DE1210987B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 40^VW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1 210 987
R20564IVd/39c
15. Februar 1957
17. Februar 1966

Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° C zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe der Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise mit Titantetrachlorid, bestehen (vgl. Angew. Chem., 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen in Gegenwart einer inerten Hilfsflüssigkeit polymerisiert. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man meist Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzmoder Dieselöl-Siedebereich, in denen das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist.

Von Bedeutung für die Art des entstehenden Endproduktes bei der Reaktion ist die Höhe des Molekulargewichtes. Diese läßt sich dadurch variieren, daß man das Molverhältnis von Aluminiumalkylverbindung zu Titantetrachlorid verändert. Niedrigmolekulare Polyäthylene entstehen, wenn' man das Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten zur Seite des Titantetrachlorids verschiebt. Derartige Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Äthylen Polymerisate mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten von unter etwa 500000 ergeben, enthalten meist bei ihrem Einsatz in den Polymerisationsreaktor noch freies Titantetrachlorid. Im Gegensatz zu Katalysatoren, die vor dem Einsatz in den Polymerisationsreaktor praktisch titantetrachloridfrei sind, wie sie zur Herstellung höhermolekularer Polyäthylene angewendet werden, haben sie den Nachteil, daß sie Anlaß zur Ausbildung von Folien im Polymerisationsreaktor geben.

Diese Folienbildung an der Wand des Polymerisationsreaktors kann zu erheblichen technischen Störungen des Polymerisationsverlaufes, führen. Die Folien lösen sich zum Teil ab, verstopfen z. B. die Austrittsleitungen oder wickeln sich an dem Rührer des Reaktionsgefäßes auf, wobei sie pulverförmiges Polyäthylen einschließen und versintern lassen.

Man kann niedrigmolekulare Polyäthylene auch ohne Folienbildung herstellen, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus Titantrichlorid und kleinen Anteilen Dialkylaluminiummonochlorid bestehen, vorzugsweise aus 1 Mol Titantrichlorid und weniger als 0,3 Molen Dialkylaluminiummonochlorid. Das Titantrichlorid kann durch Reduktion von Titantetrachlorid mit überschüssiger Alurniniumalkylverbindung, Abtrennen und Auswaschen des dabei entstehenden Niederschlages hergestellt werden. Man erhält mit derartigen Katalysatoren niedrigmolekulare PoIy-Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Ruhrchemie, Aktiengesellschaft,

Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn;
Dr. Friedrich Rappen, Oberhausen-Sterkrade;
Nikolaus Geiser, Oberhausen-Holten

äthylene bis herunter zu Molekulargewichten von etwa 50000 mit guter Ausbeute allerdings nur dann, wenn man zur Polymerisation höchstgereinigte Hilfsflüssigkeiten verwendet, die praktisch frei von Feuchtigkeit und anderen störenden Bestandteilen sind.

Es wurde gefunden, daß man niedrigmolekulare Polyäthylene bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C ohne Folienbildung mit der gleichen Ausbeute und Qualität auch dann herstellen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus 1 Mol Titantetrachlorid und mehr als 1,0, jedoch weniger als 1,5 Mol Dialkylaluminiummonochlorid hergestellt worden sind, wobei die beiden Katalysatorkomponenten vor ihrem Einsatz in das Polymerisationsgefäß bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80°C, bei der höchsten Temperatur mindestens 2 Stunden, bei der niedrigsten Temperatur mindestens 20 Stunden, miteinander bis zum völligen Umsatz des Titantetrachlorids durchgemischt worden sind. Die Mischungszeiten können dabei um so mehr verkürzt werden, je höher die Temperatur bei der Mischung und je größer der Anteil an Dialkylaluminiummonochlorid im verwendeten Katalysator ist. Wie bei den obenerwähnten Katalysatoren aus Titantrichlorid und Dialkylaluminiummonochlorid erhält man auch bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren nur dann gute Ausbeuten an niedrigmolekularem Polyäthylen, wenn man zur Polymerisation höchstgereinigte Hilfsflüssigkeiten verwendet. Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu den Katalysatoren aus Titantrichlorid und Dialkylaluminiummonochlorid besteht darin, daß eine Abtrennung der bei der Reaktion von Titantetrachlorid mit Dialkylaluminiummonochlorid entstehenden Aluminiumverbindungen nicht erforderlich ist. Dies bedeutet eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens. Es genügt, wenn man das

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Titantetrachlorid und die je nach dem gewünschten Molekulargewicht erforderliche Menge an Dialkylaluminiummonochlorid lange genug durchmischt. Zweckmäßig wählt man dazu besonders lange Zeiten, beispielsweise 1 bis 2 Tage, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 60° C. Man kann derartig hergestellte Katalysatoren bei genügend gutem Schutz vor Feuchtigkeit und anderen störenden Stoffen beliebig lange aufheben und verwenden. Eine Abtrennung oder gar Auswaschung der Aluminiumverbindungen aus dem gebildeten Titantrichloridniederschlag kann auf jeden Fall eingespart werden.

Bei Katalysatoren, zu deren Herstellung auf 1 Mol Titantetrachlorid 1,1 oder nur wenig mehr Mol Dialkylaluminiummonochlorid verwendet wurden, kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, während der Polymerisation noch zusätzlich kleine Anteile an Dialkylaluminiummonochlorid zuzusetzen. Die Menge an Dialkylaluminiummonochlorid sollte geringer als etwa 0,2MoI, bezogen auf das zur Herstellung des Katalysators eingesetzte Titantetrachlorid, sein. Es ist dabei besonders vorteilhaft, das Dialkylaluminiummonochlorid in sehr kleinen Portionen, vorzugsweise kontinuierlich, zuzusetzen, während man den gealterten Katalysator in gewissen Zeitabständen, beispielsweise in Abständen von 1 Stunde, zugibt. Zur exakteren Dosierung wird man das Dialkylaluminiummonochlorid in verhältnismäßig großer Verdünnung mit der Hilfsflüssigkeit verwenden.

Die Polymerisation des Äthylens mit den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren kann entsprechend älteren Vorschlägen selbstverständlich in Gegenwart optimaler Mengen Sauerstoff und/oder optimaler Mengen Alkohol durchgeführt werden. Mit Hilfe dieser Maßnahmen und der Möglichkeit, das molare Verhältnis von Titantetrachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid erfindungsgemäß von 1:1,1 bis 1:1,5 zu variieren, ist es leicht möglich, das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht des Polyäthylens von etwa 750000 bis herunter zu etwa 50000 einzustellen, wobei man dann bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationen das einmal eingestellte Molekulargewicht sehr gut konstant halten kann. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren treten keinerlei technische Störungen durch Folienbildung im Reaktor und die damit zusammenhängenden Erscheinungen auf. Es ist daher möglich, kontinuierliche Polymerisationen über sehr lange Zeiträume, beispielsweise einige Monate lang, ohne jede Störung durchzuführen.

Beispiel

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ein emailliertes und durch einen Wassermantel temperiertes Rührgefäß von etwa 1 m³ Inhalt, das Rührer, Gasein- und -aüstrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, durch die ein Teil der Reaktionsmischung laufend abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäß wird mit 1 m³ einer Hilfsflüssigkeit, bestehend aus einer C,—C₁₀-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch Hydrierung über, einen Nickelkontakt bei 250° C, anschließende intensive Trocknung und Nachbehandlung mit festem Titantrichlorid · gereinigt worden war. Die Hilfsflüssigkeit hatte einen Wassergehalt von 1 ppm

Das für die Polymerisation verwendete hochgereinigte Gas hatte einen Äthylengehalt von 97%.

Die Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen und Wasser, betrugen zusammen 6 bis 8 ppm. Durch Zumischung trockener und von anderen störenden Bestandteilen freier Luft wurde ein Sauerstoffgehalt im Eintrittsgas

ίο von 30 ppm eingestellt.

Der verwendete Katalysator wurde aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,1 Mol Diäthylaluminiummonochlorid hergestellt, wobei diese Komponenten in einem Rührgefäß unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 50 bis 60°C 2 Tage lang durchgemischt wurden. Die Zugabe des so hergestellten Katalysators in das Polymerisationsgefäß erfolgte in Abständen von 2 Stunden in Portionen von je 50 g.

ao Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70 bis 75° C durchgeführt. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel über die gesamte Reaktionszeit etwa 10 m³/h. Laufend wurde aus dem Reaktor Reaktionsprodukt abgezogen und in einer Siebschleuder in Polyäthylen einerseits und Hilfsflüssigkeit andererseits zerlegt. Die Hilfsflüssigkeit wurde in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt. Das Polyäthylen wurde durch Behandlung mit Wasserdampf, verdünnter Natronlauge und anschließende Neutralwaschung von Lösungsmittel- und Katalysatorresten befreit. Nach dem Trocknen erhält man ein weißes Pulver in einer Ausbeute von etwa 450 g/g Katalysator, wenn man über den gesamten Versuchsverlauf mittelt. Das Molekulargewicht des Polyäthylens betrug etwa 80000, der Schmelzpunkt etwa 130⁰C.

Die Polymerisation konnte einige Monate lang durchgeführt werden, wobei keine Schwierigkeiten durch Folienbildung im Reaktor beobachtet wurden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C mit Katalysatoren, die aus 1 Mol Titantetrachlorid und mehr als 1,0, jedoch weniger als 1,5 Mol Dialkylaluminiummonochlorid hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren Verwendet werden, deren Komponenten vor ihrem Einsatz in das Polymerisationsgefäß bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 8O⁰C, bei der höchsten Temperatur mindestens 2 Stunden, bei der niedrigsten Temperatur mindestens 20 Stunden, miteinander bis zum völligen Umsatz des Titantetrachlorids durchgemischt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung oder dem Katalysator vor seinem Einsatz kleine Mengen sauerstoffhaltiger Gase und/oder kleine Mengen Alkohol zugesetzt werden.

In Betracht gezogenen Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 546 846, 543 082, 540 459.

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