DE1544800A1 - Verklebbares Belagmaterial mit rauher Oberschicht - Google Patents

Description

DYNAMIT NOBEI AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf /Bez, Köln

Verklebbares Belagmatefial mit rauher Oberschicht

Das haftfeste Aufbringen von vorgefertigten, flexiblen und rutschfesten Fertigbelägen aus Kunststoffen, z.B. aus Epoxidharzen und Polyvinylchlorid, als Belagmaterial auf Unterböden, beispielsweise aus Asphalt, Beton, Bitumen, Metall u.ä_e, begegnet Schwierigkeiten, die bislang noch nicht in befriedigender Weise gelöst werden konnten Auf · der glatten oder auch aufgerauhten Unterseite eines vorgefertigten Belages aus diesen Kunststoffen ist durch Aufkleben keine ausreichende Haftung der Klebefläche auf einem derartigen Untergrund zu erzielen, wenn an die Haftfestigkeit erhöhte Anforderungen gestellt werden, wie es beispielsweise bei Straßenbelägen, wie Weißstreifen für Gehwegmarkierungen und Leitlinien oder bei Bootsdeckbelägen u.a., der Fall i st.

Es wurde nun ein verklebbares Belagmaterial in Bandform mit rauher Oberschicht mit besonders vorteilhaften Eigenschaften gefunden, welches aus einer füllstoff- und bindemittelhaltigen Verschleißschicht und einer unteren Schicht auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen besteht«

Die mit guter Haftfestigkeit auf Unterböden, z.B· aus

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Asphalten, Bitumen, Beton, Holz, Metall O₀ dgl. verklebbare Unterschicht des Belagmaterials gemäß vorliegender Erfindung besteht aus einem thermoplastischen Polyurethan, welches vorzugsweise in einer Schichtdicke von etwa 50 μ bis etwa 3 mm, verwendet wird. Geeignete thermoplastische Polyurethane sind u_ea. im Handel unter der Bezeichnung "Estane", so die Typen 5740 1, 5740 2, 5740 7 und 58013 (Produkte der Firma B.P.Goodrich Chemical, Cleveland), oder "Desmopane" (Handelsprodukt der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen) erhältlich.

Die Rutsch- und Abriebfestigkeit der rauhen Verschleißschicht des Belagmaterials wird durch Zusätze körniger Materialien erreicht, Z₀B₀ Sand, Quarz, Korund, Siliciumcarbid ο. dgl», gegebenenfalls unter Zusatz von Glasperlen als Reflektoren, Farbstoffen und Pigmenten, wie Titandioxyd.

Als Bindemittel können neben kalt- oder warmhärtenden Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül, gegebenenfalls unter Zusatz von "Flexibilisptoren, auch mit üblichen V/eichmachern versetzte Polyvinylchloridsorten öder Polyurethane, z.B. "Estane 5702" (Handelsprodukt der Firma B.F.Goodrich), verwendet werden.

Ein derartiges flexibles Belagmaterial mit einer Verschleißschicht, die ein epoxidverbindungshaltiges Bindemittel ent- ". hält, läßt sich beispielsweise auf folgende Art herstellen: Eine Folie aus thermoplastischem Polyurethan wird mit einer Masse, bestehend aus einer gieß- oder spaehtelfähigen Mischung aus härtbaren Epoxidverbindungen, einem oder mehreren

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Flexibilisatoren, Härter oder Hartergemisehen sowie Füllstoffen, wie körnigem Quarz, Korund, Siliziumcarbid ο.dgl., mit einer Schichtdicke von größer als 0,1 mm, vorzugsweise 1 — 3 mm, beschichtet. Jedoch'können auch wesentlich stärkere Verschleißschichten angewandt werden. Der körnige Zuschlagstoff kann dabei durch Mischen zuvor in die Epoxidharz/Härtermischung eingebracht oder auch teilweise nachträglich aufgestreut und ggf. eingewalzt werden. Die Aushärtung kann in bekannter Weise sowohl mit kalthärtenden Systemen bei Temperaturen von etwa 10° bis 4O⁰O über einen Zeitraum bis max. 24 Stunden, als auch mit warmhärtenden Systemen bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 13O⁰C über einen Zeitraum von etwa 1,5 - 10 Stdn. erfolgen.

Aus der großen Zahl der kalt- oder warmhärtenden Epoxidverbindungen, werden besonders jene bevorzugt,' die bei Raumtemperatur flüssig sind und die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, wie: die Bpoxyde mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dlcyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecatrien, Butadien, Polybutadiene, Diviny!benzole), Oligomere des Epichlorhydrins u.a., Epoxiäther mehrwertiger Alkohole (Aethylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, PoIyally!alkohol u.a.), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-Oxy~3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-oxy~3*5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-difluorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,

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2,2-Bis-(4-oxy-3~methyl-phenyl)-propan,2,2-Bi s-(4-oxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenyXmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-oxyphenyl)~ (4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bi s-(4-oxyphenyl)-oyclohexan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4*-Bioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 4,4^!-Dioxydiphenylsulfon sowie deren Oxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten), N-haltige Epoxide (Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N^#-Dimethyldiglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation ader Mischpolymerisation von Glycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure und cyclisches Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten u.a.) erhältlich sind. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Epoxidverbindungen eingesetzt werden«

Verschleißschichten mit einer besonders hohen Flexibilität werden dann erhalten, wenn dem Bindemittel auf der Basis von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül noch 1-20$, vorzugsweise 5-15^, eines oder mehrerer Flexibilisatoren zugesetzt werden. Als Flexibilisatoren eignen sich aliphatische Monoepoxide mit mehr als 6 C-Atomen,

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wie ZoBo 1,2-Epoxyoctan oder 1,2-Epoxydodecan u. dgl„ Besonders günstig ist die flexibilisierende Wirkung von ■ Glycidyläthern aliphatischen Alkohole oder Mercaptane, die mehr als 4, vorzugsweise mehr als 6, Kohlenstoff atome haben,. Aus der Gruppe dieser Alkohole oder Mercaptane seien "beispielsweise genannt: Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Aethylhexanol, Decanol, Dodeeanol, Dodecylmercaptan sowie Alkohole, welche in 2-Stellung noch Alkoxylgruppen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen besitzen, wie z.B. der Glycidyläther des 2-Alkylhexyloxyäthanols, Auch die Dialkylester der ß-Thiodipropionsäure können als wirksame Plexibilisatoren einge-» setzt werden.

Als Härtungsmittel können die bekannten Härtungsmittel verwendet werden, welche die Masse bei Raumtemperatur aushärten, wie aliphatische Polyamine, ζ·Β_β Diäth'ylentriamin, Dipropylen— triamin, Triäthylentetramin, Ιί,ΙΙ-Dialkyläthylen-diamin, Ν,Ν-Dialkylpropylendiamin, H-Oxyalkyl-äthylen-diamin, PoIyäther aus Oxyaminen und mehrwertigen Alkoholen, Z₀B₀ 1,4-Butylenglykol-diaminopropyläther, aromatische Polyamine, ZoBo Diaminodipheny!methan, cycloaliphatische Polyamine, z.Bo 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminocyclohexylpropan, Aminoverbindungen von Heterocyclen, ζ·Β· des Tetrahydropyridine oder Piperidine₀ Auch lassen sich vorteilhaft die durch Kondensation monomerer oder polymerisierter ungesättigter Fettsäuren mit Polyaminen erhältlichen Amidoamine einsetzen» Gemische verschiedener Härter werden dann verwendet, wenn eine hohe Chemiealienfestigkeit gefordert wird.

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Als Härtungsmittel, die bei höheren Temperaturen aushärten, lasseh sich neben den obenangeführten Aminen bei Raumtemperatur feste oder auch flüssige Anhydride,wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, ein Additionsprodukt methylgruppenhaltigert Cyclopentadiene an Maleinsäureanhydrid,welches im Handel unter der Bezeichnung Methylnadiesäureanhydrid erhältlich ist, a-DodecenyIbernsteinsäureanhydrid oder auch Mischungen derselben einsetzen«, Die Aushärtung dieser Anhydride erfolgt vorwiegend bei Temperaturen über 10O⁰O.

Die Epoxidverbindungen können auch mit poly funktioneilen Mercaptoverbindungen ausgehärtet werden» Auch katalytische Aushärtungen sind möglich.

Die Härtungszeit kann auch durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen verkürzt werden« Als beschleunigende Verbindungen können .ein- oder mehrwertige Phenole oder Phenolderivate (Aminophenole, z.B. das unter der Bezeichnung DMP 30 bekannte 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol) verwendet werden. Auch tertiäre Amine können eingesetzt werden. Weiterhin sind auch- Alkohole, Mercaptane, Carbonsäuren, Carbon- und Sulfonsäureamide mit freiem Amidwasserstoff als Beschleuniger für die Umsetzung von Epoxidverbindungen mit Aminen geeignet. Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann je nach der Reaktionsfähigkeit der 'Härter bzw, Epoxidkomponente in einem weiten Bereich variiert werden«, In der

Regel werden Beschleunigermengen von 0,1 bis 5 Gewichts- -■■■ - - 7 -

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prozent, bezogen auf die zur Härtung eingesetzte Epoxidverbindung, angewandt, doch können bisweilen auch kleinere oder größere Mengen an Beschleuniger besonders vorteilhaft sein.

Das Kornspektrum der für die Verschleißschicht des erfindungsgemäßen Belagmaterials verwendeten, körnigen Zuschlagstoffes soll sich zweckmäßig so aufbauen, daß das Material in'der dichtesten Packung, z.B. nach der kulierkurve für Quarz, vorliegt. Der Anteil und die Korngröße der Zuschlagstoffe kann je nach der speziellen Anforderung an die gewünschte Dicke der Verschleißschicht und der Oberflächenrauhigkeit in weiten Grenzen variiert werden. Die einzuarbeitende Menge liegt jedoch vorteilhaft bei etwa dem 1 - 4fachen des Bindemittels, bei einem Korngemisch bis zu 1 mm. Pur das Hachstreuen verwendet man vorteilhaft einheitlichere Kornfraktionen, z.B₀ 0,2 - 0,5 mm oder 0,5—1 mm, weil dadurch eine gleichmäßigere Einarbeitung ermöglicht wird. Durch Zugabe von Pigmenten läßt sich die rutschfeste Oberfläche des Belages auch farblich einstellen,.

Ein geeignetes Belagmaterial mit einer Verschleißschicht aus Polyvinylchlorid als Bindemittel kann man, z.B. durch Auftragen eines thermoplastischen Polyurethans in Lösung auf eine mit den vorgenannten Zuschlagstoffen versehene Weich-PVC-Folie erhalten. ■

Als Rohmaterial für die Herstellung der PVC-haltigen Bindemittelschicht kann PVC mit einem K-Wert (nach Pikentscher)

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im Bereich von 60 - 80, vorzugsweise 65 - 75, verwendet werden. Es kann sowohl Suspensions-als auch Emulsions-PVC eingesetzt werden· Als Weichmacher können die handelsüblichen PVO-Weichmacher herangezogen werden.

Das zu verarbeitende Roh-PVC läßt sich mit dem körnigen Zuschlagstoff mischen und zur Folie extrudieren oder kalandrieren, wobei dann anschließend noch in die plastische Masse oberflächlich eine Kornfraktion eingewalzt werden kann. Die nicht eingewalzte Seite der Folie wird danach mit einer Polyurethanlösung behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhält man einen Polyurethanfilm, der sich als untere, haftungsvermittelnde Schicht eignet.

Man kann aber auch die PVO-FoIie durch ein Tauchbad, das mit einer Lösung eines thermoplastischen Polyurethans gefüllt ist, schicken, in frisch benetztem Zustand einseitig absanden und trocknen. Danach kann man die abgesandete Fläche zur besseren Verhaftung des Kornes noch einmal mit einer Polyurethanlösung behandeln. Die Stärke der Verschleißschicht kann der entsprechen, die unter Verwendung von Epoxidverbindungen als Bindemittel herstellbar ist.

Schließlich kann man auch einen Bodenbelag mit einer Verschleißschicht aus Polyurethan als Bindemittel aus einer Folie aus einem thermoplasti-schen Polyurethan herstellen, indem man die Folie mit einer Polyurethanlösung einseitig bestreicht, wobei diese Lösung ggf. pigmentiert ist und

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die bestrichene Fläche mit den vorgenannten körnigen Materialien bestreut. Man kann nach dem Trocknen diesen Vorgang beliebig oft wiederholen, bis die gewünschte Schichtdicke der Verschleißschicht erreicht ist. Die Stärke der Verschleißschicht kann der entsprechen, die unter Verwendung von Epoxidverbindungen als Bindemittel herstellbar ist·

Bas Belagmaterial mit der verklebbaren Unterschicht aus einem thermoplastischen Polyurethan kann unter Verwendung von geeigneten Klebern, vorzugsweise mittels an sich bekannter Bpoxidharz/Härterkombinationen, auf den jeweiligen Untergrund geklebt werden. Die Haftung dieser Verklebung ist ausgezeichnet.

Das Belagmaterial gemäß der Erfindung kann aufgrund seiner Bandform in vorteilhafter Weise bequem zugeschnitten werden und eignet sich als rutschfester Belag beispielsweise für Bootsdecks, Landebrücken, Stege, Fahrbahnen, Straßenmarkierungen u.a. Die Verschleißschicht kann zur Erzielung besonderer Effekte auch Zonen unterschiedlicher Aufrauhungagrade besitzen. Dieses kann durch Verwendung von verschiedenen Füllstoffen oder Füllstoffen unterschiedlicher Körnungen erreicht werden.

Die Verschleißschicht dee Belagmateriala kann in an sich bekannter T/eise, gegebenenfalls farblich unterschiedlich, gestaltet werden, z.B. durch Einfärbung oder Pigmentierung. Derartige. Beläge bringen als Straßenmarkierungen zahlreiche Vorteile mit sich, wobei die Bandbreite des erfindungsge-

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mäßen Belagmaterials dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden kanne Gehwegmarkierungen, z.B. sogenannte "Zebrastreifen", müssen nicht mehr wie bisher in Einzelstreifen und in Abständen voneinander verlegt werden, sondern lassen sich in breiten Bahnen, auf denen z.B. ein weiß- und ein schwarzpigmentierter Streifen einander abwechseln, auf die Fahrbahn mit guter Haftfestigkeit aufbringen. Hierbei werden die andersfarbigen Markierungen in der aufgerauhten Verschleißschicht des Bodenbelags gemäß der Erfindung vorteilhaft derart ausgeführt, daß sie einen gleichen Aufrauhungs- und Abriebfestigkeitsgrad wie die übrige Oberfläche aufweisen. Die Breite der gesamten Bahn entspricht dabei z.B. der üblichen Länge eines Weißstreifens, Dabei wird die Gesamtkantenlänge beträchtlich verkürzt - die hauptsächlich beanspruchten Kanten laufen nur noch quer zur Fahrtrichtung - so daß die Angriffspunkte, die zu einem Ablösen oder Abreißen des Belages führen könnten, stark reduziert werden. Da außerdem der Belag aus einem gleichmäßigen Material, lediglich in verschiedener Ein-. färbung, besteht, entfällt das Problem der unterschiedlichen Griffigkeit bei Zebrastreifen. Die Ursache der Schleudergefahr von Kraftfahrzeugen und die Rutschgefahr von Fußgängern an solchen Markierungsstellen wird dadurch nicht unerheblich vermindert und die Verkehrssicherheit erhöht. Von Vorteil dürfte auch sein, daß das Aufbringen einer geschlossenen Bahn in. kürzerer Zeit möglich ist als bei einem Aufbringen einzelner Streifen. Verkehrsbehinderungen durch Absperrungen können dadurch stark herabgesetzt werden.

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Beispiel 1

Eine Polyurethanfolie von o,5 nun Dicke, hergestellt aus einem Polyurethan, welches im Handel unter der Bezeichnung "Estane 574o χ 2» erhältlich i«st (Handelsprodukt der Firma B.F. Goodrich), wurde mit einer Epoxidharz-Spachtelmasse beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde: 6o Gewichtsteile eines handelsüblichen flüssigen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von o,53/ioo g Harz wurden mit 1o Gewichtsteilen 2-Aethylhexylglycidäther, 3o Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxidharzes, welches durch Umsetzung des obenangegebenen Epoxidharzes mit Polyäthylenglykol 4oo hergestellt wurd und einen Epoxidwert von o,21/1oo g Harz aufweist, sowie 6o Gewichtsteilen eines Härters auf der Basis eines Amidoamins partiell dimerisierter ungesättigter Fettsäuren, der im Handel unter der Bezeichnung ¹¹GMI 25o" erhältlich ist (Handelsprodukt der Firma Schering AG, Bergkamen, Weste), gemischt. Als Pigment und Füllstoff vurden 5o Gewichtsteile Titandioxyd und 32o Gewichtsteile weißer Korund in einem Korngemisch von O mm (handelsübliche Bezeichnung) zugesetzt« Diese Mischung wird in 2 mm Schichtdicke aufgespachtelt und anschließend mit Korund der Körnung o,2 - o,5 mm bestreut. Die Aushärtung dauert bei 1oo C ca. 1 Std· Der erhaltene flexible Bodenbelag kann mittels eines Epoxidharz-Klebers auf einen Unterboden aus Beton geklebt werden»

Beispiel 2

Eine Polyurethanfolie von o,1 mm Dicke, hergestellt aus einem Polyurethan, das im Handel unter der Bezeichnung "Estane 574o χ 2" erhältlich ist (Handelsprodukt der Firma B.F. Good-

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rich) wird 1,5 mm dick wie folgt beschichtet: 1oo Gewichtsteile des in Beispiel 1 angegebenen Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von o,21/ioo g Harz wurden auf 13o°C mit 3o Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, o_fo5 Gewichtsteilen Tris-2,4,6-(aminomethyl)phenol (Beschleuniger) und 3o Gewichtsteilen Titandioxyd erhitzt, gemischt und aufgetragen. Danach wird mit 5o Gewichtsteilen weißen Korunds einer Korngröße von o,2 - o,5 mm abgestreute Die Aushärtung dauert 1,5 Stunden bei 13o° C. Der auf diese Weise hergestellte flexible Bodenbelag kann mittels eines Epoxidharz-Klebers mit einem Unterboden aus Asphalt verklebt werden»

Beispiel 3

Eine 1 mm dicke Weich-PVC-Folie, hergestellt aus 7o Gewichtsteilen Suspensions-PVG (K-Wert (nach Fikentscher) von 7o), 3o Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 3o Gewichtsteilen Titandioxyd und 2o Gewichtsteilen eines Quarz-Korngemisches einer Körnung o,1 bis o,5 mm, wird beiderseitig mit einer 15 gewichtsprozentigen Polyurethanlösung, aus einem Polyurethan, welches im Handel unter der Bezeichnung "Estane 57o2" erhältlich ist (Handelsprodukt der Firma B.F. Goodrich), in Tetrahydrofuran beschichtet und einseitig mit Korund der Korngröße o,1 - o_f5 nun bestreut, Uach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird die bestreute Fläohe nochmals mit einer "Estane"-Lösung behandelt· Das erhaltene flexible Belagmaterial kann mittels eines Epoxidharz-Klebers mit einem Unterboden aus Stahl verklebt werden·

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Beispiel 4

Eine Polyurethanfolie von 0,5 mm Dicke aus "Estane 5740 χ 2" (Handelsprodukt der Firma B₀F.Goodrich) wird mit einer Lösung, bestehend aus 15 Gewichtsteilen "Estane 5702" (Handelsprodukt), 30 Gewichtsteilen Titaridioxyd und 85 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran einseitig beschichtet und mit Korund der Korngröße 0,2 - 0,5 mm bestreut. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgt ein nochmaliger Auftrag der Lösung und von Korund. Das erhaltene Belagmaterial kann mittels eines Bpoxidharzklebers mit einem ünterboden aus Holz verklebt werden.

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Claims (5)

15U80G

Patentansprüche :

,I? Verklebbares Belagmaterial in Bandform mit rauher Oberschicht bestehend aus einer füllstoff- und bindemittelhaltigen Verschleißschicht und einer unteren Schicht auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen·

2. Verklebbares Belagmaterial gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke der Verschleißschicht von größer als 0,5, vorzugsweise 1-3 mm_e

3«. Verklebbares Belagmaterial gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch Zonen unterschiedlichen Aufrauhungsgrades der Verschleißschicht.

4. Verklebbares Belagmaterial gemäß Anspruch 1-3, gekennzeichnet durch in der Verschleißschicht angeordnete, verschiedenfarbige Markierungen.

5. Verklebbares Belagmaterial gemäß Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Bindemitteln auf der Basis von·Epoxidverbindungen.

Pat.-Abt.
Dr.Kni./Nie. ·

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