JPS6389542A - ポリオ−ル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリオール樹脂に関し、さらに詳しくは、硬
化時の発泡が抑制されるとともに塗膜特性、親油性等の
性質の改善が図られたポリオール樹脂に（！１する。

明の技術的背景ならびにその問題点 ビスフェノールとエピクロルヒドリン（Ｅ　ＣＨ）また
はβ−メチルエピクロルヒドリンとから製造されるいわ
ゆるビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ基の反
応性を利用して硬化させる種々の用途に用いられている
。一方、エポキシ基を活性水素化合物で開環させて得ら
れる変性エポキシ樹脂は、樹脂中の水［３の反応性を利
用して、メラミン、フェノール、アルキッド、ウレタン
！１１などの密着性、防食性改良の目的で使用されてい
る。

この場合、変性エポキシ樹脂の特性は、開環反応に使用
される活性水素化合物の種類によって大きな影響を受け
る。例えば、ウレタン塗料の分野では、硬化剤であるイ
ソシアネートが塗料成分のビヒクル、充填剤、溶剤など
に含まれる水分および空気中の水分と反応する結果、塗
膜内に発泡が生じ、この除土じた泡は耐食性などの塗膜
性能に悪影響を及ぼすようになる。

このような発泡を抑制するためには、原料樹脂として高
分子量のものを用いたり、あるいはイソシアネート基と
の反応性に富む一級水ｒ！ｉ基を有する活性水素化合物
を変性剤として用い、樹脂中に反応性の高い水酸基を導
入すればよいことが知られている。しかしながら、この
ようにして変性された樹脂は、通常塗料用溶剤として使
用されるトルエン、キシレンなどの芳香族化合物との相
溶性が著しく低くなってしまうという新たな問題点を有
している。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、低発泡性で、しかも溶剤と
の相溶性にすぐれ、特にウレタン塗料用樹脂としてすぐ
れた特性を有するポリオール樹脂を提供することを目的
としている。

発明の［票 本発明に係るポリオール樹脂は、（ａ）下記の一般式（
Ｉ）で示される構造を繰返し単位の少なくとも一部に有
するビスフェノール型エポキシ樹Ｒ−：炭素数４以上の
炭化水素基 ｎ　；１または２ （ｂ）活性水素含有化合物との反応生成物からなり、実
質的にエポキシ基を有しないことを特徴としている。

このように、本発明のポリオール樹脂は、芳香核に長鎖
アルキル基が結合したビスフェノール型エポキシ樹脂と
、−吸水ｒ！ｉ基の生成に寄与する活性水素含有化合物
との反応生成分からなるので、溶剤との相溶性ならびに
低発泡性という互いに二律背反する特性の双方の改善に
おいてすぐれた効果を発揮する。

２班０且諏珀碧」 以下、本発明に係るポリオール樹脂を実施例も含めて具
体的に説明する。

上記成分（ａ）に示すビスフェノール型エポキシ樹脂は
、下記の一般式（ｎ） （Ｒ”は炭素数４以上の炭化水素基であり、ｎは１また
は２である） で表わされるフェノール誘導体と、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロ
ヘキサノン、ベンゾフェノンなどのアルデヒド類、また
はケトン類との反応により得られる下記の一般式（ＩＩ
） （ココテ、１＜バーＣＨ２−、−ＣＨＣＨ３−ｒ　　−
Ｃ（ＣＨ３１２−上記と同じであり、具体的にノニル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基などが用いられる。） で表わされるビスフェノール類から得ることができる。

上記のようなビスフェノール類からビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を得る方法としては以下のようなものがおる
。

（反応例１） 上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−
メチルエピクロルヒドリンとを反応させる。この場合、
ビスフェノール類とエビクロルヒビリン類の仕込比を適
宜選択することにより、得られるエポキシ樹脂の分子■
を調整することができる。一般に、エピクロルヒドリン
／ビスフェノール類の比が大きい方が低分子■となる。

さらに、このようにして得られたエポキシ樹脂とビスフ
ェノール類とを重付加反応させて高分子ω化することが
できる。

（反応例２） 上記反応例１で得られたエポキシ樹脂と他の２価フェノ
ール類とを重付加反応させる。

（反応例３） 上記ビスフェノール類と従来公知のエポキシ樹脂とを重
付加反応させる。

上記のようにして得られるビスフェノール型エポキシ樹
脂と反応させる活性水素含有化合物（ｂ）としては、例
えば、ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン
、ビス（２−ヒドロキシブチル）アミン、ビス（２−ヒ
ドロキシオクチル）アミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミンなどの
ｒＡ素数２〜２０のアルカノールアミン類、またはフェ
ノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、イソブ
チルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジ
−Ｓ−ブチルフェノール、ジ−Ｓ−ブチルフェノールな
どの炭素数６〜３０のフェノール類、特にアルキルフェ
ノール類、更にはジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ
−メチルアニリンなどの炭素数４〜２０の２級アミン類
、酢酸、ステアリン酸、ウンデシレン酸、安息香酸、ト
ルイル酸などの炭素数３〜３０のモノカルボン酸類、メ
タノール、プロパツール、ブタノール、オクタツール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、４−ブタ
ンジオール、１，３−ヘキザンジオールなどの炭素数１
〜３０のアルコール類などが用いられ得る。

これらの（ａ）成分および（ｂ）成分は、（ａ＞成分中
のエポキシ基に対しくｂ）成分の活性水素が当量比で０
．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．００とな
る割合で用いられる。また必要ならば、この反応特にビ
スフェノール類および（または）１級アミン類を共存さ
せ、鎖長延長しながらこの反応を行なわせることもでき
る。

この反応は、触媒および溶剤の存在下または溶剤の非存
在下に約５０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００
℃の温度で一般に行なわれる。反応温度がこれより低い
と反応速度が遅くなり、−方反応温度がこれより高すぎ
ると、エポキシ樹脂変性物が形成される段階でエポキシ
基と水Ｍ％との反応やエポキシ基同士の開環反応が生じ
、反応物のゲル化を生ずる危険性がある。

触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコラード、ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミン、
テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなどの４＠アンモニウム塩、ト
リフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの有
機リン化合物、トリフェニルホスフィン・ヨウ化メチル
付加物などの４＠ホスホニウム塩、炭酸すトリウム、塩
化リヂウムなどのアルカリ金属塩、三フッ化ホｒり素、
三塩化アルミニウム、四塩化錫などのルイス酸、三フッ
化ホウ素・ジエチルエーテル付加物などの錯体などが、
一般に（ａ＞成分に対して約０．０１〜１ｏｏｏｏｐＤ
ｍ　、好ましくは約０．１〜’＋ｏｏｏｐｐｍ程度用い
られる。また、（ｂ）成分の内のアルカノールアミン類
は、それ自体触媒として用いられる。この場合、最初、
触媒ｍのアルカノールアミン類を用いて他の活性水素含
有化合物と反応させた後、残りのアルカノールアミンを
そこに添加して反応させることもできる。

溶剤が用いられる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキザノンなどのケトン類なと、活性水素
を有しないものが用いられ得る。

このようにして得られるポリオール樹脂は、メラミン樹
脂、尿素樹脂を始めとするアミノ樹脂、レゾールなどの
メヂロール基を有する樹脂との組合せにより焼付塗料に
、またイソシアネート、ブロックイソシアネートなどと
の組合せにより常温乾燥塗料あるいは焼付塗料などとし
て用いることができる。

更に、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールな
どの他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、繊維素樹脂などに配合して
、これらの改質剤として用いることもできる。

なお、各種用途への使用に際し、望むならばタルク、ｒ
Ａｒ！Ｉｉカルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂を
始めとするホワイトタール類、各種ビニル化合物ｍ合体
、タール、アスファルトなどの無はまたは有機の充填剤
、顔料などをそこに配合することも可能である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［ビス（ノニルヒドロキシフェニル）メタンの合成］ 攪拌装置、温度計、冷却管を備えた３ｇの丸底フラスコ
にノニルフェノール’１５４２ｇ、４０％ホルムアルデ
ヒド水溶液６５．８ｇ、濃塩酸１．５４戒を加え、速流
下で５時間反応を行なった。

次に、反応液を３　ｔｏｒｒ、１４０’Ｃの条件で蒸留
し、水、未反応ホルムアルデヒド、ノニルフェノールを
留去した。缶残を更に５０ｍｔｏｒｒ　。

１２５℃の条件で分子１し、ノニルフェノールを分離し
てビス（ヒドロキシノニルフェニル）メタン［以下、ビ
ス（ノニルフェノール）Ｆと称する］を得た。

［エポキシ樹脂の合成］ 上記の操作で１ｑたビス（ノニルフェノール）「１９９
ｇをエピクロルヒドリン（以下、Ｅ　ＣＨと略称する）
３２６ｇに攪拌溶解し、反応系の温度を７０℃に昇温し
た。これに４８％ＮａＯＨ水溶液を７０℃で、反応開始
時、反応開始後０．５時間後、そして反応開始１．０時
間後の３回にわけて添加した。１回に用いるＮａＯＨは
、ビス（ノニルフェノール）Ｆ１モルに対して０．３６
モルであった。第３回のＮａＯＨ水溶液添加後、混合物
を７０℃でさらに３０分間攪拌した。

反応系内の圧力を、１５０ａ＋＋ｔ−１ｇから２５０ｍ
Ｈｇの範囲に調節した後、４８％のＮａＯＨ水溶液６６
．７ｇを７０’Ｃで２時間にわたって連続的に１１］え
、その間の反応によって生成する水およびＮ　ａ　Ｏ＋
−１水溶液からの水分を水−ＥＣＨ共沸混合物の還流に
より分離し、反応系外に連続的に除去した。この際に留
出するＥＣｌ−１は反応系内へ戻した。Ｎａ０１−１水
溶液を添加後、混合物を７０℃でさらに３０分間攪拌し
た。残存するＥ　ＣＨを蒸留除去し、生成物を１２５℃
／１０ｍＨｇでさらに３０分間加熱した。

生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に１４８ｇ
の水ならびにメチルイソブチルケトン２４９ｇを加えて
約９０℃の温度で３０分間攪拌を行なった。

静置後、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液し除去した
。樹脂のメチルイソブチルケトン溶液層をリン酸で中和
し、水層を分離した。メチルイソブチルケトン樹脂の溶
液中に含まれている水を共沸脱水した後、析出した塩を
Ｇ−４グラスフイルターで除去した。最後にメチルイソ
ブチルケトンを真空中で除去し、生成樹脂を１５０’Ｃ
１５ｍト１０でさらに３０分間加熱し、液状エポキシ樹
脂を得た。

この液状エポキシ樹脂のエポキシ猫足は３６５ｇ／当罪
であった。

しポリオール樹脂の合成〕 攪拌装置、温度ｈ４および冷却管を備えた容量２、Ｑの
セパラブルフラスコに上記の操作で１ワられたエポキシ
樹脂７２６！１７およびビス（ノニルフェノール）Ｆ３
１７ｇを加えた後、系をＮ２ガスで置換した。続いて系
をオイルバスで昇温させ、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン０．１６ｇを添加し、攪拌下に反応１１７０’ｃで
エボギシ当■が１７５０になるまで反応を行なった。

次に滴下漏斗からジェタノールアンミン６３ｇを徐々に
滴下しながら反応を行ない、系のエポキシ当量が２００
００以上になるまで反応を継続した。反応終了後、メチ
ルイソブチルケトンとトルエンとの等ｍｍ混合溶媒で不
揮発分含有量が約６０重囲％になるように系を希釈した
。

得られた樹脂自体の水酸基価は１８０１１１１Ｊ−ＫＯ
ＩＩ／（Ｊであり、樹脂溶液の不揮発分においては、６
０．３％で、トルエントレランス（２５℃で１００ｇの
樹脂溶液にトルエンを加えていった際に、濁点に到達す
るまでのトルエンの添加重量）は無限大であった。

次にこのようにして得られたポリオール樹脂から、以下
のようにしてホワイトタールウレタン塗料を調製し、各
種の性能評価を行なるた。

（ホワイトタール溶液の調製） ホワイトタール成分として、キシレンとホルムアルデヒ
ドの縮合体（平均分子ｆｆ１４００：粘度７５０ｃｐｓ
１５０℃）を用いキシレン／シクロヘキサン（９／１重
量比）混合溶剤で樹脂分が６０重量％になるよう希釈し
て、ホワイトタール溶液を調製した。

（塗料の調製） 主剤：前記ポリオール樹脂溶液１００部、ホワイトター
ル溶液１３０部、タルク（浅田製粉輸入タルク）１００
部、チタンホワイト（５原産業製、商品名タイベークＲ
−８２０）１６部、揺変剤（日本アエロジル製、商品名
アエロジル＃３００）１部をサンドミルを用いて混合し
て調製した。

硬化剤：トルエンジイソシアネート系硬化剤（底円薬品
工業製商品名タケネートＤ−１０２）を用いた。

主剤と硬化剤との配合比：主剤中のポリオール樹脂の水
酸基と硬化剤中のイソシア ネート基のモル比がＮ　Ｇ　Ｏ／　ＯＩ−１＝０．８と
なるよう配合した。

（塗料の評価） 乾燥性 配合塗料を厚さ０．３ｍの磨き軟鋼板（ＳＳ４１）に塗
布した後、ガードナー式乾燥時間測定器（上島製作所製
）を用い、２０℃で針が膜厚５０μｍのウェット状塗膜
に侵入しなくなった時間を半硬化時間として測定した。

組員皿瓜 乾燥性試験に用いた試験片により、２０℃でＪＩＳ　　
Ｋ−５４００に準じて測定した。

発泡状態 配合塗料を２０℃でポリエチレン製カップ中で硬化させ
、それを約４ｃｍｕる厚さ方向に切断し、硬化物中の発
泡状態をｉ察した。

耐衝撃性 脱脂後サンドブラスト（ＳＧ＃１００）処理した厚さ２
Ｍの軟鋼板（ＳＳ４１）に配合塗料を塗布し乾燥膜厚が
約２００μｍのテスト板を作成した。このテスト板を２
０°Ｃで１ケ月養生した後、デュポン式’ｆｆａｊ撃試
験器を用いてＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じて試験を行な
った。

（撃ち型径１／２インヂ、加重５００ｇ、試験温度２０
°Ｃ〉 耐屈曲性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じて乾燥膜厚５０μの試験片
を作成した。試験は試験片を２０℃で１ケ月養生した後
、直径４ｍの心棒を用いて行ない、塗膜にわれ、はがれ
を認めない場合を「合格」とした（試験温度２０℃）。

厩堅呈且 軟鋼板を脱脂し、四つ角および周辺の縁をやすりで丸め
た後、サンドブラスト（ＳＧ＃１００）処理して得られ
た軟鋼板（ＳＳ４１　）に、配合塗料をＪＩＳ　　Ｋ５
４００に準じて塗膜１し、乾燥膜厚が約２００μｍのテ
スト板を作成した（テスト板の角および縁は塗膜が薄く
ならない様塗り包んだ）。

このテスト板を２０℃で１週間養生した後、下記の試験
液にテスト板の１／２の高ざまで浸漬した（試験温度３
５°Ｃ）。

この条件で７日間でブリスターが発生しなければ「合格
」とした。

試験液組成　　　蒸沼水　　　１０００ｄ食塩　　５０
ｇ 酢ｒ！１１０ｍ１ ３０％　８２０２　　　５ｇ 結果を下記表１に示す。

実施例２　　。

実施例１において、ポリオール樹脂の合成に用いたビス
（ノニルフェノール）Ｆに代えてビスフェノールＡ１６
０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行った。

結果を下記表１に示す。

叉塵■ユ 実施例１において用いたエポキシ樹脂に代えてエポキシ
当量１８９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０５ｇ
を、またビス（ノニルフェノール）Ｆおよびジェタノー
ルアミンの使用ωをそれぞれ５３０ｇ、９１ｇに変える
以外は実施例１と同様に行った。

結果を下記表１に示す。

Ｘ思、ｌ 実施例３において、ジェタノールアミンに代えてトメチ
ルエタノールアミン６４ｇを用いる以外は、実施例３と
同様に行った。

結果を下記表１に示す。

夫施■支 実施例３において、ジェタノールアミンに代えてｐ−イ
ソプロピルフェノール１１８ｇを用いる以外は、実施例
３と同様に行った。

結果を下記表１に示す。

大塵■支 実施例３において、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンに
代えてジェタノールアミン９”ＮＪを徐々に滴下しなが
ら系のエポキシ当量が２００００以上になるまで反応を
継続する以外は実施例３と同様に行った。

結果を下記表１に示す。

叉鬼凶ｌ ［ビス（ヒドロキシオクチルフェニル）メタンの合成］ 実施例１において、ノニルフェノールに代えてオクチル
フェノール１４４４ｇを用いる以外は実施例１と同様に
行い、ビス（ヒドロキシオクチルフェニル）メタン（以
下ビスオクチルフェノールＦと称す）を１７だ。

［ポリオール樹脂の合成］ 実施例３において、ビスノニルフェノールＦに代えて上
記の操作で得られたビスオクチルフェノールＦ４９７ｇ
を用いる以外は実施例３と同様に行った。

結果を下記表１に示す。

Ｘ匹■旦 実施例３において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
代えて、エポキシ当量１７３のビスフェノールＡＤフェ
ノールとアセトアルデヒドとから得れるビスフェノール
型エポキシ樹脂５５４ｇを用いる以外は実施例３と同様
に行った。

結果を下記表１に示す。

炊較叢ユ 実施例３において、ビスノニルフェノールＦに代えビス
フェノールＡ２６７ＣＪを用いる以外は、実施例３と同
様にした。得られた樹脂の水酸基価は２９８　ｍ！ＩＩ
−ＫＯＩＩ／　ｇテあツタ。

また、得られた樹脂はメチルイソブチルケトン−トルエ
ンの等型苗混合溶剤を用いて不揮発分が約６０重量％に
なるように希釈したところ、完全に溶解せず不均一な溶
液となった。

止校■２ 比較例１において、ジェタノールアミンの代りにｐ−イ
ソプロピルフェノール１１８！７を用いる以外は、比較
例１と同様にした。

得られた樹脂の水酸基価は１９４　ｍ（］−ＫＯＩＩ／
　ｇであり、樹脂溶液の不揮発分は５９．６重量％であ
った。

次に上記のポリオール樹脂溶液を用いて実施例１と同様
にして塗料の調製を試みたが、ポリオール樹脂とホワイ
トタールとが相分離して、塗料の調製はできなかった。

及肌の盈ス 上記実施例、比較例の結果からも理解されるように、本
発明のポリオール樹脂は、次の様な効果を有している。

（イ）芳香族化合物溶剤との相溶性が向上する。

（ロ）硬化時における発泡を効果的に防止することがで
き、塗膜形成性にすぐれている。

（ハ）エポキシ樹脂を原料とした従来のポリオール樹脂
との相溶性に乏しかった石油樹脂、スチレン、α−メヂ
ルスチレンなどのスチレン系化合物のオリゴマー、キシ
レン樹脂などの炭化水素系七ツマ−をベースとするオリ
ゴマー、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの塗料用有機充
填剤、いわゆるホワイトタールとの相溶性も改善される
。

（ニ）本発明に係るポリオール樹脂をコーティングに応
用した場合には、防食性、耐薬品性、基体との密着性、
耐摩耗性、可塑性などにすぐれた被膜が形成される。

（ホ）比較的低分子量のエポキシ樹脂を原料にしても、
ウレタン塗料に用いた場合の発泡を少なくできることか
ら、溶剤型塗料の粘土の低減、ハイソリッド化などが可
能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記の一般式（ I ）で示される構造を繰返し単
   位の少なくとも一部に有するビスフェノール型エポキシ
   樹脂と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ここで、Ｒ；−ＣＨ＿２−、−ＣＨＣＨ＿３−−Ｃ−（
   ＣＨ＿３）＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ Ｒ′：炭素数４以上の炭化水素基 ｎ：１または２ （ｂ）活性水素含有化合物との反応生成物からなり、実
   質的にエポキシ基を有しないことを特徴とする、ポリオ
   ール樹脂。