DE1198475B

DE1198475B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen und Ausfuellungen auf phenolhaltiger Epoxydharzbasis fuer Bauzwecke

Info

Publication number: DE1198475B
Application number: DES70877A
Authority: DE
Inventors: James Richard Scheibli
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-10-16
Filing date: 1960-10-14
Publication date: 1965-08-12
Also published as: FR1275075A; NL256864A; MY6500147A; CH398082A; US3051084A; GB950298A; US3156660A; BE596059A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09f

Deutsche Kl.: 22h-5

Nummer: 1198 475

Aktenzeichen: S 70877IV c/22 h

Anmeldetag: 14. Oktober 1960

Auslegetag: 12. August 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, durch welches mit neuen Überzugs- und Füllmassen auf phenolhaltiger Epoxydharzbasis, die einen besonderen dehnbarmachenden und flexibilisierenden Stoff enthalten, Überzüge und Ausfüllungen für Bauzwecke hergestellt werden.

Es besteht eine wachsende Nachfrage nach billigen Überzugsmassen, die auf Oberflächen, wie Beton, Asphalt, Zement und Metalloberflächen, angewandt werden, um sie vor Abnutzung und Abbröckeln bei fortwährendem Gebrauch und gegenüber Witterungseinflüssen zu schützen. Es besteht weiterhin ein Bedarf an Überzugsmitteln für Zement- und Asphaltstraßen und Stege, um bei Feuchtigkeit ihre Rutschtendenz herabzusetzen. Im Falle der Asphaltoberflächen besteht weiterhin ein Bedarf an Überzügen, welche die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln verbessern. Dies ist insbesondere dringend im Falle der Asphaltstart- und Landebahn für Düsenflugzeuge, da die Düsentreibstoffe leicht die Asphaltoberflächen angreifen und erweichen.

Es wurden verschiedene Überzugsmassen für die obigen Zwecke vorgeschlagen, aber sie zeigten keine zufriedenstellenden Ergebnisse. In vielen Fällen mangelte es den Überzügen an der nötigen Adhäsion zur Oberfläche, z. B. zu Zement, Asphalt oder Metall, an der nötigen Lösungsmittelbeständigkeit und an Rutschsicherheit bei Feuchtigkeit oder an Stabilität gegenüber dauernder Abnutzung und Witterungseinflüssen. Sie neigen zum Brüchigwerden und zur leichten Versprödung, insbesondere wenn sie auf großen Flächen aufgebracht werden. Weiterhin benötigen die Überzüge in vielen Fällen eine lange Härtungszeit oder spezielle Härtungsbedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Ausfüllungen für Bauzwecke ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 10% Polyepoxyd mit einem Epoxyäquivalent größer als 1,0 und wenigstens 3 % eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols, bei welchem zumindest eine der Alkylgruppen wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise eines polyalkylierten Phenols mit zwei bis drei Alkylgruppen, wobei jede 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, zusammen mit einem Zusatz an Härtungsmittel für Epoxydharze und gegebenenfalls einem bituminösen Stoff auf die Bauten aufbringt oder einfüllt.

Bezüglich des technischen Fortschritts sei darauf hingewiesen, daß die in der härtbaren Masse enthaltenen, mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Phenole, zur Erhöhung der Verträglichkeit beitragen und als Dehnbarmachungsmittel dienen im Gegensatz zu Verfahren zur Herstellung von Überzügen und
Ausfüllungen auf phenolhaltiger Epoxydharzbasis für Bauzwecke

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
James Richard Scheibli,
Oakland, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 16. Oktober 1959

den bekannten andersartigen, nicht mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Phenolen. Aus dem Abschnitt der »Angewandten Chemie«, 1955, S. 588, zweite und dritte Zeile von unten, geht eindeutig hervor, daß die dort genannten Diphenole zum Härten dienen.

Die entsprechend »Angewandte Chemie«, 1955, hergestellten diphenolhaltigen Polyepoxydmassen sind außerdem im Vergleich zu aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten gehärteten Produkte spröde und weniger biegsam. Dieser Nachteil ist wohl auf die Abwesenheit längerer Alkylketten bei den bekannten Diphenolen zurückzuführen.

Aus der »British Plastics«, Juni 1955, S. 254, linke Spalte, fünfte Zeile von unten, geht ebenfalls eindeutig hervor, daß Phenol bzw. Phenolharze genauso wie Amine rein als Härtemittel verwendet werden. Außerdem ist das dort beschriebene Herstellungsverfahren von Polyepoxydmassen mittels Vorkondensaten auf Grund der Zweistufigkeit wesentlich schwieriger durchzuführen.

Auf Grund dieses Standes der Technik mußte der Fachmann also schließen, daß man durch das Einarbeiten von phenolischen Verbindungen in Epoxyharzmassen ausgehärtete Produkte erhalte. Es wurde also nicht im geringsten nahegelegt, andersartige

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3 4

Phenole als Dehnbarmachungsmittel in Epoxymassen epoxyde in jener Patentschrift auch für die vorliegende einzuarbeiten und dabei härtbare Produkte zu erhal- gelten.

ten. Man kann sogar von einer Überwindung des Andere Beispiele sind die epoxydierten Ester von

bestehenden technischen Vorurteils bei der Entwick- polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z.B. lung der erfindungsgemäßen Massen sprechen. 5 epoxydiertes Leinöl usw., sowie epoxydiertes Methyl-

Die Massen härten zudem schneller bei niedrigen linoleat usw., ferner epoxydierte Monoglyceride von Temperaturen aus und bilden selbst mit einem Gehalt Tungölfettsäuren, Monoglyceride von Sojabohnenöl an Bitumen harte, zähe, unlösliche, unschmelzbare, u. dgl. Eine andere Klasse von erfindungsgemäß homogene Massen. Die Massen sind dazu noch verwendbaren Epoxygruppen enthaltenden Stoffen sehr flexibel und hitzebeständig. ίο sind die epoxydierten Ester aus ungesättigten ein-

Die bekannten Epoxyharz-Bitumen-Mischungen wertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, die epoxygeben weiche, heterogene Produkte, die bituminösen dierten Ester aus ungesättigten Alkoholen und unge-Stoffe spröde, unter Hitzeeinwirkung erweichende sättigten Carbonsäuren, ζ. B. 2,3-Epoxybutyl-Überzüge und die Polyepoxyde ebenfalls spröde 3,4 - epoxyvalerat - [2,3 - epoxybutyl - 3,4 - epoxypenta-Überzüge. Demgegenüber sind die Massen jedoch 15 noate] u. dgl., die epoxydierten Derivate von polyvon erheblichem technischen Fortschritt, insbesondere äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und die bei Anwendung auf Straßen und Rollbahnen. epoxydierten Polyester, die durch Umsetzung eines

Es wurde festgestellt, daß diese Massen, wenn sie mehrwertigen Alkohols und/oder von ungesättigten mit Härtern versetzt sind, z. B. aliphatischen Aminen, Polycarbonsäuren- bzw. Polycarbonsäureanhydridschnell bei niederen Temperaturen härten und harte, 20 gruppen erhalten werden, z. B. die durch Reaktion zähe, unlösliche, unschmelzbare, homogene Überzüge von 8,9,12,13-Eicosadiendicarbonsäure mit Äthylenbilden. Die Überzüge haben eine gute Adhäsion zu glykol bzw. die durch Reaktion von Diäthylenglykol Zement-, Asphalt- und Metalloberflächen. Darüber mit 2-Cyclohexen-l,4-dicarbonsäure erhaltenen PoIyhinaus haben die Überzüge eine gute Widerstands- ester u. dgl. sowie deren Mischung,
fähigkeit gegenüber Abrieb, Lösungsmitteln und 25 Weiterhin gehören hierher die epoxydierten poly-Düsenflugzeugtreibstoffen. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z. B.

Die Überzüge sind insbesondere interessant, da epoxydiertes 2,2-bis-(2-Cyclohexenyl)-propan, epoxysie mit niederen Kosten hergestellt werden, leicht diertes Vinylcyclohexen und das epoxydierte Dimer ohne Anwendung von Lösungsmitteln auf große von Cyclopentadien.

Flächen, (Straßen, Rollbahnen) aufgebracht werden 30 Eine weitere Gruppe sind die epoxydierten Polymere können und sehr schnell bei niederen Temperaturen und Copolymere von Diolefinen, wie Butadien, ohne Anwendung spezieller Bedingungen aushärten. Beispiele hierfür sind unter anderem Butadien-Acryl-

Wenn vor oder während des Härtens kleine inerte nitrilcopolymere, Butadien-Styrolcopolymere u. dgl. Teilchen den Massen zugegeben werden, dann haben Die bei der Verwendung in den Massen besonders

die gehärteten Überzüge eine ausgezeichnete Rutsch- 35 bevorzugten Polyepoxyde sind die Glycidyläther und sicherheit. ganz besonders die Polyglycidyläther von mehrwer-

Die Tatsache, daß die Massen, wenn sie große tigen Phenolen mit einem Molgewicht zwischen 250 Anteile an bituminösen Stoffen enthalten, immer und 900 und mehrwertigen Alkoholen. Die in der noch rasch zu harten, zähen Überzügen erstarren, oben angegebenen USA.-Patentschrift 2 633 458 bewar, wie oben erwähnt, unerwartet in Anbetracht 40 schriebenen Polyäther A und Polyäther B sind gute der Tatsache, daß Epoxyharz-Bitumen-Mischungen Beispiele für Polyepoxyde dieses Typs. Andere Beibisher weiche, heterogene Produkte ergaben. Es spiele sind der Polyglycidyläther von 1,1,2,2-Tetrakisscheint, daß eine der Funktionen des kohlenwasser- (4-hydroxyphenyl)-äthan (Epoxywert 0,45 Äquivastoffsubstituierten Phenols in der Masse über- lente/lOOg und Schmelzpunkt 85⁰C) und der Glyciraschenderweise seine Wirkung als verfestigendes 45 dyläther von Novolakharzen, die durch Reaktion Agens ist und es der Masse erlaubt, große Mengen von Phenolen mit Formaldehyd erhalten wurden, an bituminösem Material aufzunehmen ohne Einfluß Die andere Komponente in den Massen ist das

auf die Aushärtung und die Homogenität des End- kohlenwasserstoffsubstituierte Phenol, insbesondere Produktes. alkyliertes Phenol. Diese Phenole können einwertig

Die zur Herstellung der Massen verwendeten Poly- 50 oder mehrwertig sein und sind zumindest einmal epoxyde umfassen Stoffe mit mehr als einer vicinalen substituiert, vorzugsweise mit zwei oder mehreren EpoxXgruppe, d. h. mehr als einer Kohlenwasserstoffseitenketten, die vorzugsweise lange

Alkylseitenketten sind. Die Stellung der Seitenkette

_c ^ ^C Cran ^oc*^er -ketten am aromatischen Ring ist nicht wesent-

PP ' 55 lieh, aber es sollte vorzugsweise in m- oder p-Stellung

Diese Verbindungen können gesättigt oder unge- zu der OH-Gruppe sein. Es werden vorzugsweise sättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch bzw. alkylierte Phenole angewandt, die mindestens 7 Kohheterocyclisch sein, und sie können auch substituiert lenstoffatome in der Seitenkette haben oder zumindest sein, z. B. durch Chlor, Hydroxylgruppen, Ätherreste in einer der Seitenketten und speziell die tri- und u. dgl. Sie können monomer oder polymer sein. 60 tetraalkylsubstituierten einwertigen Phenole und zwei-

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxyde wertige Phenole, wobei zumindest zwei der Alkylhaben eine größere Epoxyäquivalenz als 1,0, d. h. seitenketten 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,
eine durchschnittliche Zahl von mehr als 1,0 vicinalen Besonders bevorzugt sind polyalkylierte Phenole,

Epoxygruppen im Durchschnittsmolekül. die zwei bis drei Alkylgruppen haben, wobei jede

Verschiedene Beispiele von Polyepoxyden, die 65 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa z. B. erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in Dinonylphenol, Trinonylphenol, Dioctylphenol, Trider USA.-Patentschrift 2 633 458 beschrieben, und octylphenol, Dieicosanyl-, Trieicosanylphenol, Dies ist selbstverständlich, daß die Beispiele für Poly- octadecylphenol, Trioctadecylphenol u. ä.

5 6

Insbesondere kommen wegen ihrer niederen Kosten Ferner sind bevorzugt die aus der Kohle stam-

und besseren Eigenschaften die Rohprodukte in menden Produkte, wie Kohlenteere, raffinierte Koh-Frage, die bei der Alkylierung von Phenolen mit lenteere und Kohlenteerpeche, vorzugsweise solche langen Kohlenwasserstoff ketten entstehen und für mit einem Erweichungspunkt von unterhalb 90°C Waschmittelzwecke dienen. Solche Rohprodukte ent- 5 und einer Löslichkeit von mindestens 50% und halten normalerweise große Mengen an dialkyliertem vorzugsweise 75 % Schwefelkohlenstoff. Phenol mit Anteilen an monoalkylierten und mög- Eine Beschreibung von Beispielen der verschiedenen

licherweise trialkylierten und höher alkylierten Pro- Kohlenteere, raffinierten Kohlenteere und Kohlendukten. Beispielsweise ist ungereinigtes Dinonylphenol teerpeche ist auf den Seiten 384 bis 405 von Abraham, besonders geeignet, da es große Mengen von Dino- io »Asphalts and Allied Substances«, zu finden, nylphenol zusammen mit Monononylphenol enthält. Besonders bevorzugte zur Herstellung der Massen

Gemäß einer wichtigen Anwendungsform der vor- verwendete Kohlenderivate umfassen die Rückstände liegenden Erfindung sind in den Massen auch bitu- der Destillation von Kohlenteer, vorzugsweise raffiminöse Stoffe enthalten. Zu diesen bituminösen nierte Kohlenteere mit einem Schmelzpunkt von Stoffen gehören Substanzen, wie Bitumina bzw. 15 weniger als 21° C, einer Löslichkeit von mindestens Pyrobitumina, durch Pyrolyse entstandene Destillate 75% in Schwefelkohlenstoff und einem spezifischen und Teer, durch Pyrolyse entstandene Wachse und Gewicht von 1,10 bis 1,50, sowie niedrigschmelzende Rückstände (Peche und durch Pyrolyse entstandene Kohlenteerpeche mit einem Schmelzpunkt von weniger Asphalte). Sie sind vorzugsweise hauptsächlich aus als 50° C und einer Löslichkeit von mindestens 75% Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt, obwohl sie ao in Schwefelkohlenstoff. Der »Schmelzpunkt« oder auch gewisse Mengen von Schwefel, Stickstoff und »Erweichungspunkt« der Kohlenteerprodukte bezieht Sauerstoff enthaltenden Stoffen aufweisen können. sich auf die durch die in Bd. 2 von Abraham, Sie sind ferner vorzugsweise schmelzbar und in »Asphalts and Allied Substances«, 5. Ausgabe, behohem Grade in Schwefelkohlenstoff löslich. Bei- schriebene Würfelmethode erhaltenen Werte, spiele für derartige bituminöse Stoffe sind in Abra- 25 Die Massen können nach jeder geeigneten Methode hamms, »Asphalts and Allied Substances«, Ba. I, hergestellt werden. Die Massen können z. B. durch S. 57, 5. Ausgabe, zu finden. einfaches Mischen der Komponenten miteinander,

Eine besondere bevorzugte Gruppe von bitumi- mit oder ohne Anwendung von Temperatur, hernösen Stoffen sind in den Massen die Bitumina. gestellt werden. Mit flüssigen Polyepoxyden haben Diese Bitumina können natürlich vorkommende 30 die Mischungen niedrige Viskositäten, und es ist Stoffe (Gilsonite) oder Erdölderivate sein, wie Destilla- nicht notwendig, Lösungs- oder Verdünnungsmittel tionsbitumina, geblasene, gekrackte und katalytisch anzuwenden. Trotzdem können, falls erwünscht, ver- bzw. ohne Katalysatoren polymerisierte Bitumina. schiedene Lösungs- oder Verdünnungsmittel, welche Alle derartigen Bitumina sind brauchbar ohne Rück- vor oder während der Erhärtung entweichen, zusieht auf ihre ursprünglichen Penetrationen bzw. 35 gegeben werden, um die Herstellung der Mischung Erweichungspunkte. zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel sind unter

Besonders bevorzugt sind die für die Pflasterung anderem Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Benzol u. ä. verwendeten Destillationsbitumina, z. B. solche mit Es ist auch möglich, Monoglycidylverbindungen zu Penetrationen von 40 bis 300 und Erweichungs- verwenden, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidylpunkten von etwa 65 bis etwa 35°C; geblasene 40 äther und ähnliche reaktive Verdünnungsmittel. Bitumina, wie sie normalerweise durch Blasen von Das Verhältnis der in den obigen Massen ange-

Bitumina bzw. Fluxen bei erhöhten Temperaturen wendeten Komponenten kann in gewissen Grenzen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, schwanken. Der Gehalt an Polyepoxyden sollte zuhergestellt sind, z. B. mit Erweichungspunkten von mindest 10 Gewichtsprozent der vereinigten Mischung etwa 150 bis etwa 50⁰C und Penetrationen von etwa 45 und vorzugsweise von 10 bis 70 Gewichtsprozent 100 bis 0 und aromatische Bitumina, z. B. diejenigen, der Mischung betragen. Wenn keine bituminösen welche die Bodenprodukte der Destillation von Stoffe zugesetzt werden, ist der Gehalt an polyalkykatalytisch gekracktem Gasöl enthalten. liertem Phenol vorzugsweise 20 Gewichtsprozent der

Andere bevorzugte Stoffe sind die hochsiedenden vereinigten Mischung und am besten zwischen 20 Erdölextrakte, z. B. diejenigen, welche durch Extrak- 50 und 80 % der Mischung. Wenn die Massen indessen tion von Erdöl mit Lösungsmitteln, die in bezug bituminöses Material enthalten, sollte das alkylierte auf Aromaten bevorzugt selektiv sind, wie flüssiges Phenol zumindest 3% der vereinigten Mischung SO₂, Phenol, Cresol, Furfurol, jS^-Dichloräthyläther, betragen, vorzugsweise nicht mehr als 85 Gewichts-Nitrobenzol u. dgl., erhalten wurden. Die Durch- prozent der vereinigten Mischung. Bessere Resultate führung des sogenannten Doppellösungsmittelver- 55 wurden erzielt, wenn der Gehalt an Polyepoxyd fahrens unter Verwendung von gegenseitig nicht zwischen 10 und 60% der vereinigten Mischung, mischbaren Lösungsmitteln, wie Kresol und Propan, das alkylierte Phenol von 5 bis 50% und der bitumiführt ebenfalls zu brauchbaren Extrakten. Besonders nöse Stoff von 30 bis 65 Gewichtsprozent der verbevorzugt sind die Edeleanu- und Furfurolextrakte einigten Mischung betrug.

von Erdöldestillaten. Die Extrakte sind hochsiedende 60 Wie schon oben erwähnt, können die Massen als Stoffe, welche bei gewöhnlichen Temperaturen im Bindemittel für Kies- bzw. Splittschichten angeallgemeinen viskose Flüssigkeiten bis teerähnliche wandt werden, um schon hergestellten Beton und Stoffe darstellen. Extrakte mit Siedepunkten von Metalloberflächen zu überziehen und als Bindemittel über 300⁰C bei 760 mm Hg sind bevorzugt. oder Zuschlagstoff bei der Herstellung von neuen

Eine weitere bevorzugte Gruppe von bituminösen 65 Straßen und Wegen zu bilden. Im Falle der Kies-Stoffen umfaßt die Rückstandsheizöle, z. B. solche bzw. Splittschichten wurden die Massen mit einer mit einer Viskosität zwischen lOcSt bei 38⁰C und relativ großen Menge von harten, abriebfesten, etwa 150OcSt bei 38⁰C. inerten Teilchen vermengt, die vorzugsweise feinver-

7 8

teilt waren und deren Teilchengröße einer Sieb- n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und nummer von 4 bis 500 entsprach. Bevorzugte Stoffe Hexaäthyltetraphosphat und Aminoverbindungen, wie sind Sand, zerkleinertes Gestein, feinverteilte Schalen, Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Diäthylenzerkleinerter Quarz, Aluminiumoxyd, feinverteilte triamin, Triäthylentetraamin, Pyridin, Piperidin, Harzteilchen u. dgl. Besonders bevorzugt sind die 5 NjN'-Diäthyl-ljS-propandiamin, Dicyandiamid, MeI-Minerale und insbesondere die kieselhaltigen Stoffe, amin, Fettsäuresalze von Aminen u. dgl. Wie bereits z. B. Sand und vermahlenes Gestein. Es können auch festgestellt, wird das Härtungsmittel nach der Her-Mischungen aus verschiedenen Arten von Teilchen stellung der Massen diesen zugesetzt und mit ihnen verwendet werden. vermischt. Die Mengen variieren beträchtlich je nach

Wenn die obengenannten Massen als Bindemittel io dem speziell verwendeten Mittel. Bei den Alkalien

für Zuschlagstoffe bei dem Bau von neuen Straßen oder Phenoxyden sind im allgemeinen 1 bis 4%

angewendet werden, können sie mit verschiedenen passend. Bei Phosphorsäure und deren Estern werden

Arten von Zuschlagstoffen vermischt werden, wie bei Zugabe von 1 bis 10% gute Ergebnisse erzielt.

Schotter u. dgl., die eine größere Teilchengröße als Die Aminoverbindungen werden vorzugsweise in die oben beschriebenen Kies- bzw. Splitteilchen auf- 15 Mengen von etwa 5 bis 15% verwendet und bei den

weisen. Diese Stoffe haben schätzungsweise eine anderen Verbindungen werden etwa 1 bis 45%

Teilchengröße über 0,30 mm. zugegeben.

Die Menge der inerten Teilchen und Zuschlagstoffe, Die folgenden Beispiele erläutern die vorstehende

die vorzugsweise verwendet wird, soll zumindest Erfindung. Wenn nicht anders erklärt, versteht man 50 Gewichtsprozent der obigen Masse betragen und 20 unter Teilen in den Beispielen Gewichtsteile. Die in

am besten zwischen 75 und 1000 Gewichtsprozent den Beispielen durch Buchstaben bezeichneten PoIy-

liegen. Da die Massen mit Zuschlagstoffen zum ätherharzesinddieselbenwieimUSA.-Patent2633458.

Straßenbau verwendet werden, werden sie Vorzugs- Der Beton, der in dem Beispiel verwendet wurde,

weise in Schichten von etwa 2,5 cm bis 15 cm Dicke wurde aus hydraulischem Zement (Portlandzement), aufgetragen. 25 Zuschlagstoff, Sand und Wasser hergestellt.

Bei der Herstellung der Kies- bzw. Splittschichten

und der Straßenbaumassen können die Zuschlagstoffe Beispiel 1 jederzeit während oder nach der Herstellung der oben 50 Gewichtsprozent Polyäther A und 50 Gewichtsbeschriebenen Massen zugeführt werden. Es ist prozent Dinonylphenol wurden unter Rühren verebenfalls möglich, vorzugsweise im Falle der Kies- 30 mengt. 13 Gewichtsprozent, auf 100% Polyäther A oder Splittschichten die Massen als einen Überzug berechnet, Diäthylentriamin wurden zur Mischung anzuwenden und dann die inerten Teilchen auf den gegeben. Die Mischung war eine leicht gefärbte Überzug zu streuen und mit Walzen od. dgl. zu ver- Flüssigkeit niederer Viskosität; sie wurde auf Zinkfestigen. Die Massen eignen sich insbesondere für die tafeln gesprüht und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Verwendung als Überzugsmassen zu verschiedenen 35 Der Überzug war sehr hart und von guter Flexibilität. Stoffen, z.B. Beton, Asphalt bzw. Bitumen, Holz Der Überzug hatte ebenfalls eine Widerstandsfähigkeit und Stahl. Die Asphaltoberflächen können aus Destil- gegenüber Erdöl, Erdöllösungsmittel und kochendem lationsbitumina bzw. weiter raffinierten oder modifi- Wasser.

zierten Bitumina hergestellt werden. Die Massen Beim Aufbringen als dünner Film auf Zementkönnen in Form von sehr dünnen bzw. sehr dicken 40 betonoberflächen und Hartwerdenlassen des Films Überzügen verwendet werden. Das Aufbringen auf die bei Raumtemperatur erhält man einen Überzug von Oberfläche kann auf jede geeignete Weise erfolgen. einer guten Adhäsion zum Zement, guter Härte und Wenn das Material dick ist oder große Mengen von Abriebfestigkeit. Beim Aufbringen als dünner Film inerten Teilchen enthält, dann wird es am besten mit auf eine Zementoberfläche und Aufstreuen von Hilfe von Kardätschen, Spachteln, Schaufeln bzw. 45 100 Gewichtsprozent Sand auf Walzen und Trocknen Besen aufgetragen. Wenn es flüssiger ist, dann kann es bei Raumtemperatur, wird ein zäher, harter Film mit im allgemeinen durch Bestreichen oder Besprühen guter Rutschwiderstandsfähigkeit erhalten, aufgebracht werden. Die Überzüge weisen im allge- Das Ändern des Verhältnisses der Komponenten meinen eine Dicke von etwa 1,5 bis 12 mm auf. Polyäther A Dinonylphenol

Die Massen können für eine große Anzahl weiterer 5° 20 °/ 80 °/

Anwendungen gebraucht werden. Sie können z. B. 40 ₀/ gg °/°

zur Herstellung von Bedachungsmassen, Form- 60°/ 40°/°

körpern, Gußteilen, Verschlußdichtungen, als Im- 80°/° 20°/° prägniermassen, als Überzüge für Rohre, ablandige

Bohranlagen, außenseitige Holz- und Metallvor- 55 liefert ähnliche Ergebnisse,

richtungen und auf dem Laminatsektor verwandt _ . . , „

werden. Beispiel 2

Es ist eine große Anzahl von Substanzen als Här- 50 Gewichtsprozent Polyäther A und 50 Gewichts-

tungsmittel für die harzbildenden Bestandteile der prozent rohes mit etwas Monododecylphenol verun-Massen bekannt. Beispiele für diese sind: Alkalien, 60 reinigtes Didodecylphenol wurden miteinander unter wie Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd, Alkaliphenoxyde, Rühren vereinigt. 13 Teile (auf 100 Teile Polyäther A) wie Natriumphenoxyd, Carbonsäuren bzw. Carbon- Diäthylentriamin wurden dann zur Mischung gegeben. Säureanhydride, wie Oxalsäure bzw. Phthalsäure- Diese Mischung war eine leicht gefärbte Flüssigkeit anhydrid, Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Alu- niederer Viskosität. Sie wurde als Überzug auf Zinnminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid oder Bortri- 65 tafeln aufgespritzt und bei Raumtemperatur ausgefluorid, sowie deren Komplexe mit Äthern, Säure- härtet. Der erhaltene Überzug war hart, zäh, von guter anhydriden, Ketonen, Diazoniumsalzen usw., Phos- Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegen Erdölphorsäure und deren partielle Ester einschließlich lösungsmittel und kochendes Wasser.

Der Film wurde dann bei Raumtemperatur gehärtet. Ein nach Beispiel 1 auf Zementbetonoberflächen erhaltener überzug zeigte gute Adhäsion zu dem Zement und hatte gute Härte- und Abriebfestigkeit. Ein nach Beispiel 1 auf einer Zementoberfläche erhaltener Überzug war ein harter, zäher Film, der gute Rutschwiderstandsfähigkeit hatte.

Bei Änderung des Verhältnisses der Komponenten

Polyäther A

250/0
40 %
60%

Didodecylphenol

75%
60%
40%

Der Überzug auf Zementbeton zeigte eine gute Adhäsion zu Zement und eine ausgezeichnete Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen. Der mit 100 Gewichtsprozent Sand S bestreute Überzug war sehr hart, zäh und rutschsicher und zeigte auch eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber DüsenflugzeugtreibstofFen.
Bei Änderung des Verhältnisses der Komponenten

wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 3

50 Gewichtsprozent Polyäther A und 50 Gewichtsprozent Dioctylphenol wurden unter Rühren vereinigt. 13 Teile Diäthylentriamin, berechnet auf das Gewicht von Polyäther A, wurden zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde gerührt und als dünner Film auf Zinntafeln aufgespritzt. Der erhaltene Film war hart, flexibel und hatte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Erdöllösungsmittel und kochendem Wasser.

Ein Überzug auf Zementbeton hatte eine gute Adhäsion zum Beton und war hart und zäh.

Beim Ersatz von Dioctylphenol durch Ditetradecylphenol und eine Mischung von Dinonylphenol und Monononylphenol wurden ähnliehe Resultate erhalten.

B ei spi el 4

50 Gewichtsprozent Polyäther A und 50 Gewichtsprozent Di(hydroxydinonylphenol)methan wurden unter Rühren zusammengegeben. 13 Teile (auf 100 Teile Polyäther A berechnet) Diäthylentriamin wurden zu der Mischung gegeben. Die Mischung war eine Flüssigkeit von niederer Viskosität. Sie wurde als dünner Film auf- Zinntafeln aufgesprüht und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Der erhaltene Überzug war hart, zäh, von guter Flexibilität und guter Widerstandsfähigkeit gegenüber kochendem Wasser.

Der Überzug auf Zement hatte eine gute Adhäsion zu Zement und war hart, zäh und gut gegen Wasser widerstandsfähig.

Bei spiel 5 ■

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, indem folgende Stoffe an Stelle der Polyäther verwendet wurden: Epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Tetrahydrobenzyltetrahydrobenzoat und epoxydiertes bis(4-Ccylohexenyl)propan. Es wurden ähnliche Resultate erhalten.

B ei s pi el 6

20 Gewichtsprozent Polyäther A, 40 Gewichtsprozent Dinonylphenol und 40 Gewichtsprozent Destillationsbitumen wurden unter . Rühren vereinigt. 13 Teile (auf 100 Teile Polyäther A berechnet) Diäthylentriamin wurden zu der Mischung gegeben. Diese Mischung wurde gerührt, zwischen zwei Glasplatten gesprüht und über Nacht bei Raumtemperatur gehärtet. Der selbsttragende Film, den man erhielt, war fest, zäh, flexibel und hatte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen. Das Produkt hatte eine Zugfestigkeit von etwa55 kg/cm² und eine Dehnung von 50%.

Polyäther A	Bitumen	Dinonylphenol
°/o	7o	Vo
50	16,7	33,3
50	25	25
50	33,3	16,7
50	10	40
20	16	64
20	26,7	53,3
20	53,3	26,7 -

wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Ein aus 20 Gewichtsprozent Polyäther A, 26,7 Gewichtsprozent Dinonylphenol und 53,3 Gewichtsprozent Heizöl und 13 Teile (auf 100 Teile Polyäther A berechnet) Diäthylentriamin hergestellte Mischung ergab einen festen, zähen, flexiblen, gut hitzebeständigen und gut beständigen gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen, selbsttragenden Film. Das Produkt besaß eine Zugfestigkeit von 37 kg/cm² und eine Dehnung von 25%.

Bei Mengenänderung

wurden ähnliche Resultate erhalten.
Beispiel 8

53,3 Gewichtsprozent eines Edeleanuerdölextraktes mit folgenden Eigenschaften: Dichte 1,031 g/cm³; Entflammungspunkt (Cleaveland Method auf S. 77 des Buches Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 1952) 213°C; Viskosität bei 99°C 207OcSt; Anilinpunkt 27°C; Säurezahl 0,05; Jodzahl 69; wurde mit 20 Gewichtsprozent Polyäther A und 26,7% Dinonylphenol eingesetzt unter Zusatz von 13 Teilen (auf 100 Teile Polyäther A berechnet) Diäthylentriamin. Der erhaltene selbsttragende Film war fest, zäh, flexibel, gut hitzebeständig und beständig gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen. Das Produkt besaß eine Zugfestigkeit von etwa 30 kg/cm² und eine Dehnung von 35%.

Eine Mengenänderung

Polyäther A Vo	Heizöl Vo	Dinonylphenol
20 20 20	26,7 40 16	53,3 40 64

Polyäther A °/o	Edeleanu- Erdölextrakt Vo	Dinonylphenol Vo
20 20 20	26,7 40 16	53,3 40 64

ergab ähnliche Resultate.

509 630/405

Beispiel 9

20 Gewichtsprozent Polyäther A, 53,3 Gewichtsprozent Didodecylphenol und 26,7 Gewichtsprozent Destillationsbitumen mit 13 Teilen (auf 100 Teile Polyäther A berechnet) Diäthylentriamin ergaben einen zähen, festen, flexiblen und gut beständig gegenüber Lösungsmittel und Wärme selbsttragenden Film. Das Produkt hatte eine Zugfestigkeit von etwa 40 kg/cm² und eine Dehnung von 45%·

Auf Zementoberflächen zeigte der Film eine gute Adhäsion und hatte eine gute Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen. Der mit Sand bestreute Überzug war sehr hart, zäh und rutschsicher. Der Überzug zeigte eine gute Wider-Standsfähigkeit gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen.

Polyäther A	Bitumen	Didodecylphenol ^ό/ο
to to to O O O	16 40 53,3	64 40 26,7

25

wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 10

20% Polyäther A, 26,7% Nonylphenol und 53,3% Destillationsbitumen und 13 Teile (auf 100 Teile Polyäther A berechnet) Diäthylentriamin ergaben einen selbsttragenden Film mit guter Stärke und Flexibilität sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Wärme. Das Produkt hatte eine Zugfestigkeit von etwa 45 kg/cm² und eine Dehnungvon 30 %.

Auf Beton war der erhaltene Überzug sehr hart, zäh und von guter Adhäsion zum Zement.

40

Polyäther A °/o	Bitumen %	Nonylphenol %
20 20	26,7 40	53,3 40

45

Beispiel 13

72,8 Gewichtsprozent eines Adduktes, das durch Reaktion von 305 Teilen Polyäther A mit 245 Teilen einer dimeren Säure erhalten wurde, wird mit 20 Gewichtsprozent Dinonylphenol und 7,2 Gewichtsprozent eines industriellen Heizöls versetzt und die Mischung gerührt. 3,5 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gewicht des Adduktes) Diäthylentriamin wurden dann zur Mischung gegeben. Die Mischung ergab einen selbsttragenden festen, zähen, flexiblen und gut gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen beständigen Film. Der Überzug auf Zementbeton hatte eine gute Adhäsion zu Zement, war sehr hart und gut beständig gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen.

Beispiel 14

Eine Masse aus 13,1% Polyether A, 25,8% Diglycidylester einer dimerisierten Linolsäure, 12,0% Dinonylphenol, 46,0% Asphalt, 3,1 % Diäthylentriamin ergab einen selbsttragenden sehr zähen, harten und gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen gut beständigen Film. Das Produkt hatte eine Zugfestigkeit von etwa 65 kg/cm² und eine Dehnung von 47 %.

Beispiel 15

Eine Überzugsmasse aus

Teile

wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 11

Bei Ersatz von Polyäther A durch eine Mischung von 25 Teilen Diglycidyl und Triglycidylester einer dimeren und trimeren Säure und 75 Teilen Polyäther A oder durch Polyäther B und eine Mischung von Polyäther D und Polyäther A wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 12

50 Gewichtsprozent Polyäther A, 40 Gewichtsprozent Dioctylphenol und 10 Gewichtsprozent Destillationsbitumen und 13 Teile, auf 100 Teile Polyäther A berechnet, Diäthylentriamin gehärtet, ergaben einen Film von guter Stärke, Flexibilität und guter Stärke, Flexibilität und guter Beständigkeit gegenüber Düsenflugzeugtreibstoffen. Auf Zementbetonoberflächen zeigte der erhaltene Überzug eine gute Adhäsion zum Zement, hervorragende Härte und Lösungsmittelbeständigkeit.

Asbest 245,6

Kieselsäure 10,1

Polyäther A 275,1

Industrielles Heizöl 229,1

Dinonylphenol 91,6

Xylol 63,7

Sekundäres Butanol 63,7

und 28,8 Teile Diäthylentriamin wies einen Gesamtgehalt von 88 % an nichtflüchtigen Stoffen auf.

Die obige Masse wurde auf Metalltafeln mit etwa 4 at Druck gespritzt. Der erhaltene Überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Er hatte die folgenden Eigenschaften:

destilliertes Wasser, 100⁰C nicht angegriffen

Natriumchlorid, 20 % nicht angegriffen

Düsenflugzeugtreibstoff nicht angegriffen

Schwefelsäure, 5%ig nicht angegriffen

Schwefelsäure, 50%ig nicht angegriffen

Kochende Natronlauge, 20 %ig nicht angegriffen

Salpetersäure, 15%ig nicht angegriffen

Salzsäure, 10%ig nicht angegriffen

Die Masse zeigte eine hervorragende Adhäsion zu Zement und Asphalt und bildete rutschsichere Überzüge, wenn sie mit Sand vermengt wurde, wie es in den vorhergehenden Beispielen erläutert ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Ausfüllungen auf phenolhaltiger Epoxydharzbasis für Bauzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 10% Polyepoxyd mit einem Epoxydäquivalent größer als 1,0 und wenigstens 3% eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols, bei welchem zumindest eine der Alkylgruppen wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise eines polyalkylierten Phenols mit zwei bis drei Alkylgruppen, wobei jede 7 bis

20 Kohlenstoffatome aufweist, zusammen mit einem Zusatz an Härtungsmittel für Epoxydharze und gegebenenfalls einem bituminösen Stoff auf die Bauten aufbringt oder einfüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 900 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von wenigstens 20% und vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Mischung an substituiertem Phenol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das kohlenwasserstoffsubsti-

tuierte Phenol wenigstens in einer Menge von 5 Gewichtsprozent der gesamten Mischung und den bituminösen Stoff in einer Menge von 30 bis 65 Gewichtsprozent der gesamten Mischung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man kleine inerte Teilchen in einer Menge von wenigstens 50 Gewichtsprozent der gesamten Mischung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
British Plasties, 1955 (Juni), S. 254/255;
Angewandte Chemie, 1955, S. 588/589;
J. Ph. Pfeiffer, The Properties of asphaltic Bitumen, 1950, S. 6.