DE2624349C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen mit hoher Leistung und unter Anwendung eines speziellen Katalysators.

Hexafluoraceton ist als solches als Katalysator für die Polymerisation von Perfluorcyclobuten oder Triazin einsetzbar. Aufgrund seiner Polymerisierbarkeit bildet es mit Tetrafluoräthylen und Äthylen ein Terpolymeres. Diese Verbindung ist auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bisphenol AF

[(C₆H₄-OH)₂C(CFj)₂]

geeignet das ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel für fluorhaltige Elastomere darstellt

Zur Herstellung von Hexafluoraceton ist bereits ein Verfahren bekannt bei dem man Hexafluorpropen oxydiert und das resultierende 1,2-Epoxyhexafluorpropan einer Umlagerung zu Hexafluoraceton unterwirft So werden z. B. Hexafluorpropen und Sauerstoff mit aktiviertem Silikagel bei Temperaturen von 140 bis 280° C miteinander in Berührung gebracht wodurch 1,2-Epoxyhexafluorpropan erhalten wird. Diese Verbindung wird in Gegenwart einer Lewissäure, z. B. Aluminiumoxid, zu Hexafluoraceton umgelagert (US-PS 37 75 439). Somit sind bei dem herkömmlichen Verfahren zwei Reaktionsstufen erforderlich, um zu dem gewünschten Hexafluoraceton zu kommen.

Es wurde nun gefunden, daß Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff durch ein einstufiges Verfahren hergestellt werden kann, wenn man die Umsetzung an einem speziellen fluorierten Aluminiumoxid vornimmt

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid, das in üblicher Weise durch Umsetzung von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Fluoriemngsmittel hergestellt worden ist bei einer Temperatur von 80 bis 300° C kontaktiert

Durch die Erfindung wird es in technisch fortschrittlicher Weise, ermöglicht Hexafluoraceton in einem einstufigen Verfahren aus Hexafluorpropen und Sauerstoff herzustellen. Es muß dabei als überraschend angesehen werden, daß das bei dem oben erwähnten zweistufigen Verfahren auftretende Zwischenprodukt 1,2-Epoxyhexafluorpropan bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachgewiesen werden kann. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die zweite Reaktionsstufe gewöhnlich in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator durchgeführt.

ίο

!■>

Während die herkömmlich verwendeten, bekannten Oxydationskatalysatoren (z. R Siliziumdioxid) für Hexafluorpropen hauptsächlich 1,2-Epoxyhexafluorpropan erzeugen, zeigt sich, daß das erfindungsgemäS in Betracht gezogene fluorierte Aluminiumoxid kein 1,2-Epoxyhexafluorpropan bildet Andererseits üben Lewissäuren (z.B. Aluminiumoxid, Ahiminiumtrichlorid), die als Katalysatoren für die Umlagerung von 1,2-Epoxyhexafluorpropan zu Hexafluoraceton bekannt sind, bei der Umsetzung von Hexafluorpropen mit Sauerstoff keine Aktivität aus. Aus diesen Tatsachen kann angenommen werden, daß das fluorierte Aluminiumoxid eine selektive Bildung von HexafluoraceUMi bei der Oxydation von Hexafluorpropen ergibt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden fluorierte Aluminiumoxide verwendet, von denen einige bereits als Katalysatoren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und andere als Katalysatoren für die Umlagerung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen bekannt sind. Obgleich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeder beliebige Katalysator, der durch Umsetzung von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Fluoriemngsmittel hergestellt worden ist, verwendet werden kann, ist doch die Verwendung von solchen fluorierten Aluminiumoxiden zweckmäßig, die im wesentlichen Aluminium, Fluor und Sauerstoff enthalten und deren Fluorgehalt etwa 0,5 bis 50 Gew.-% beträgt

Das als Katalysator verwendete fluorierte Aluminiumoxid wird in üblicher Weise durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Fluorieningsmittel hergestellt

Als aktiviertes Aluminiumoxid können ohne besondere Begrenzungen alle herkömmlichen Produkte, z. B. natürliches Aluminiumoxid der synthetisches Alumini umoxid, verwendet werden, z. B. hochporöses Aluminiumoxid, erhalten durch Calcinierung von a-Aluminiumoxidhydrat oder 0-Aluminiumoxidhydrat bei entsprechend kontrollierten Bedingungen. Einige, im Handel erhältliche aktivierte Aluminiumoxid-Arten enthalten Siliciumdioxid als Komponente für die Tablettenbildung. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge in dem Aluminiumoxid selbst, ist praktisch für die Herstellung des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, nicht von Nachteil. Wenn jedoch der Anteil mehr als etwa 50 Gew.-% beträgt, dann wird die katalytische Aktivität des Katalysators extrem verringert, wodurch die technische Verwendung unmöglich gemacht wird.

Als Fluoriemngsmittel können anorganische Fluoriemngsmittel oder organische Fluoriemngsmittel verwendet werden. Beispiele für anorganische Fluorierungsmittel sind Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid, Schwefelfluorid (z. B. Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid), Sulfurylfluorid, Thionylfluorid, Ammonium fluorid (z. B. saures Ammoniumfluorid, neutrales Ammoniumfluorid) etc Beispiele für organische Fluoriemngsmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Bromfluorkohlenwasserstoffe etc. Fluorhaltige Verbindungen der Formel CF₁HaX, in der X ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) darstellt, a eine ganze Zahl von 1 bis 2n+ m darstellt, b eine ganze Zahl von 0 bis 2/i+ m-1 darstellt und meine ganze Zahl von 2, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet oder ganze Zahl von 3, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet ist wie sie in den veröffentlichten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 1578/1972 beschrie-

ben sind, können ebenfalls als organische Fluorierungsmittel verwendet werden. Die Fluorkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr ab 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sein, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert ist Ein höherer Substitutionsgrad mit Fluoratomen wird jedoch mehr bevorzugt Spezielle Beispiele hierfür sind die folgenden Substanzen:

CF₄, CHF₃, CF₃CF₃, CHF₂CF₃,

CHF₂CHF₂, CH₃CFj, CH₂FCHF₂, CH₂=CF₂, CF₃CF=CF₂, CF₂=CF₂etc.

Die Chlorfluorkohlenwasserstoffe und die Bromfluorkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte ι ■> Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sein, bei denen Wasserstoffatome durch mindestens ein Fluoratom und mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert sind. Einzelbeispiele hierfür sind die folgenden Substanzen:

CCL₃F, CCl₂F₂, CHCl₂F, CHClF₂, CClF₂CCl₂F, CCl₃CF₃, CCl₂FCCI₂F, CCl₃CCl₂F, CClF₂CClF₂, CCI₂FCF₃, CF₃CCI=CCICF₃, CF₂BrCFClBr, 2-,

CF₂BrCHCIF, CF₂BrCF₂Br etc.

Beispiele for fluorhaltige Verbindungen sind Hexafluoraceton, Hexafluor-l,2-epoxyäthan, Decafluordiäthyläther, Tri-(tri-fluormethyO-amin, Tetrafluoräthyl-me- m thyläther etc. Unter diesen werden Perfluoralkane, z. B. fetrafluormethan, und Perfluoralkene, z. B. Hexafluorpropen, besonders bevorzugt

Die Herstellung des Katalysators kann je nach der Art des verwendeten Fluorierungsmittels nach verschie- r> denen Verfahrensweisen vor sich gehen.

Wenn z. B. Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid als Fluorierungsmittel verwendet wird, dann wird das aktivierte Aluminiumoxid damit bei Temperaturen von etwa 20 bis 450⁰C in Berührung gebracht, so daß das fluorierte Aluminiumoxid erhalten wird.

Wenn Schwefelfluorid, Sulfurylfluorid oder Thionylfluorid verwendet wird, dann kann das aktivierte Aluminiumoxid mit dem Fluorierungsmittel bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C in Berührung gebracht 4-, werden, um das fluorierte Aluminiumoxid zu erhalten. In manchen Fällen können schwefelhaltige Verbindungen gebildet und auf dem Katalysator abgeschieden werden. Diese sind jedoch für die katalytische Aktivität nicht schädlich. w

Wenn das Fluorierungsmittel ein organisches Fluorierungsmittel ist, dann kann das aktivierte Aluminiumoxid damit bei einer Temperatur von etwa 100 bis 600°C, vorzugsweise von etwa 150 bis 450⁰C, in Berührung gebracht werden, um das gewünschte fluorierte γ, Aluminiumoxid herzustellen.

Im Falle der Verwendung eines organischen Fluorierungsmittels kann die Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit einem Chlorkohlenwasserstoff oder einem Bromkohlenwasserstoff vor dem Kontakt t,o mit dem organischen Fluorierungsmittel durchgeführt werden. Das gemeinsame Vorliegen eines Chlorkohlenwasserstoffs oder eines Bromkohlenwasserstoffs beim Kontakt des aktivierten Aluminiumoxids mit dem organischen Fluorierungsmittel ist in manchen Fällen μ empfehlenswert, da die Fluorierung des aktivierten Aluminiumoxids bei niedrigerer Temperatur glatter bewerkstelligt werden kann.

Als Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwaserstoffe mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, verwendet werden. Ein höherer Substitutionsgrad mit Chlor- oder Bromatomen wird mehr bevorzugt Die Substitution mit Chlor- oder Bromatomen aliein oder mit beiden ist zulässig. Spezielle Beispiele sind die folgenden Substanzen:

CCU, CHCl₃, CCl₃CCI₃, CHCl₂CCl₃, CCI₂=CCl₂, CHCl=CCl₂, CHBr₃, CCI₂Br₂etc.

Unter diesen Verbindungen werden Perchlorkohlenwasserstoffe besonders bevorzugt

Bei der Hersteilung des fluorierten Aluminiumoxids durch Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit dem Fluorkohlenwasser stoff und dem Chlorkohlenwasserstoff oder dem Bromkohlenwasserstoff kann das aktivierte Aluminiumoxid zunächst mit dem Chlorkohlenwasserstoff oder mit dem Bromkohlenwasserstoff bei Temperaturen von etwa 100 bis 400⁰C (vorzugsweise 100 bis 200^cC) und sodann mit dem Fluorkohlenwasserstoff bei Temperaturen von etwa 100 bis 400⁰C (vorzugsweise 100 bis 350° C) kontaktiert werden, wodurch fluoriertes Aluminiumoxid erhalten werden kann.

Alternativ kann man das aktivierte Aluminiumoxid auch mit einem Gemisch aus dem Chlorkohlenwasserstoff oder den Bromkohlenwasserstoff und dem Fluorkohlenwassserstoff bei Temperaturen von etwa 100 bis 400° C (vorzugsweise 200 bis 300"C) kontaktieren. Das Mischverhältnis Chlorkohlenwasserstoff oder Bromkohlenwasserstoff zu dem Fluorkohlenwasserstoff bestimmt sich durch die jeweilige Art Wenn man z. B. eine Kombination aus Tetrachlormethan und Trichlortrifluoräthan verwendet dann beträgt das Molverhältnis von Tetrachlormethan zu Trichlortrifluoräthan zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 5 :1.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verfahrensweisen kann das fluorierte Aluminiumoxid nach allen beliebigen, herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den Verfahren, die in den japanischen Patentschriften 11605/1964 und 27 748/1968 beschrieben werden.

Wenn der Katalysator über Zeiträume verwendet wird, dann werden auf seiner Oberfläche kohlenstoffhaltige Materialien abgeschieden, wodurch die katalytische Aktivität vermindert wird. In einem solchen Fall kann die katalytische Aktivität wiedergewonnen werden, indem man den Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Materials, z. B. Luft auf Temperaturen von etwa 350 bis 500⁰C erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit dem fluorierten Aluminiumoxid als Katalysator in herkömmlicher Weise kontaktiert. Somit können z. B. das Hexafluorpropen und der Sauerstoff in einem Festbett, einem bewegenden Bett oder in einem Wirbelschichtbett des Katalysators in einem geeigneten Reaktionsgefäß oder -rohr und in einem kontinuierlichen System oder in einem geschlossenen System miteinander in Berührung gebracht werden.

Das Mischverhältnis von Hexafluorpropen zu Sauerstoff beträgt gewöhnlich etwa 1 :10 bis 0,1 (Molverhältnis), vorzugsweise etwa 1:2 bis 0,3. Wenn die

Sauerstoffmenge unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs liegt, dann ist die Umwandlungsrate nur niedrig. Wenn andererseits die Sauerstoffmenge oberhalb der oberen Grenze liegt, dann wird die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung vermindert Erforderlichenfalls kann ein inaktives Gas, z. B. Kohlendioxid, Stickstoff oder Helium, als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur beim Kontakt beträgt gewöhnlich etwa 80 bis 300° C, vorzugsweise etwa 100 bis 250° C. Wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs liegt, dann wird die Umwandlungsrate erniedrigt Wenn andererseits die Temperatur oberhalb der oberen Grenze liegt, wird die Ausbeute vermindert Bei Temperaturen unterhalb etwa 80° C schreitet die Reaktion kaum fort Bei Temperaturen oberhalb etwa 300⁰C ist die Ausbeute extrem niedrig. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck sein. Im allgemeinen ist ein höherer Druck zur Erhöhung der Umwandlunfeiraie und der Ausbeute vorzuziehen. Für die technische Durchführung wird gewöhnlich ein Druck von etwa 0,98—20,6 bar angewendet

Die Kontaktzeit bestimmt sich durch die anderen Bedingungen, insbesondere die Temperatur. Bei höherer Temperatur wird eine kürzere Kontaktzeit ausgewählt, während bei niedrigerer Temperatur eine längere Kontaktzeit zweckmäßig ist, wie es auch bei anderen, üblichen Reaktionen der Fall ist Im allgemeinen ist eine Kontaktzeit von 30 Minuten oder weniger (z. B. 0,5 Sekunden) bevorzugt Eine größere Kontaktzeit führt zu einer höheren Umwandlung. Im Einzelfall kann die richtige Kontaktzeit aus ökonomischen Erwägungen heraus gewählt werden. So wird gewöhnlich eine Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten in kontinuierlichen Systemen angewendet bei denen die Temperatur etwa 100 bis 250° C beträgt

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators

In ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas (Durchmesser

28 mm, Länge 1000 mm), das in einem elektrischen Ofen vertikal angeordnet ist, wird kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 23 bis 4,7 mm (Aluminiumoxidgel) (51,25 g) eingegeben. Die Entwässerung erfolgt durch einstfindiges Erhitzen auf

in 500⁰C im Stickstoffstrom. Sodann wird die Temperatur auf 200° C erniedrigt Die Stickstoff zufuhr wird abgebrochen, und eine gemischte Lösung aus CCU und CF₂ClCFCl₂ (Molverhältnis 1 :1) wird mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min von der Oberseite des Reaktionsrohrs eingeführt Der obere Teil der Aluminiumoxidschicht zeigte sofort einen Temperaturanstieg bis auf 270° C Die Zone der hohen Temperatur bewegt sich allmählich auf die untere Schicht zu, und nach 40 Minuten ist ein Gleichgewicht erreicht, bei dem die gesamte Aluminiumoxidschicht eine Temperatur zeigt, die um etwa 10⁰C höher liegt als die geplante Temperatur. Hierauf wird die geplante Temperatur auf 250⁰C erhöht Auch in diesem Falle wird ein kleiner, heißer Fleck bewirkt, der sich zu der unteren Schicht im Verlauf der Behandlungszeit bewegt Nach 45 Minuten läuft er durch die unterste Schicht hindurch. Die geplante Temperatur wird auf 300° C erhöht wodurch kaum ein Anstieg der Temperatur gezeigt wird. Nach 40minütiger Behandlung wird der Ofen abkühlen

jo gelassen und der Katalysator wird herausgenommen.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat einen Fluorgehalt von 93 Gew.-% und wird als »Katalysator I« bezeichnet In gleicher Weise werden bei den folgenden

j) Bedingungen weitere Katalysatoren hergestellt die als »Katalysator II« und »Katalysator III« bezeichnet werden.

Katalysator

CCI₄ZCF₃-CICFCi₂

(Molverhä'ilnis)

Strömungsgeschwindigkeit der Mischlösung

(g/min)

Bchandlungszeit (h) 200⁰C 25O°C

300⁰C

Fluorgchalt

(Gcw.-%)

Il III

0,1:1 0 :1

1,0 1,0

(2) Herstellung von Hexafluoraceton

Der in (1) erhaltene Katalysator I (50 g) (scheinbares Volumen 50 ml) wird in ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C eingebracht, das einen Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge von 1 m hat Ein Gemisch aus Hexafluorpropen und Sauerstoff (Molverhältnis 1 :0,7) wird unter den folgenden Bedingungen eingeführt: Temperatur 170⁰C; Druck 5,9 bar; Menge an zugeführtem Gas 100 ml/min (25° C, Druck 0,99 bar).

Das 3 Stunden nach Beginn der Einführung des Gasgemisches aus dem Reaktionsrohr ausgetragene Produktgas wird gaschromatographiert sowie durch Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie untersucht Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Verbindung

Mol-%

CF₃CF=CF₂

CF₄

CO₂

65,6 7,3 1.5

0,5 I

0,7 I

0,6 0,83

9,1 9,3

Verbindung

CF₃COF

CF₃COCF₃

CF₃CFCF₂

Mol-%

3,1

15,9

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Hexafluorpropen und Sauerstoff werden mit dem bo Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (2) bei den in Tabelle I gezeigten Bedingungen kontaktiert. Als Katalysator wird der gleiche verwendet, wie er in Beispiel 1(1) hergestellt worden war. Die Zusammensetzung des 3 Stunden nach Beginn der Einführung des Gasgemisches ausgetragenen Gases wird durch Gaschromatographie. Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	7	26	24 349	8	Material des
					Reaklinns-
Tabelle I	Reaktions-			Gesamtmenge	rohres
	tcmpcriilur	Reaklions-	HHVO,*)	des stromenden
		druck		Gases
	CC)			(ml/min)**)
		(bar)	(Molvcrhällnis)		Pyrcxglas
Rrfindiingsgcm.					Pyrexglas
Beispiele	215			120	Pyrexglas
2	!Ή)	0,99	1,4	100	' Pyrcxglas
3	220	0,99	2.3	260	Pyrexglas
4	200	0,99	0.8	120	Hastelloy-C
5	250	0,99	1,4	140	Hastelloy-C
6	185	0,99	1,0	60	Hastelloy-C
7	145	4,41	0,9	40	Hastelloy-C
8	150	4,32	0,9	40	Hastelloy-C
9	170	4,51	1,8	60
IO	170	5,40	1,8	60
11		4,91	1,8		Pyrexglas
Vcrgleichs-					Hastclloy-C
bcispiele	270			100	Pyrexglas
1	290	0,99	1,0	100	Pyrexglas
2	200	0,99	1,0	120	Pyrcxglas
3	200	0,99	1,4	120
4	170	0,99	1,4	120
5	0,99	1,4

*) HFP = Hcxafluorpropcn.
**) 25°C, 0,99 bar.

Tabelle I (Forlsetzung)

	Katalysator	Menge	Zusammensetzung des	CF4	ausgetragenen Gases (Mol-%)	COF2	es findet keine Reaktion statt	CF3COF	CF3COCF3	CF3CFCF2 O
	Art	(ml)	CF1CF=CF2		CO,
Erfin-										0
gungsgem. Beispiel		50		12,3		6,0		0,4	12,3	0
2	II	50	66,6	6,0	2,0	3,1	0,3	7,6	0
3	II	50	82,0	9,3	1,3	4,6	0,5	4,0	0
4	III	50	80,1	20,2	1,5	9,7	0,1	13,4	0
5	I	50	53,4	22,5	3,2	9,9	0,5	10,3	0
6	I	30	51,5	14,1	3,3	11,6	4,1	16,5	0
7	II	30	49,8	9,3	3,9	8,2	3,3	18,0	0
8	I	30	58,5	6,0	2,7	5,8	4,3	11,1	0
9	III	30	70,8	7,2	2,0	6,0	3,0	15,9	0
10	I	30	65,9	7,8	2,0	6,1	2,9	13,7
11	I		67,4		2,1				5,7
Vergl.- Beispiel		0		0		23,2	23,2	0	5,9
1	-	0	40,2	0	7,7	23,2	32,9	2,2	0
2	-	50	27,9	0	7,8	0	0	0
3	AI3Q3-GeI	50	99,8	0,2
4	AIF3	50
5	AICh

Beispiel 12

ίο

In einen 17-ml-Autoklav aus Edelstahl werden 2,0 g des in Beispiel 1('.} erhaltenen Katalysators II eingebracht, und die Temperatur wird bei 130⁰C gehalten. Unter Druck wird ein Gemisch aus Hexafluor-

Tabelle Il

propen und Sauerstoff (Molverhältnis 1:1) eingeführt, bis der Druck 4,91 bar wird. Die Zusammensetzung des Gases in dem Autoklavinhalt wird 10 Minuten und 1 Stunde nach Beginn der Reaktion gaschromatographisch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Zusammensetzung des Gases (Mol-%) ChCK-CF₂ CF₄ CO₂

COK,

CK₁COl'

CK₁COCK

Nach	K) min	51,2	13	13,3	3,7
Nach	I Ii	38,2	17,0	4,7
		Beispiel

11,1
14,2

Tabelle ill

(1) Herstellung des Katalysators

(A) In ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas (Durchmesser 28 mm, Länge 1000 mm) das in einem elektrischen Ofen vertikal angeordnet ist, werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid, wie es in Beispiel 1(1) verwendet wurde, eingebracht. Während Hexafluorpropen in das Reaktionsrohr eingeführt wird, wird die Temperatur auf 200⁰C erhöht. Dabei wird die Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei 160⁰C festgestellt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 200⁰C gehalten. Während dieser Zeit wird Hexafluorpropen mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min (25°C; 0,99 bar) einströmen gelassen. Hierauf wird die Temperatur auf 250⁰C erhöht, und die Temperatur wird dort eine weitere Stunde lang gehalten. Während dieser Zeit wird Hexafluorpropen in der gleichen Menge wie oben eingeleitet Die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 450° C weiter erhöht, worauf Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min (25° C, 0,99 bar) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden durchgeleitet wird. Das auf diese Weise erhaltene fluorierte Aluminiumoxid als Katalysator h at einen Fluorgehalt von 4,02 Gew.- °/o.

(B) wie in (A) werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid in ein Reaktionsrohr eingebracht, und die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 200⁰C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird Hexafluorpropen 40 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min (25°C; 0,99 bar) durchgeleitet Die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 450⁰C erhöht, und sodann wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min (25°C, 0,99 bar) 14 Std. lang durchgeleitet Das auf diese Weise erhaltene fluorierte Aluminiumoxid hat einen Fluorgehalt von 130 Gew.-%.

(C) wie in (A) werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid in ein Reaktionsrohr eingebracht und die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 350 bis 370⁰C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird Schwefelhexafluorid in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min (25° C, 0,99 bar) über die in Tabelle III angegebene Zeitspanne eingeführt. Auf diese Weise wird das jeweilige fluorierte Aluminiumoxid mit dem in Tabelle III angegebenen Fluorgehalt erhalten.

4,1
4,7

16,6
21,2

Kluoriertes
Aluminiumoxid Nr.

Uchandlungszcil
(h)

Kluoi gehalt
(Gcw.-%)

(D) In ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C (18 mm Durchmesser, Länge 1000 mm), das in einem elektrischen Ofen vertikal angeordnet ist, werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4,7 mm eingebracht. Die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 120⁰C erhöht, und Fluorwasserstoff wird 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min (25⁰C; 0,99 bar) bei 120° C eingeleitet. Hierauf wird die Temperatur im Stickstoffstrom auf 420⁰C erhöht, und diese Temperatur wird 3 Stunden lang aufrechterhalten, um Wasser und Fluorwasserstoff zu eliminieren. Auf diese Weise wird fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Fluorgehalt von 30 Gew.-% erhalten.

(E) In einen 200-ml-Autoklav aus Edelstahl werden 50 g kornförrr.iges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4,7 mm (Aluminiumoxidgel) eingebracht, und dann wird ein Vakuum angelegt.

In den Autoklav wird 1 g Fluorwasserstoff eingeführt, wodurch die Wärmeerzeugung beobachtet wird. Nach 40 Minuten wird die Temperatur I Stunde lang auf 100⁰C erhöht und sodann auf 420⁰C Der Autoklavinhalt wird bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,99 bar 3 Stunden lang gehalten, wodurch Wasser und Fluorwasserstoff eliminiert werden. Das auf diese Weise erhaltene fluorierte Aluminiumoxid hat einen Fluorgehalt von 2,63 Gew.-%.

(F) Wie in (D) wird kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit gasförmigem Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min (25° C, 0,99 bar) 4 Std. bei 140°C behandelt. Hierdurch wird fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Flurgehalt von 49,8 Gew.-% erhalten.

(G) 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid wie in (D) werden 30 Minuten lang in eine 20%ige wäßrige

C,	0,5	0,5	l
C2	1,8	2,5	i
C1	2.5	3,5
C4	5	5,5	!
C,	9	12,3

Ammoniumfluoridlösung eingetaucht. Das aktivierte Aluminiumoxid wird aus der Ammoniumfluoridlösung herausgenommen, bei Raumtemperatur unter vermindertem brück getrocknet und sodann in ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C eingebracht. Das Reaktionsrohr wird 5 Stunden auf 550° C erhitzt. Während dieser Zeit wird Stickstoff durchgeleitet. Das erhaltene fluorierte Aluminiumoxid hat einen Fluorgehalt von 4,5 Gew.-%.

(H) Wie in (D) werden 40 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit Sulfurylfluorid (300 ml/h; bei 25°C, 0,99 bar) 3 Stunden bei 427° C behandelt. Auf diese Weise wird fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Fluorgehalt von 1,5 Gew.-% erhalten.

(2) Herstellung von Hexafluoraceton

40 g des in (1) erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 1 m eingebracht. Ein Gemisch aus Hexafluorpropen und Sauerstoff (Molverhältnis 1:1) wird bei den folgenden Bedingungen eingeführt: Temperatur 175⁰C; Druck 1 at; Menge des zugeführten Gases 80 ml/min (25° C, 0,99 bar). Die Zusammensetzung des ausgetragenen Gases wird chromatographisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	*) Hntsprcchcnd	Fluorgehalt (Gew.-%) zu Beginn	d. Katalysators nach 50 Ii	Zusammensetzung CF4 CO,	1.5	des ausgetragenen Gases COF2 CF1COF	3,0	(Mol-%) CIiCi=CF2	CF1COCF-,
Fluoriertes Aluminium oxid Nr.*)		1,50	8,22	5,0	1,5	4,4	3,0	74,2	11,9
Il		2,50	8,13	5,3	1,7	4,2	3,0	73,7	12,3
C2	2,63	8,20	5,2	2,8	4,0	3,5	74,4	11,7
E	4,50	7,90	4,4	1,8	4,5	3,8	72,8	12.U
G	4,02	8,12	5,2	1,0	4,2	3,8	72,7	12,3
A	12,3	12,4	5,5	0,4	3,8	2,5	73,4	12,5
C5	30,0	30,0	2,1	0,1	2,6	0,1	87,6	4,8
D	49,8	49,8	0,5	rlahrensweise.	0,3		98,2	0,8
F		der oben beschriebenen Ve			llt_ _._ll ___.
Beispiel 14

(1) Herstellung des Katalysators

In ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C (Innendurchmesser 18 mm. Länge 1000 mm), das in einem elektrischen Ofen vertikal angeordnet ist, werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1(1) eingegeben. Die Entwässerung erfolgt 2 Stunden bei 450° C im Stickstoffatom, worauf die Temperatur auf 170° C erniedrigt wird. Die Stickstoffzuführung wird unterbrochen und ein Gemisch aus C₂F_b und O₂ (Molverhältnis 1 :1) wird mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min (25° C, 1 at) von der Oberseite des Reaktionsrohrs zugeführt. Die Temperatur der Aluminiumoxidschicht zeigt eine zeitweilige Erhöhung und geht nach 30 Minuten auf 170°C zurück. Bei dieser Temperatur wird die Einführung dieses Gemisches 1,5 Stunden lang weitergeführt. Während dieser Zeit wird die Bildung von CO₂ in Spurenmengen festgestellt Sodann wird die Temperatur auf 200° C erhöht, und die Einstellung des Gemisches wird 4 Sunden lang fortgeführt Während dieser Zeit wird die Bildung einer geringen Menge von CO2 festgestellt Hierauf steigt die Innentemperatur allmählich an, und die Bildung von CF₃COCF₃ und CF4 wird mit einer Steigerung der gebildeten Menge an CO₂ festgestellt Dabei erreicht die Innentemperatur in 2 Stunden 220°C Das Reaktionsrohr wird durch Durchleiten von Stickstoff abkühlen gelassen, und der Katalysator wird herausgenommen. Der Fluorgehalt des auf diese Weise erhaltenen Katalysators beträgt 1,8 Gew.-%. Eine Abscheidung eines kohlenstoffhaltigen Materials wird nicht festgestellt

40 g des in (1) erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Hasteüoy-C mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 1 m eingegeben und die Temperatur wird auf 160°C erhöht. Hexafluorpropen und Sauerstoff werden in das Reaktionsrohr in Mengen von 30 ml/min bzw. 20 ml/min (25° C, 0,99 bar) eingeführt, wodurch die Innentemperatur rasch auf 190° C ansteigt und ein Gleichgewicht bei dieser Temperatur erhalten wird. Die Zusammensetzung des zu diesem Zeitpunkt aus dem Reaktionsrohr entnommenen Gasgemisches ist wie folgt:

1,2 Mol-% CF₄; 10,5 Mol-% CO₂;

2,1 Mol-% CF₃COCF₃, 86,2 Mol-% C₃F₆.

Sodann wird die Innentemperatur allmählich erniedrigt, und sie erreicht nach etwa 15 Stunden nach Beginn der Einführung von Hexafluorpropen und Sauerstoff eine konstante Temperatur von 177° C. Zu diesem Zeitpunkt zeigt das aus dem Reaktionsrohr entnommene Gasgemisch die folgende Zusammensetzung:

4,8 Mol-% CF₄; 1,1 Mol-% CO₂;

3,8 Mol-% COF₂; 1,2 Mol-% CF₃COF;

133 Mol-% CF₃COCF₃; 75,8 Mol-% C₃F₆.

Die Zuführung von Hexafluorpropen und Sauerstoff wird weiter fortgeführt, bis 30 Stunden vom Beginn verstrichen sind. Während dieser Zeit nimmt der Anteil von CF₄, COF₂ und CF₃COCF₃ etwas zu, während die Anteile von CO₂ und CF₃COF die Neieune zum

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Abnehmen haben. Der Fluorgehalt des aus dem 40 ml/min bzw. 20 ml/min (25°C, 0,99 bar) unter einem Reakiionsrohr nach Beendigung der Reaktion heraus- Überdruck von 3,9 bar eingeführt. Nach 20 Stunden hat genommenen Katalysators beträgt 8,30 Gew.-%. das aus dem Reaktionsrohr herausgenommene Gasge-

. , misch die folgende Zusammensetzung:

Beispiel 15 _r

0,5 Mol-% CO; 1,5MoI-OZoCF₄;

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Katalysators C₄ eingegeben, und die Temperatur wird '·° ^Mo|-^{% C}°^{2: 12}·^{0 Mo}'-^{% COFj;}

auf 15O⁰C im Stickstoffstrom erhöht. Sodann werden 12,3 Mol-% CF₃COF; 26,2 Mol-%

und O? in das Reaktionsrohr in Mengen von CF₃COCFi; 46,5 Mol-% C₃Fe.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid, das in üblicher Weise durch Umsetzung von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Fluoriemngsmittel hergestellt worden ist bei einer Temperatur von 80 bis 300° C kontaktiert