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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
Bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, unter Anwendung von niedrigem Druck und niedriger Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, wie sie in den belgischen Patenten 533. 362 und 534. 792 sowie "Angewandte Chemie", 67,1955, S. 541-547, beschrieben ist, spielt die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts im Polymerisat eine besondere Rolle. Es gibt mehrere Vorschläge für die Steuerung des Molekulargewichts bei der Polymerisation, beispielsweise kann man das Molgewicht durch Sauerstoffzuführung während der Polymerisation einstellen oder durch die Zusammensetzung des verwendeten Katalysators beeinflussen. Auch die Bemessung der Polymerisationszeit erlaubt eine Beeinflussung des Molgewichts.
Die Beschaffenheit des entstehenden Polymerisates kann jedoch auch auf andere Art beeinflusst werden. Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, durch Polymerisation bei Drucken unterhalb 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die
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bindungen der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, zweckmässig Titanhalogenverbindungen, bestehen, in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit vorteilhaft so arbeitet, dass den Katalysatoren vor oder während der Polymerisation organische Peroxyde zugesetzt werden.
Durch diesen Zusatz lässt sich eine mehr oder weniger starke Steuerung der Eigenschaften des gewünschten Polymerisates erzielen.
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Ibliebenen geringen Reste an Säurekomponenten stören die Umsetzung kaum, da sie nur in geringen Mengen vorliegen. Andere Peroxyde sind z. B. Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Benzoeperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, di-tertiäres- Bu- tylperoxyd usw. Die Ketonperoxyde, z. B. Cyclo- hexanonperoxyd, sind ebenfalls anwendbar, ge- ben aber etwas schlechtere Ausbeuten.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise wird nun in der Weise durchgeführt, dass beispielsweise zu dem Katalysatoransatz vor oder während der
Polymerisation die gesamte Menge an Peroxyd auf einmal zugegeben wird. Man kann jedoch auch die Peroxyde in mehrere Portionen auftei- len und diese jeweils nach einer bestimmten Zeit dem Reaktor zuführen. Weiterhin ist es möglich, das Gemisch aus den sogenannten Ziegler-Katalysatoren und dem zugefügten Peroxyd noch eine mehr oder weniger lange Zeit miteinander reagieren zu lassen, wodurch u.
U. durch Reaktion der verschiedenen Komponenten miteinander eine Modifikation der Katalysatoreigenschaften sowie der späteren Polymerisate erreicht wird, auch kann der Zusatz des oder der Peroxyde sowohl in konzentrierter als auch in verdünnter Lösung erfolgen, wobei zu berücksichtigen ist, dass in diesem Falle die Zeit, während der die Komponenten miteinander reagieren, von Bedeutung ist.
In konzentrierter Lösung erfolgt die Reaktion schneller als in verdünnter Lösung. Weiterhin kann man diese Reaktionszeit der Komponenten miteinander'bei normalen Temperaturen oder auch erhöhten Temperaturen durchführen, jedoch soll diese Reaktionstemperatur im allgemeinen die spätere Synthes'etemperatur, bei der die Synthese des Polyäthylens erfolgt, nicht überschreiten. Diese Temperatur liegt etwa unterhalb 1000. Oberhalb dieser Temperatur zerfallen organische Peroxyde mehr oder weniger rasch. Die angewandte Gewichtsmenge an Peroxyd, bezogen auf das Gewicht sämtlicher übrigen Katalysatorkomponenten, liegt im allgemeinen unterhalb 1 : 1, vorzugsweise jedoch unterhalb 1 : 2, d. h. die angewandte Peroxydmenge ist geringer als die Hälfte des Gewichtes der übrigen Katalysatorkomponenten.
Wendet man kristalline Peroxyde an, so hat es sich als zweckmässig erwiesen, diese vor ihrer Zugabe zu den übrigen Katalysatorbestandteilen möglichst fein zu zerkleinern, da sonst der Effekt zurückgeht. Selbstverständlich muss bei ! einer derartigen Massnahme darauf geachtet werde, dass jeglicher Zusatz von Feuchtigkeit und
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den Komponenten ausgeschlossen wird.
Es hat sich herausgestellt, dass bei diesem Verfahren nicht in allen Fällen die gewünschte Aus- beutevenbesserung zu erzielen war. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass die Peroxyde in der handelsüblichen Form nur bedingt angewendet werden können. Zwar gibt es sehr reine Verbindungen, z. B, vom Typ des di-tertiären Butylperoxyds, die ohne weiteres zu günstigen Ergebissen führen. Andere Verbindungen dagegen, z. B. Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd usw.
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vität der benutzten Katalysatormischungen erheblich beeinträchtigen.
Zweckmässig wird man die organischen Peroxyde vor dem Einsatz in die Synthese mit Wasser und/oder organische sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Alkohole bindenden Stoffen behandeln. Diese Stoffe sollen also aus den Peroxyden gewisse katalysatorschädliche, z. B. organische, sauerstoffhaltige Verbindungen und Wasser herausnehmen. Dass die zur Behandlung der Peroxyde erfindungsgemäss verwendeten Stotfe mit den Peroxyden selbst nicht reagieren dürfen, ist selbstverständlich.
Für die praktische Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich bewährt, das angewandte Peroxyd in einem Lösungsmittel, zweckmässig einer Mischung hydrierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe und/oder Naphthene und/oder Aromaten aufzulösen, dann die feinverteilten Stoffe, die Wasser und/oder organische sauerstoffhaltige Verbindungen zu binden vermögen, zuzusetzen und zu durchmischen. Dann kann vom Trocknungsmittel abfiltriert oder dekantiert werden und dem Polymerisationskatalysator können abgemessene Mengen des im Filtrat enthaltenen Peroxyds zugesetzt werden.
Die Behandlung wird wegen der Zersetzlich-
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peratur vorgenommen. Die Behandlungszeit ist von der Menge und der Art der Verunreinigungen abhängig. Im allgemeinen kommt man mt 1-3 Tagen aus. Gewisse Peroxyde, die eine schwache Temperaturerhöhung ohne Zersetzung vertragen, können auch bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
Als Behandlungsmittel hat sich vor allem feinverteiltes Calciumchlorid bewährt, das zweckmä- ssig nach dem Erkalten von geschmolzenem Chlor-
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wonnen wird. Je feiner das Pulver ist, umso besser ist der Trocknungseffekt.
Weitere für das Verfahren der Erfindung in
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und Bindungsmit-tel sind aktiviertes AIO ; ;, SIO ; ; und ähnliche Adsorptionsmittel.
Für Kohlenwasserstoff-Peroxyde hat sich in
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den soll. Magnesiumnitrid kommt hier weniger in Frage.
Man kann die im Filtrat der Peroxydbehandlung vorliegende Peroxydmenge vor oder während der Polymerisation der Katalysatormischung zusetzen. Häufig ist eine begrenzte Einwirkungzeit des Peroxyds auf das Katalysatorgemisch oder einzelne Komponenten zweckmässig, man kann die Peroxyde bei Raumtemperatur einwirken lassen, zweckmässig arbeitet man bei Temperaturen von 40 bis 600. Temperaturen oberhalb 1000 sind zu vermeiden. Zusatz von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft und weitgehend getrocknet, in Mengen von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 ppm, ist häufig vorteilhaft.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise kann bei Normaldruck, jedoch auch erhöhten Drucken, beispielsweise bis zu 100 atm, durchgeführt wer-
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oderpensionsmittels erscheint in allen Fällen zweckmässig. Die Arbeitstemperaturen in der Synthese betragen unter 2000, zweckmässig unter 1500,
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der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ist in organischen Lösungsmitteln erheblich schwerer löslich als bei entsprechender Herstellung ohne Peroxydzusätze. Vermutlich ist eine gewisse Vernetzung für dieses Verhalten verantwortlich.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel l : In einem Reaktionsgefäss aus Glas wurden 1800 cm3 einer zwischen 110 und 1800 siedenden Schwerbenzinfraktion aus der FischerTropsch-Synthese, welche durch geeignete Massnahmen praktisch keinerlei sauerstoffhaltige Bestandteile, einschl. elementarem Sauerstoff, mehr enthielt (ppm-Wert unter 8), eingefüllt. Hievon getrennt wurden in einem kleinen Vorratsgefäss 50 cm3 des gleichen Dieselöls mit 0, 26 g Titan-
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niumtriäthyl und Titantetrachlorid im Molverhältnis l : l) versetzt und hiezu 0, 05 g di-tertiäres
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eine Stunde auf zirka 400 erwärmt, anschliessend bei Raumtemperatur 6 Tage stehen gelassen.
Danach wurden 0, 34 g Aluminiumtriisobutyl hinzugegeben und die gesamte Mischung unmittelbar anschliessend in das Reaktionsgefäss gegeben, worauf bei einer Temperatur von zirka 700 Äthylen, welches in bekannter Weise gereinigt worden war, eingeleitet wurde. Die Polymerisation setzte unmittelbar anschliessend ein. Insgesamt wurden 400 g Polyäthylen erhalten. (Das Molgewicht des so hergestellten Produktes betrug 940 000).
Es wurde ein zweiter Versuch in der gleichen Weise angesetzt, allerdings wurden dieses Mal statt 0, 05 g 0, 09 g ditertiäres Butylperoxyd angewendet, ausserdem die Mischung schon nach einer Stunde Stehen bei 90"mit 0, 34 g Triisobutyl versetzt und danach in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Die Polymerisatton erfolgte in der
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In einem weiteren Versuch wurde der gleiche Ansatz wie zuletzt 17 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, danach während 5 Stunden auf 40-500 erwärmt und noch 4 Tage stehen gelassen. Anschliessend wurden 0, 34 g Aluminium- trnsobutyl hinzugefügt und das gesamte Gemisch in den Reaktor gegeben, worauf Äthylen in bekannter Weise eingeleitet wurde.
Das auf diese Weise hergestellte Polyäthylen besass ein Molgewicht von 1 000 000.
In einem weiteren Ansatz wurden 0, 34 g Tri- iSdhutyl, 0, 26 g Titantrichlorid und 0, 1 di-ter- tiäres Butylperoxyd in 50 cm3 Dieselöl bei Raumtemperatur einen Tag miteinander reagieren gelassen. Das Gemisch wurde anschliessend, wie voranstehend, zur Polymerisation gebracht. Das auf diese Weise erhaltene Polyäthylen besass ein Molgewicht von 1 200 000.
Beispiel 2 : 0, 34 g Aluminiumtriisobutyl wurden mit 0, 36 g Titantetrachlorid sowie 0, 09 g di-tertiärem Butylperoxyd in 50 cm3 trockenem Dieselöl kurzzeitig miteinander reagieren gelassen und das Gemisch danach wie voranstehend zur Polymerisation von Äthylen bei Normaldruck verwendet. Die Ausbeute lag im Vergleioh zu den entsprechenden Versuchen unter Verwendung von Titantrichlorid geringer. Das Molekulargewicht betrug 400000.
Beispiel 3 : In einem weiteren Versuch wurden 0, 26 g Titantrichlorid suspendiert, in 50 Cm3 Dieselöl mit 0, 13 g Cumolhydroperoxyd wäh-
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0, 34 g Alumlnlumtriisobutyl hinzugegeben und die Polymerisation wie oben angegeben durchgeführt. Das Molgewicht des erzielten Produktes
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000.Bei s pie 1 4 : 0, 26 g Ticals wurden mit 0, 07 g di-tertiärem Butylperoxyd in 50 cm3 trockenem
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niumtriäthyl zugefügt und das Ganze nach kurzzeitigem Schütteln zur Polymerisation verwendet. Bei einer Ausbeute von 300. g Polyäthylen betrug das Molgewicht 1 000 000.
Eine Verdoppelung der Butylperoxydmenge von 0, 07 auf 0, 15 g unter Belassung der sonsti-
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des Molgewichtes auf 2 000 000.
Beispiel 5 : Für die folgende Versuchsreihe wurde folgende Grundzusammensetzung verwendet :
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mit 1 Mol Aluminiumtriäthyl, Abfiltrieren des entstandenen Niederschlages nach 24 Stunden und wiederholtes sorgfältiges Auswaschen mit einer hydrierten Kohlenwasserstoff-Fraktion), 0, 24 g TiCl,.
Die Versuche wurden in einem 5000 cm3-Glasbehälter unter Anwendung von je 1800 cm3 hydriertem Tetramerpropylen als Suspensionsflüssigkeit durchgeführt. Die Reaktionstemperatur aller Versuche lag bei 700. Die aktiven Komponenten einschliesslich des Peroxyds wurden in 75 cm3 hydriertem Tetr. amerpropylen zusammen-
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ratur stehengelassen. Danach wurde dieser gesamte Ansatz in den Reaktor gegeben und unmittelbar anschliessend mit dem Einleiten von Äthylen begonnen. Das Peroxyd für jeden Ansatz war 75 cm3 eines hydrierten und getrockneten Tetramerpropylens, das zwischen 150 und 230 siedete, in der vorgesehenen Menge gelöst worden.
Nach Zusatz von zirka 1-2 g getrock-
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wenig CaCl zugegeben, danach unter Ausschluss von Luft filtriert und in dieser Menge dem eigentlichen Katalysatorgemisch zugegeben. Athylenumsa. tz m Liter
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Cumohydro- <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> peroxyd <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std.
<tb>
0,04g <SEP> 120 <SEP> 225 <SEP> 335 <SEP> 435 <SEP> 535 <SEP> 620
<tb> 0,08g <SEP> 110 <SEP> 240 <SEP> 380 <SEP> 530 <SEP> 650 <SEP> 730
<tb> 0, <SEP> 12g <SEP> 100 <SEP> 240 <SEP> 420 <SEP> 595 <SEP> 725 <SEP> Reaktor <SEP> restlos <SEP> gefüllt <SEP>
<tb> 0, <SEP> 16g <SEP> 90 <SEP> 220 <SEP> 395 <SEP> 540 <SEP> 645 <SEP> 720
<tb> 0,20g <SEP> 60 <SEP> 115 <SEP> 155 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> -
<tb>
Bei sämtlichen Versuchen wurde Luft während der Polymerisation zugeführt, u. zw. beginnend mit 1 cm3 Luftzusatz nach 15 Minuten und fortlaufend je 1 cm3 im Abstand von 15 Minuten.
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statt 0, 24 g TiCl4 nur 0, 12 g TiCl4 eingesetzt und als Peroxyd di-tertiäres Butylperoxyd verwender.
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Xthylenumsat? in Liter
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<tb>
<tb> du-tertiäres <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> Butylperoxyd <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std.
<tb>
0, <SEP> 04 <SEP> g <SEP> 75 <SEP> 145 <SEP> 230 <SEP> 360 <SEP> 535 <SEP> 695
<tb> 0, <SEP> zo <SEP> 85 <SEP> 180 <SEP> 300 <SEP> 455 <SEP> 625 <SEP> 760
<tb> 0, <SEP> 10g <SEP> 90 <SEP> 200 <SEP> 340 <SEP> 48C <SEP> 595 <SEP> 65 <SEP> : <SEP>
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> g <SEP> 105 <SEP> 225 <SEP> 315 <SEP> 35C <SEP> 370-
<tb> 0, <SEP> 17g <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40---
<tb>
Bei sämtlichen Versuchen wurde Luft zugeführt, u. zw. beginnend mit 1 cm3 Luftzusatz nach 15 Minuten und fortlaufend je 1 cm3 im Abstand von 15 Minuten.
Eine Parallelversuchsreihe, bei der das verwendete di-tertiäre Butylperoxyd an Stelle von CaCl2 mit wenig P 205 getrocknet worden war, ergab unter identischen Versuchsbedingungen Athylenumsatzzahlen, welche bis zu 0, 1 g Per- oxyd-Zusatz etwa 3-50/a geringer waren. Bei höheren Peroxydzusätzen wurden keine Unter-
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sonst gleichen Bedingungen wurde, bei Zusatz von 0, 1 g di-tertiärem Butylperoxyd nach 5 Stunden ein Äthylenumsatz von 660 Liter erreicht. Bei einer Erhöhung auf 0, 13 g fiel der Xthylenum- satz auf nur 310 Liter nach 5 Stunden.
Beispiel 7 : In einer weiteren Versuchsreihe wurde Lauroylperoxyd verwendet, welches, wie in Beispiel 1, mit CaCl getrocknet worden war.
Nachstehend die erhaltenen Ergebnisse : Athylenumsatz in Liter
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<tb>
<tb> Lauroyl- <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> peroxyd <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std. <SEP> Std.
<tb>
0, <SEP> 04g <SEP> 110 <SEP> 215 <SEP> 310 <SEP> 405 <SEP> 505 <SEP> 610 <SEP> 715
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> g <SEP> 105 <SEP> 201 <SEP> 291 <SEP> 380 <SEP> 465 <SEP> 550 <SEP> 640
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 74 <SEP> 148 <SEP> 221 <SEP> 295 <SEP> 370 <SEP> 450 <SEP> 530
<tb> 0, <SEP> 16 <SEP> g <SEP> 9C <SEP> 205 <SEP> 350 <SEP> 445 <SEP> 480 <SEP> 490 <SEP> - <SEP>
<tb>
Das verwendete Äthylen besass in allen Ver-
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hydrierte Tetramerpropylen in allen Versuchen einen ppm-Wert zwischen 6 und 9.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnen, insbesondere von Polyäthylen, durch Polymerisation bei Drucken unterhalb 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von me-
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miniumalkylvelibindungen und/oder Halogenverbindungen, mit Metallverbindungen der 4.-6.
Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, zweckmässig Titanhalogenverbindungen, bestehen, in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass den Katalysatoren vor oder während der Polymerisation organische Peroxyde zugesetzt werden.