eingesetzt werden.

= CH-CO-NH-Ch₂-O-CO^ \ Beispiel 5

In einem 10-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden in 100 Teilen Wasser, c) eine Lösung von 3 Teilen in 3,221 destilliertem Wasser 120 g Alkylnatriumsul-Natriumpyrosuffit in 50 Teilen Wasser und d) eine 30 fonat (C₁₃ bis C₁₆), 120 g eines Umsetzungsproduktes

Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 170 Teilen aus 1 Mol Stearylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd,

Wasser gleichmäßig innerhalb 3 Stunden zulaufen. Die 21 g Natriumpyrophosphat und 7,5 g Triäthanolamin Polymerisationstemperatur wird durch Außenkühlung - gelöst. Bei 25⁰C wird nun 1,35 kg stabilisatorfreies

auf 40 bis 45 ⁰C gehalten. Nach einer Nachrührzeit Butadien eingedrückt. Ferner wird eine Mischung aus

von 1 bis 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. 35 900 g Acrylnitril, 300 g frisch destilliertem Styrol und

Der pH-Wert der etwa 32°/_oigen Dispersion wird auf 450 g Acrylsäure-2-äthylhexylester, in der 12 g Diiso-

etwa 7 eingestellt. Einige Tropfen dieser Dispersion propylxanthogendisulfid gelöst sind, zugegeben. Zum

lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche Schluß werden 120 g a-Chloracrylamidmethylolvale-

wieder mit Wasser zu der ursprünglichen Dispersion riansäureester zugegeben und anschließend mit 15 g

anrühren. 40 Kaliumpersulfat aktiviert. Nach 24 Stunden wurde ein

Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen nach 37,5°/oiger Latex erhalten, der nach Zugabe von

kurzem Erhitzen auf 120 ° C oder nach längerem Liegen 45 g eines phenolischen Stabilisators durch 4stündiges

bei Zimmertemperatur nur noch eine sehr geringe Erhitzen im Vakuum bei 40°C von restlichen Mono-

Wasserquellung. meren befreit wird.

B e i s ρ i e 1 3 ⁴⁵ _Ώ . ■■■,<■

^F Beispiel6

In einem 2-1-Glasgefäß mit Rührer werden 200 cm³

einer Citratlösung mit 200 cm³ einer n/10-Natrium- In 450 g thiophenfreiem Benzol werden 50 g der

hydroxydlösung gemischt. Die Citratlösung enthält in Verbindung

11 21,0 g Citronensäure und 200 cm³ n/l-NaOH. In 50

der Mischung werden 100 g der Verbindung CH₂ = C-CONH-CH₂-0-CO-C₁₈H₃₇

CH₂=C-CO-NH-CH₂-O-CO-CH₂-Ch₃ CH₃

CH₃ 55 gelöst. Anschließend wird die Luft im Reaktionsgefäß

durch Stickstoff ersetzt, die Lösung auf 70⁰C aufgelöst. Nach Einstellen einer Temperatur von 40 bis geheizt und mit 0,25 g Azodiisobuttersäuredinitril 43⁰C wird die Polymerisation durch Zugabe von versetzt. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Polymeri-1,0 g Kaliumpersulfat und 2,0 g Natriumpyrosulfit aus- sation, was durch einen leichten Temperaturanstieg zu gelöst. Der pH-Wert ,während der Polymerisation 60 erkennen ist. Nach 18 bis 19 Stunden wird eine klare beträgt 5 bis 6. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation viskose Lösung erhalten, die 7,3 % eines Homopolybeendet. Die erhaltene 20°/₀ige Polymerisatlösung ver- merisats vom K-Wert 32 enthält,
netzt sowohl bei Zugabe starker Säure (pH = 2 bis 3) Wird der so gewonnene Latex auf einer Glasplatte als auch bei Zugabe von Alkali (pH = 9). . bei 20⁰C vorsichtig getrocknet, ist der erhaltene Fihn In analoger Weise lassen sich Mischpolymerisate 65 in Dimethylformamid löslich. Nach etwa halbstünder Methylolester mit Acrylamid erhalten, wenn statt digem Erhitzen des Films auf 8O⁰C ist dieser in Di-100 g der oben angegebenen Verbindung 60 g Acryl- methylformamid unlöslich geworden. Bei 100° C ist amid und 40 g Methylolester eingesetzt werden. dies bereits in wenigen Minuten erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzbaren Polymerisaten durch Homo- oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten, substituierte Methylolgruppen tragenden Säureamiden, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion bei pH-Werten zwischen 3 und 9 und Temperaturen von nicht mehr als 80° C in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte, substituierte Methylolgruppen tragende Säureamide N-Methylolamide α,/3-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren verwendet, deren Methylolgruppen acyliert sind.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 50 %, berechnet auf das Gewicht der gesamten Monomeren, N-Methylolacylamide mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Monomere «,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 10 °/₀, berechnet auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1191 318.