DE2624349C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HexafluoracetonInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen
mit hoher Leistung und unter Anwendung eines speziellen Katalysators.
Hexafluoraceton ist als solches als Katalysator für die Polymerisation von Perfluorcyclobuten oder Triazin
einsetzbar. Aufgrund seiner Polymerisierbarkeit bildet es mit Tetrafluoräthylen und Äthylen ein Terpolymeres.
Diese Verbindung ist auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bisphenol AF
[(C6H4-OH)2C(CFj)2]
geeignet das ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel für fluorhaltige Elastomere darstellt
Zur Herstellung von Hexafluoraceton ist bereits ein Verfahren bekannt bei dem man Hexafluorpropen
oxydiert und das resultierende 1,2-Epoxyhexafluorpropan einer Umlagerung zu Hexafluoraceton unterwirft
So werden z. B. Hexafluorpropen und Sauerstoff mit aktiviertem Silikagel bei Temperaturen von 140 bis
280° C miteinander in Berührung gebracht wodurch 1,2-Epoxyhexafluorpropan erhalten wird. Diese Verbindung wird in Gegenwart einer Lewissäure, z. B.
Aluminiumoxid, zu Hexafluoraceton umgelagert (US-PS 37 75 439). Somit sind bei dem herkömmlichen
Verfahren zwei Reaktionsstufen erforderlich, um zu dem gewünschten Hexafluoraceton zu kommen.
Es wurde nun gefunden, daß Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff durch ein einstufiges
Verfahren hergestellt werden kann, wenn man die Umsetzung an einem speziellen fluorierten Aluminiumoxid vornimmt
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid, das in üblicher Weise durch Umsetzung von
aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Fluoriemngsmittel hergestellt worden ist bei einer Temperatur von 80
bis 300° C kontaktiert
Durch die Erfindung wird es in technisch fortschrittlicher Weise, ermöglicht Hexafluoraceton in einem
einstufigen Verfahren aus Hexafluorpropen und Sauerstoff herzustellen. Es muß dabei als überraschend
angesehen werden, daß das bei dem oben erwähnten zweistufigen Verfahren auftretende Zwischenprodukt
1,2-Epoxyhexafluorpropan bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachgewiesen
werden kann. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die zweite Reaktionsstufe gewöhnlich in Gegenwart
einer Lewissäure als Katalysator durchgeführt.
ίο
!■>
Während die herkömmlich verwendeten, bekannten Oxydationskatalysatoren (z. R Siliziumdioxid) für Hexafluorpropen hauptsächlich 1,2-Epoxyhexafluorpropan
erzeugen, zeigt sich, daß das erfindungsgemäS in
Betracht gezogene fluorierte Aluminiumoxid kein 1,2-Epoxyhexafluorpropan bildet Andererseits üben
Lewissäuren (z.B. Aluminiumoxid, Ahiminiumtrichlorid), die als Katalysatoren für die Umlagerung von
1,2-Epoxyhexafluorpropan zu Hexafluoraceton bekannt sind, bei der Umsetzung von Hexafluorpropen mit
Sauerstoff keine Aktivität aus. Aus diesen Tatsachen kann angenommen werden, daß das fluorierte Aluminiumoxid eine selektive Bildung von HexafluoraceUMi bei
der Oxydation von Hexafluorpropen ergibt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden fluorierte Aluminiumoxide verwendet, von denen einige
bereits als Katalysatoren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und andere als Katalysatoren für
die Umlagerung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen bekannt sind. Obgleich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren jeder beliebige Katalysator, der durch Umsetzung von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem
Fluoriemngsmittel hergestellt worden ist, verwendet
werden kann, ist doch die Verwendung von solchen fluorierten Aluminiumoxiden zweckmäßig, die im
wesentlichen Aluminium, Fluor und Sauerstoff enthalten und deren Fluorgehalt etwa 0,5 bis 50 Gew.-% beträgt
Das als Katalysator verwendete fluorierte Aluminiumoxid wird in üblicher Weise durch Behandlung von
aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Fluorieningsmittel hergestellt
Als aktiviertes Aluminiumoxid können ohne besondere Begrenzungen alle herkömmlichen Produkte, z. B.
natürliches Aluminiumoxid der synthetisches Alumini umoxid, verwendet werden, z. B. hochporöses Aluminiumoxid, erhalten durch Calcinierung von a-Aluminiumoxidhydrat oder 0-Aluminiumoxidhydrat bei entsprechend kontrollierten Bedingungen. Einige, im Handel
erhältliche aktivierte Aluminiumoxid-Arten enthalten Siliciumdioxid als Komponente für die Tablettenbildung. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid bzw.
Kieselsäure in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge in dem Aluminiumoxid selbst, ist
praktisch für die Herstellung des Katalysators, der bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, nicht von Nachteil. Wenn jedoch der Anteil mehr
als etwa 50 Gew.-% beträgt, dann wird die katalytische
Aktivität des Katalysators extrem verringert, wodurch die technische Verwendung unmöglich gemacht wird.
Als Fluoriemngsmittel können anorganische Fluoriemngsmittel oder organische Fluoriemngsmittel verwendet werden. Beispiele für anorganische Fluorierungsmittel sind Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid,
Schwefelfluorid (z. B. Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid), Sulfurylfluorid, Thionylfluorid, Ammonium
fluorid (z. B. saures Ammoniumfluorid, neutrales Ammoniumfluorid) etc Beispiele für organische Fluoriemngsmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Bromfluorkohlenwasserstoffe etc.
Fluorhaltige Verbindungen der Formel CF1HaX, in der
X ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4)
darstellt, a eine ganze Zahl von 1 bis 2n+ m darstellt, b
eine ganze Zahl von 0 bis 2/i+ m-1 darstellt und meine
ganze Zahl von 2, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet oder ganze Zahl von 3, wenn X ein Stickstoffatom
bedeutet ist wie sie in den veröffentlichten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 1578/1972 beschrie-
ben sind, können ebenfalls als organische Fluorierungsmittel verwendet werden. Die Fluorkohlenwasserstoffe
können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr ab 8, vorzugsweise nicht mehr als 4
Kohlenstoffatomen sein, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert ist
Ein höherer Substitutionsgrad mit Fluoratomen wird jedoch mehr bevorzugt Spezielle Beispiele hierfür sind
die folgenden Substanzen:
CHF2CHF2, CH3CFj, CH2FCHF2,
CH2=CF2, CF3CF=CF2, CF2=CF2etc.
Die Chlorfluorkohlenwasserstoffe und die Bromfluorkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte ι ■>
Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sein, bei denen
Wasserstoffatome durch mindestens ein Fluoratom und mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert sind.
Einzelbeispiele hierfür sind die folgenden Substanzen:
CCL3F, CCl2F2, CHCl2F, CHClF2,
CClF2CCl2F, CCl3CF3, CCl2FCCI2F,
CCl3CCl2F, CClF2CClF2, CCI2FCF3,
CF3CCI=CCICF3, CF2BrCFClBr, 2-,
Beispiele for fluorhaltige Verbindungen sind Hexafluoraceton, Hexafluor-l,2-epoxyäthan, Decafluordiäthyläther, Tri-(tri-fluormethyO-amin, Tetrafluoräthyl-me- m
thyläther etc. Unter diesen werden Perfluoralkane, z. B.
fetrafluormethan, und Perfluoralkene, z. B. Hexafluorpropen, besonders bevorzugt
Die Herstellung des Katalysators kann je nach der Art des verwendeten Fluorierungsmittels nach verschie- r>
denen Verfahrensweisen vor sich gehen.
Wenn z. B. Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid
als Fluorierungsmittel verwendet wird, dann wird das aktivierte Aluminiumoxid damit bei Temperaturen von
etwa 20 bis 4500C in Berührung gebracht, so daß das
fluorierte Aluminiumoxid erhalten wird.
Wenn Schwefelfluorid, Sulfurylfluorid oder Thionylfluorid verwendet wird, dann kann das aktivierte
Aluminiumoxid mit dem Fluorierungsmittel bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C in Berührung gebracht 4-,
werden, um das fluorierte Aluminiumoxid zu erhalten. In manchen Fällen können schwefelhaltige Verbindungen
gebildet und auf dem Katalysator abgeschieden werden. Diese sind jedoch für die katalytische Aktivität nicht
schädlich. w
Wenn das Fluorierungsmittel ein organisches Fluorierungsmittel ist, dann kann das aktivierte Aluminiumoxid
damit bei einer Temperatur von etwa 100 bis 600°C, vorzugsweise von etwa 150 bis 4500C, in Berührung
gebracht werden, um das gewünschte fluorierte γ, Aluminiumoxid herzustellen.
Im Falle der Verwendung eines organischen Fluorierungsmittels kann die Behandlung des aktivierten
Aluminiumoxids mit einem Chlorkohlenwasserstoff oder einem Bromkohlenwasserstoff vor dem Kontakt t,o
mit dem organischen Fluorierungsmittel durchgeführt werden. Das gemeinsame Vorliegen eines Chlorkohlenwasserstoffs oder eines Bromkohlenwasserstoffs beim
Kontakt des aktivierten Aluminiumoxids mit dem organischen Fluorierungsmittel ist in manchen Fällen μ
empfehlenswert, da die Fluorierung des aktivierten Aluminiumoxids bei niedrigerer Temperatur glatter
bewerkstelligt werden kann.
Als Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwaserstoffe mit nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht
mehr als 4 Kohlenstoffatomen, bei denen mindestens ein
Wasserstoffatom durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, verwendet werden. Ein höherer Substitutionsgrad mit Chlor- oder Bromatomen wird mehr
bevorzugt Die Substitution mit Chlor- oder Bromatomen aliein oder mit beiden ist zulässig. Spezielle
Beispiele sind die folgenden Substanzen:
CCU, CHCl3, CCl3CCI3,
CHCl2CCl3, CCI2=CCl2,
CHCl=CCl2, CHBr3, CCI2Br2etc.
Unter diesen Verbindungen werden Perchlorkohlenwasserstoffe besonders bevorzugt
Bei der Hersteilung des fluorierten Aluminiumoxids
durch Behandlung des aktivierten Aluminiumoxids mit dem Fluorkohlenwasser stoff und dem Chlorkohlenwasserstoff oder dem Bromkohlenwasserstoff kann das
aktivierte Aluminiumoxid zunächst mit dem Chlorkohlenwasserstoff oder mit dem Bromkohlenwasserstoff
bei Temperaturen von etwa 100 bis 4000C (vorzugsweise 100 bis 200cC) und sodann mit dem Fluorkohlenwasserstoff bei Temperaturen von etwa 100 bis 4000C
(vorzugsweise 100 bis 350° C) kontaktiert werden, wodurch fluoriertes Aluminiumoxid erhalten werden
kann.
Alternativ kann man das aktivierte Aluminiumoxid auch mit einem Gemisch aus dem Chlorkohlenwasserstoff oder den Bromkohlenwasserstoff und dem
Fluorkohlenwassserstoff bei Temperaturen von etwa 100 bis 400° C (vorzugsweise 200 bis 300"C) kontaktieren. Das Mischverhältnis Chlorkohlenwasserstoff oder
Bromkohlenwasserstoff zu dem Fluorkohlenwasserstoff bestimmt sich durch die jeweilige Art Wenn man z. B.
eine Kombination aus Tetrachlormethan und Trichlortrifluoräthan verwendet dann beträgt das Molverhältnis
von Tetrachlormethan zu Trichlortrifluoräthan zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 5 :1.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verfahrensweisen kann das fluorierte Aluminiumoxid nach allen
beliebigen, herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den Verfahren, die in den japanischen
Patentschriften 11605/1964 und 27 748/1968 beschrieben werden.
Wenn der Katalysator über Zeiträume verwendet wird, dann werden auf seiner Oberfläche kohlenstoffhaltige Materialien abgeschieden, wodurch die katalytische
Aktivität vermindert wird. In einem solchen Fall kann die katalytische Aktivität wiedergewonnen werden,
indem man den Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Materials,
z. B. Luft auf Temperaturen von etwa 350 bis 5000C erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man Hexafluorpropen und
Sauerstoff mit dem fluorierten Aluminiumoxid als Katalysator in herkömmlicher Weise kontaktiert. Somit
können z. B. das Hexafluorpropen und der Sauerstoff in einem Festbett, einem bewegenden Bett oder in einem
Wirbelschichtbett des Katalysators in einem geeigneten Reaktionsgefäß oder -rohr und in einem kontinuierlichen System oder in einem geschlossenen System
miteinander in Berührung gebracht werden.
Das Mischverhältnis von Hexafluorpropen zu Sauerstoff beträgt gewöhnlich etwa 1 :10 bis 0,1 (Molverhältnis), vorzugsweise etwa 1:2 bis 0,3. Wenn die
Sauerstoffmenge unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs liegt, dann ist die Umwandlungsrate nur
niedrig. Wenn andererseits die Sauerstoffmenge oberhalb der oberen Grenze liegt, dann wird die
Leistungsfähigkeit der Vorrichtung vermindert Erforderlichenfalls kann ein inaktives Gas, z. B. Kohlendioxid, Stickstoff oder Helium, als Verdünnungsmittel
verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur beim Kontakt beträgt gewöhnlich etwa 80 bis 300° C, vorzugsweise etwa 100
bis 250° C. Wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs liegt, dann wird die Umwandlungsrate erniedrigt Wenn andererseits die Temperatur
oberhalb der oberen Grenze liegt, wird die Ausbeute vermindert Bei Temperaturen unterhalb etwa 80° C
schreitet die Reaktion kaum fort Bei Temperaturen oberhalb etwa 3000C ist die Ausbeute extrem niedrig.
Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck sein. Im allgemeinen ist ein höherer
Druck zur Erhöhung der Umwandlunfeiraie und der Ausbeute vorzuziehen. Für die technische Durchführung wird gewöhnlich ein Druck von etwa
0,98—20,6 bar angewendet
Die Kontaktzeit bestimmt sich durch die anderen Bedingungen, insbesondere die Temperatur. Bei höherer Temperatur wird eine kürzere Kontaktzeit ausgewählt, während bei niedrigerer Temperatur eine längere
Kontaktzeit zweckmäßig ist, wie es auch bei anderen, üblichen Reaktionen der Fall ist Im allgemeinen ist eine
Kontaktzeit von 30 Minuten oder weniger (z. B. 0,5 Sekunden) bevorzugt Eine größere Kontaktzeit führt
zu einer höheren Umwandlung. Im Einzelfall kann die richtige Kontaktzeit aus ökonomischen Erwägungen
heraus gewählt werden. So wird gewöhnlich eine Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten in
kontinuierlichen Systemen angewendet bei denen die Temperatur etwa 100 bis 250° C beträgt
Beispiel 1
(1) Herstellung des Katalysators
28 mm, Länge 1000 mm), das in einem elektrischen Ofen
vertikal angeordnet ist, wird kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 23 bis
4,7 mm (Aluminiumoxidgel) (51,25 g) eingegeben. Die Entwässerung erfolgt durch einstfindiges Erhitzen auf
in 5000C im Stickstoffstrom. Sodann wird die Temperatur
auf 200° C erniedrigt Die Stickstoff zufuhr wird abgebrochen, und eine gemischte Lösung aus CCU und
CF2ClCFCl2 (Molverhältnis 1 :1) wird mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min von der Oberseite des
Reaktionsrohrs eingeführt Der obere Teil der Aluminiumoxidschicht zeigte sofort einen Temperaturanstieg
bis auf 270° C Die Zone der hohen Temperatur bewegt sich allmählich auf die untere Schicht zu, und nach 40
Minuten ist ein Gleichgewicht erreicht, bei dem die
gesamte Aluminiumoxidschicht eine Temperatur zeigt,
die um etwa 100C höher liegt als die geplante Temperatur. Hierauf wird die geplante Temperatur auf
2500C erhöht Auch in diesem Falle wird ein kleiner, heißer Fleck bewirkt, der sich zu der unteren Schicht im
Verlauf der Behandlungszeit bewegt Nach 45 Minuten läuft er durch die unterste Schicht hindurch. Die
geplante Temperatur wird auf 300° C erhöht wodurch kaum ein Anstieg der Temperatur gezeigt wird. Nach
40minütiger Behandlung wird der Ofen abkühlen
jo gelassen und der Katalysator wird herausgenommen.
j) Bedingungen weitere Katalysatoren hergestellt die als
»Katalysator II« und »Katalysator III« bezeichnet werden.
Katalysator
(Molverhä'ilnis)
Strömungsgeschwindigkeit
der Mischlösung
(g/min)
Bchandlungszeit (h)
2000C 25O°C
3000C
(Gcw.-%)
Il
III
0,1:1
0 :1
1,0
1,0
(2) Herstellung von Hexafluoraceton
Der in (1) erhaltene Katalysator I (50 g) (scheinbares Volumen 50 ml) wird in ein Reaktionsrohr aus
Hastelloy-C eingebracht, das einen Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge von 1 m hat Ein Gemisch
aus Hexafluorpropen und Sauerstoff (Molverhältnis 1 :0,7) wird unter den folgenden Bedingungen eingeführt: Temperatur 1700C; Druck 5,9 bar; Menge an
zugeführtem Gas 100 ml/min (25° C, Druck 0,99 bar).
Das 3 Stunden nach Beginn der Einführung des Gasgemisches aus dem Reaktionsrohr ausgetragene
Produktgas wird gaschromatographiert sowie durch Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie untersucht Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Mol-%
CF3CF=CF2
CF4
CO2
65,6
7,3
1.5
0,5
I
0,7
I
0,6
0,83
9,1
9,3
CF3COF
CF3COCF3
CF3CFCF2
Mol-%
3,1
15,9
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11
und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Hexafluorpropen und Sauerstoff werden mit dem bo Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (2)
bei den in Tabelle I gezeigten Bedingungen kontaktiert. Als Katalysator wird der gleiche verwendet, wie er in
Beispiel 1(1) hergestellt worden war. Die Zusammensetzung des 3 Stunden nach Beginn der Einführung des
Gasgemisches ausgetragenen Gases wird durch Gaschromatographie. Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie untersucht Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
7 | 26 | 24 349 | 8 | Material des | |
Reaklinns- | |||||
Tabelle I | Reaktions- | Gesamtmenge | rohres | ||
tcmpcriilur | Reaklions- | HHVO,*) | des stromenden | ||
druck | Gases | ||||
CC) | (ml/min)**) | ||||
(bar) | (Molvcrhällnis) | Pyrcxglas | |||
Rrfindiingsgcm. | Pyrexglas | ||||
Beispiele | 215 | 120 | Pyrexglas | ||
2 | !Ή) | 0,99 | 1,4 | 100 | ' Pyrcxglas |
3 | 220 | 0,99 | 2.3 | 260 | Pyrexglas |
4 | 200 | 0,99 | 0.8 | 120 | Hastelloy-C |
5 | 250 | 0,99 | 1,4 | 140 | Hastelloy-C |
6 | 185 | 0,99 | 1,0 | 60 | Hastelloy-C |
7 | 145 | 4,41 | 0,9 | 40 | Hastelloy-C |
8 | 150 | 4,32 | 0,9 | 40 | Hastelloy-C |
9 | 170 | 4,51 | 1,8 | 60 | |
IO | 170 | 5,40 | 1,8 | 60 | |
11 | 4,91 | 1,8 | Pyrexglas | ||
Vcrgleichs- | Hastclloy-C | ||||
bcispiele | 270 | 100 | Pyrexglas | ||
1 | 290 | 0,99 | 1,0 | 100 | Pyrexglas |
2 | 200 | 0,99 | 1,0 | 120 | Pyrcxglas |
3 | 200 | 0,99 | 1,4 | 120 | |
4 | 170 | 0,99 | 1,4 | 120 | |
5 | 0,99 | 1,4 | |||
*) HFP = Hcxafluorpropcn.
**) 25°C, 0,99 bar.
**) 25°C, 0,99 bar.
Tabelle I (Forlsetzung)
Katalysator | Menge | Zusammensetzung des | CF4 | ausgetragenen Gases (Mol-%) | COF2 | es findet keine Reaktion statt | CF3COF | CF3COCF3 | CF3CFCF2 O |
|
Art | (ml) | CF1CF=CF2 | CO, | |||||||
Erfin- | 0 | |||||||||
gungsgem. Beispiel |
50 | 12,3 | 6,0 | 0,4 | 12,3 | 0 | ||||
2 | II | 50 | 66,6 | 6,0 | 2,0 | 3,1 | 0,3 | 7,6 | 0 | |
3 | II | 50 | 82,0 | 9,3 | 1,3 | 4,6 | 0,5 | 4,0 | 0 | |
4 | III | 50 | 80,1 | 20,2 | 1,5 | 9,7 | 0,1 | 13,4 | 0 | |
5 | I | 50 | 53,4 | 22,5 | 3,2 | 9,9 | 0,5 | 10,3 | 0 | |
6 | I | 30 | 51,5 | 14,1 | 3,3 | 11,6 | 4,1 | 16,5 | 0 | |
7 | II | 30 | 49,8 | 9,3 | 3,9 | 8,2 | 3,3 | 18,0 | 0 | |
8 | I | 30 | 58,5 | 6,0 | 2,7 | 5,8 | 4,3 | 11,1 | 0 | |
9 | III | 30 | 70,8 | 7,2 | 2,0 | 6,0 | 3,0 | 15,9 | 0 | |
10 | I | 30 | 65,9 | 7,8 | 2,0 | 6,1 | 2,9 | 13,7 | ||
11 | I | 67,4 | 2,1 | 5,7 | ||||||
Vergl.- Beispiel |
0 | 0 | 23,2 | 23,2 | 0 | 5,9 | ||||
1 | - | 0 | 40,2 | 0 | 7,7 | 23,2 | 32,9 | 2,2 | 0 | |
2 | - | 50 | 27,9 | 0 | 7,8 | 0 | 0 | 0 | ||
3 | AI3Q3-GeI | 50 | 99,8 | 0,2 | ||||||
4 | AIF3 | 50 | ||||||||
5 | AICh | |||||||||
Beispiel 12
ίο
In einen 17-ml-Autoklav aus Edelstahl werden 2,0 g
des in Beispiel 1('.} erhaltenen Katalysators II eingebracht, und die Temperatur wird bei 1300C
gehalten. Unter Druck wird ein Gemisch aus Hexafluor-
propen und Sauerstoff (Molverhältnis 1:1) eingeführt, bis der Druck 4,91 bar wird. Die Zusammensetzung des
Gases in dem Autoklavinhalt wird 10 Minuten und 1 Stunde nach Beginn der Reaktion gaschromatographisch
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Zusammensetzung des Gases (Mol-%)
ChCK-CF2 CF4 CO2
COK,
CK1COl'
CK1COCK
Nach | K) min | 51,2 | 13 | 13,3 | 3,7 |
Nach | I Ii | 38,2 | 17,0 | 4,7 | |
Beispiel | |||||
11,1
14,2
14,2
(1) Herstellung des Katalysators
(A) In ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas (Durchmesser 28 mm, Länge 1000 mm) das in einem elektrischen Ofen
vertikal angeordnet ist, werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid, wie es in Beispiel 1(1)
verwendet wurde, eingebracht. Während Hexafluorpropen in das Reaktionsrohr eingeführt wird, wird die
Temperatur auf 2000C erhöht. Dabei wird die Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei 1600C
festgestellt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 2000C gehalten. Während dieser Zeit wird Hexafluorpropen
mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min (25°C; 0,99 bar) einströmen gelassen. Hierauf wird die Temperatur
auf 2500C erhöht, und die Temperatur wird dort eine weitere Stunde lang gehalten. Während dieser Zeit
wird Hexafluorpropen in der gleichen Menge wie oben eingeleitet Die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf
450° C weiter erhöht, worauf Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min (25° C, 0,99 bar) über
einen Zeitraum von 1,5 Stunden durchgeleitet wird. Das auf diese Weise erhaltene fluorierte Aluminiumoxid als
Katalysator h at einen Fluorgehalt von 4,02 Gew.- °/o.
(B) wie in (A) werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid in ein Reaktionsrohr eingebracht, und
die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 2000C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
wird Hexafluorpropen 40 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min (25°C; 0,99 bar)
durchgeleitet Die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 4500C erhöht, und sodann wird Sauerstoff mit einer
Geschwindigkeit von 100 ml/min (25°C, 0,99 bar) 14 Std. lang durchgeleitet Das auf diese Weise erhaltene
fluorierte Aluminiumoxid hat einen Fluorgehalt von 130 Gew.-%.
(C) wie in (A) werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid in ein Reaktionsrohr eingebracht und
die Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 350 bis 3700C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
wird Schwefelhexafluorid in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min (25° C, 0,99
bar) über die in Tabelle III angegebene Zeitspanne eingeführt. Auf diese Weise wird das jeweilige fluorierte
Aluminiumoxid mit dem in Tabelle III angegebenen Fluorgehalt erhalten.
4,1
4,7
4,7
16,6
21,2
21,2
Kluoriertes
Aluminiumoxid Nr.
Aluminiumoxid Nr.
Uchandlungszcil
(h)
(h)
Kluoi gehalt
(Gcw.-%)
(Gcw.-%)
(D) In ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C (18 mm
Durchmesser, Länge 1000 mm), das in einem elektrischen Ofen vertikal angeordnet ist, werden 50 g
kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4,7 mm eingebracht. Die
Temperatur wird im Stickstoffstrom auf 1200C erhöht, und Fluorwasserstoff wird 4 Stunden mit einer
Geschwindigkeit von 100 ml/min (250C; 0,99 bar) bei 120° C eingeleitet. Hierauf wird die Temperatur im
Stickstoffstrom auf 4200C erhöht, und diese Temperatur
wird 3 Stunden lang aufrechterhalten, um Wasser und Fluorwasserstoff zu eliminieren. Auf diese Weise wird
fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Fluorgehalt von 30 Gew.-% erhalten.
(E) In einen 200-ml-Autoklav aus Edelstahl werden
50 g kornförrr.iges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4,7 mm (Aluminiumoxidgel)
eingebracht, und dann wird ein Vakuum angelegt.
In den Autoklav wird 1 g Fluorwasserstoff eingeführt, wodurch die Wärmeerzeugung beobachtet wird. Nach
40 Minuten wird die Temperatur I Stunde lang auf 1000C erhöht und sodann auf 4200C Der Autoklavinhalt
wird bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,99 bar 3 Stunden lang gehalten, wodurch Wasser und
Fluorwasserstoff eliminiert werden. Das auf diese Weise erhaltene fluorierte Aluminiumoxid hat einen Fluorgehalt
von 2,63 Gew.-%.
(F) Wie in (D) wird kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit gasförmigem Fluorwasserstoff mit
einer Geschwindigkeit von 200 ml/min (25° C, 0,99 bar) 4
Std. bei 140°C behandelt. Hierdurch wird fluoriertes
Aluminiumoxid mit einem Flurgehalt von 49,8 Gew.-% erhalten.
(G) 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid wie in (D) werden 30 Minuten lang in eine 20%ige wäßrige
C, | 0,5 | 0,5 | l |
C2 | 1,8 | 2,5 | i |
C1 | 2.5 | 3,5 | |
C4 | 5 | 5,5 | ! |
C, | 9 | 12,3 | |
Ammoniumfluoridlösung eingetaucht. Das aktivierte Aluminiumoxid wird aus der Ammoniumfluoridlösung
herausgenommen, bei Raumtemperatur unter vermindertem brück getrocknet und sodann in ein Reaktionsrohr
aus Hastelloy-C eingebracht. Das Reaktionsrohr wird 5 Stunden auf 550° C erhitzt. Während dieser Zeit
wird Stickstoff durchgeleitet. Das erhaltene fluorierte Aluminiumoxid hat einen Fluorgehalt von 4,5 Gew.-%.
(H) Wie in (D) werden 40 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit Sulfurylfluorid (300 ml/h; bei 25°C,
0,99 bar) 3 Stunden bei 427° C behandelt. Auf diese Weise wird fluoriertes Aluminiumoxid mit einem
Fluorgehalt von 1,5 Gew.-% erhalten.
(2) Herstellung von Hexafluoraceton
40 g des in (1) erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C mit einem Innendurchmesser
von 18 mm und einer Länge von 1 m eingebracht. Ein Gemisch aus Hexafluorpropen und
Sauerstoff (Molverhältnis 1:1) wird bei den folgenden Bedingungen eingeführt: Temperatur 1750C; Druck
1 at; Menge des zugeführten Gases 80 ml/min (25° C, 0,99 bar). Die Zusammensetzung des ausgetragenen
Gases wird chromatographisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV | *) Hntsprcchcnd | Fluorgehalt (Gew.-%) zu Beginn |
d. Katalysators nach 50 Ii |
Zusammensetzung CF4 CO, |
1.5 | des ausgetragenen Gases COF2 CF1COF |
3,0 | (Mol-%) CIiCi=CF2 |
CF1COCF-, |
Fluoriertes Aluminium oxid Nr.*) |
1,50 | 8,22 | 5,0 | 1,5 | 4,4 | 3,0 | 74,2 | 11,9 | |
Il | 2,50 | 8,13 | 5,3 | 1,7 | 4,2 | 3,0 | 73,7 | 12,3 | |
C2 | 2,63 | 8,20 | 5,2 | 2,8 | 4,0 | 3,5 | 74,4 | 11,7 | |
E | 4,50 | 7,90 | 4,4 | 1,8 | 4,5 | 3,8 | 72,8 | 12.U | |
G | 4,02 | 8,12 | 5,2 | 1,0 | 4,2 | 3,8 | 72,7 | 12,3 | |
A | 12,3 | 12,4 | 5,5 | 0,4 | 3,8 | 2,5 | 73,4 | 12,5 | |
C5 | 30,0 | 30,0 | 2,1 | 0,1 | 2,6 | 0,1 | 87,6 | 4,8 | |
D | 49,8 | 49,8 | 0,5 | rlahrensweise. | 0,3 | 98,2 | 0,8 | ||
F | der oben beschriebenen Ve | llt_ _._ll ___. | |||||||
Beispiel 14 | |||||||||
(1) Herstellung des Katalysators
In ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C (Innendurchmesser 18 mm. Länge 1000 mm), das in einem
elektrischen Ofen vertikal angeordnet ist, werden 50 g kornförmiges aktiviertes Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1(1) eingegeben. Die Entwässerung erfolgt 2 Stunden bei 450° C im Stickstoffatom, worauf die
Temperatur auf 170° C erniedrigt wird. Die Stickstoffzuführung wird unterbrochen und ein Gemisch aus C2Fb
und O2 (Molverhältnis 1 :1) wird mit einer Geschwindigkeit
von 80 ml/min (25° C, 1 at) von der Oberseite des Reaktionsrohrs zugeführt. Die Temperatur der Aluminiumoxidschicht
zeigt eine zeitweilige Erhöhung und geht nach 30 Minuten auf 170°C zurück. Bei dieser
Temperatur wird die Einführung dieses Gemisches 1,5 Stunden lang weitergeführt. Während dieser Zeit wird
die Bildung von CO2 in Spurenmengen festgestellt
Sodann wird die Temperatur auf 200° C erhöht, und die Einstellung des Gemisches wird 4 Sunden lang
fortgeführt Während dieser Zeit wird die Bildung einer geringen Menge von CO2 festgestellt Hierauf steigt die
Innentemperatur allmählich an, und die Bildung von CF3COCF3 und CF4 wird mit einer Steigerung der
gebildeten Menge an CO2 festgestellt Dabei erreicht die
Innentemperatur in 2 Stunden 220°C Das Reaktionsrohr wird durch Durchleiten von Stickstoff abkühlen
gelassen, und der Katalysator wird herausgenommen. Der Fluorgehalt des auf diese Weise erhaltenen
Katalysators beträgt 1,8 Gew.-%. Eine Abscheidung eines kohlenstoffhaltigen Materials wird nicht festgestellt
40 g des in (1) erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Hasteüoy-C mit einem Innendurchmesser
von 18 mm und einer Länge von 1 m eingegeben und die Temperatur wird auf 160°C erhöht. Hexafluorpropen
und Sauerstoff werden in das Reaktionsrohr in Mengen von 30 ml/min bzw. 20 ml/min (25° C, 0,99 bar)
eingeführt, wodurch die Innentemperatur rasch auf 190° C ansteigt und ein Gleichgewicht bei dieser
Temperatur erhalten wird. Die Zusammensetzung des zu diesem Zeitpunkt aus dem Reaktionsrohr entnommenen
Gasgemisches ist wie folgt:
1,2 Mol-% CF4; 10,5 Mol-% CO2;
2,1 Mol-% CF3COCF3, 86,2 Mol-% C3F6.
Sodann wird die Innentemperatur allmählich erniedrigt, und sie erreicht nach etwa 15 Stunden nach Beginn der
Einführung von Hexafluorpropen und Sauerstoff eine konstante Temperatur von 177° C. Zu diesem Zeitpunkt
zeigt das aus dem Reaktionsrohr entnommene Gasgemisch die folgende Zusammensetzung:
4,8 Mol-% CF4; 1,1 Mol-% CO2;
3,8 Mol-% COF2; 1,2 Mol-% CF3COF;
133 Mol-% CF3COCF3; 75,8 Mol-% C3F6.
Die Zuführung von Hexafluorpropen und Sauerstoff wird weiter fortgeführt, bis 30 Stunden vom Beginn
verstrichen sind. Während dieser Zeit nimmt der Anteil von CF4, COF2 und CF3COCF3 etwas zu, während die
Anteile von CO2 und CF3COF die Neieune zum
13 14
Abnehmen haben. Der Fluorgehalt des aus dem 40 ml/min bzw. 20 ml/min (25°C, 0,99 bar) unter einem
Reakiionsrohr nach Beendigung der Reaktion heraus- Überdruck von 3,9 bar eingeführt. Nach 20 Stunden hat
genommenen Katalysators beträgt 8,30 Gew.-%. das aus dem Reaktionsrohr herausgenommene Gasge-
. , misch die folgende Zusammensetzung:
Beispiel 15 r
0,5 Mol-% CO; 1,5MoI-OZoCF4;
Fn ein Reaktionsrohr aus Hastelloy-C werden 40 g des .... , „/r-n non* ι η/ #-vm?
Katalysators C4 eingegeben, und die Temperatur wird '·° Mo|-% C°2: 12·0 Mo'-% COFj;
auf 15O0C im Stickstoffstrom erhöht. Sodann werden 12,3 Mol-% CF3COF; 26,2 Mol-%
und O? in das Reaktionsrohr in Mengen von CF3COCFi; 46,5 Mol-% C3Fe.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropen und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropen und Sauerstoff mit einem fluorierten Aluminiumoxid, das in üblicher Weise durch Umsetzung von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Fluoriemngsmittel hergestellt worden ist bei einer Temperatur von 80 bis 300° C kontaktiert
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50079021A JPS5821900B2 (ja) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | ヘキサフルオルプロパノン −2 ノセイゾウホウ |
JP51062712A JPS5822017B2 (ja) | 1976-05-29 | 1976-05-29 | ヘキサフルオルプロパノン−2の製造法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2624349A1 DE2624349A1 (de) | 1977-01-13 |
DE2624349B2 DE2624349B2 (de) | 1978-09-14 |
DE2624349C3 true DE2624349C3 (de) | 1979-05-10 |
Family
ID=26403756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE (1) | DE2624349C3 (de) |
GB (1) | GB1481949A (de) |
Families Citing this family (3)
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JPS6055049B2 (ja) * | 1979-03-31 | 1985-12-03 | ダイキン工業株式会社 | ヘキサフルオロアセトンの製造法 |
US4302608A (en) * | 1980-08-20 | 1981-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the isomerization of hexafluoropropylene oxide to hexafluoroacetone |
-
1976
- 1976-05-31 DE DE19762624349 patent/DE2624349C3/de not_active Expired
- 1976-06-14 GB GB2453676A patent/GB1481949A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE2624349B2 (de) | 1978-09-14 |
GB1481949A (en) | 1977-08-03 |
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