DE1215689B

DE1215689B - Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen

Info

Publication number: DE1215689B
Application number: DEP26444A
Authority: DE
Inventors: Arnold Harold Fainberg; Murray Hauptschein
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1960-02-08
Filing date: 1961-01-24
Publication date: 1966-05-05
Also published as: GB918971A; NL111452C; NL260994A; FR1448708A; US3009966A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer: 1215 689

Aktenzeichen: P 26444IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Januar 1961

Auslegetag: 5. Mai 1966

Bisher hielt man Fluoroform für eine sowohl thermischen als auch anderen Reaktionen wenig zugängliche Verbindung (vgl. USA.-Patentschrift 2 387 247; JACS, Bd. 59, S. 1200 bis 1202; Buch von J. H. Simmons, »Fluorine Chemistry«, S. 468). Ganz überraschenderweise wurde jedoch nunmehr gefunden, daß Fluoroform in wertvolle Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere in Perfluorolefine, durch Pyrolyse bei hohen Temperaturen umgewandelt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen, gegebenenfalls neben anderen Fluorkohlenwasserstoffen, kennzeichnet sich dadurch, daß man Fluoroform bei Temperaturen von etwa 700 bis 1500⁰C, bei einem Druck von bis zu 10 Atmo-Sphären und einer Kontaktzeit von weniger als 10 Sekunden, der Pyrolyse unterwirft.

Perfiuorpropylen wurde bisher technisch durch Pyrolyse von Tetrafiuoräthylen hergestellt, welches seinerseits durch Pyrolyse von gesättigten Fluorkohlenwasserstoffen, gewöhnlich CF₂HCl, erhalten wird. Erfindungsgemäß kann man Perfiuorpropylen mit hohem Umwandlungsgrad und guter Ausbeute direkt aus Fluoroform in einer Stufe herstellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Fluor in Form von Fluorwasserstoff leicht wiedergewonnen und verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1500° C, vorzugsweise etwa 850 und 1300⁰C, durchgeführt. Bei Temperaturen unter 700° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß bei tragbaren Kontaktzeiten nur eine sehr geringe oder gar keine Umwandlung des Fluoroforms erzielt wird; außerdem entstehen, wenn die Kontaktzeit zur Steigerung der Umwandlung verlängert wird, komplexe Produktmischungen. Bei Temperaturen über 1500° C werden die Baustoffe für den Reaktor unverhältnismäßig teuer und sind schwer erhältlich. Ferner wird es dann überaus schwierig, die Reaktion in Richtung der gewünschten Produkte zu lenken, da die Reaktionszeiten außergewöhnlich kurz sind. Bei normalen Kontaktzeiten ist es dann schwierig, große Mengen unerwünschter Neben- und Zersetzungsprodukte zu vermeiden.

Die Wahl der optimalen Temperatur ist von dem gewünschten Produkt und anderen Bedingungen, wie Kontaktzeit und Druck, abhängig. In den meisten Fällen liegt die optimale Temperatur zur Herstellung von Tetrafluoräthylen und/oder Perfiuorpropylen im Bereich zwischen 900 und 1200°C.

Bezüglich der Reaktionstemperatur ist es ein Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

Murray Hauptschein, Glenside, Pa.;
Arnold Harold Fainberg,
Elkins Park, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1960 (7128)

besonders überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß hohe Pyrolysetemperaturen (so z. B. 1100⁰C) angewendet werden können, ohne daß relativ große Mengen an Zersetzungs- oder Nebenprodukten anfallen. Normalerweise kann durch die Reaktionstemperatur die Produktverteilung gelenkt werden. Im vorliegenden Falle dagegen wurde gefunden, daß bei entsprechender Reduzierung der Kontaktzeit und des Reaktionsdruckes hohe Temperaturen angewendet werden können (die einen erwünschten hohen Umsetzungsgrad bei hohem Durchsatz herbeiführen) und trotzdem optimale Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten werden.

Vorzugsweise wird die Pyrolyse durch kontinuierliches Durchleiten von Fluoroform durch eine

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3 4

Heizzone ausgeführt. Gewöhnlich besteht die Heizzone allgemeinen weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise aus einem Rohr, welches elektrisch oder auf irgendeine weniger als 1 Sekunde. Die bevorzugten Kontaktzeiten andere Weise auf die gewünschte Temperatur erhitzt liegen im allgemeinen zwischen ungefähr 1 und wird. Für das Rohr wird zweckmäßig ein Material ungefähr 0,001 Sekunde, meist zwischen 0,5 und 0,001 gewählt, das gegen Oxydation und gegen Angriff der 5 Sekunde, obwohl noch kürzere Kontaktzeiten an-Reaktionsteünehmer oder der Reaktionsprodukte bei gewendet werden können, so z. B. 0,0001 Sekunde, der Arbeitstemperatur beständig ist. Hierfür kommen Die untere Grenze ist allein durch praktische Gesichtsinsbesondere mit Platin ausgekleidete Rohre oder punkte gesetzt. Die optimale Kontaktzeit wechselt mit Nickelrohre in Betracht. der Temperatur, und im allgemeinen wird, bei Er-Von Bedeutung ist die Einstellung der Kontaktzeit io zielung guter Ergebnisse, mit steigender Temperatur hinsichtlich optimaler Ausbeuten und Umwandlungen die Kontaktzeit kurzer. Mit Kontaktzeit ist die an bzw. zu den gewünschten Produkten. Es werden Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der geheizten relativ kurze Kontaktzeiten benötigt, und zwar im Zone gemeint und kann wie folgt ausgedrückt werden:

_ , , Volumen der geheizten Zone
Kontaktzeit m Sekunden =

Gasvolumen je Sekunde, das die Heizzone passiert
(berechnet nach Reaktionstemperatur und Druck).

Es kann sowohl Normaldruck als auch Unter- oder gewählt, daß man pro Durchgang eine maximale AusÜberdruck angewendet werden. Gewöhnlich sollen beute an Tetrafluoräthylen bei genügend hohem die Drücke 10 at nicht übersteigen. Umsetzungsgrad erreicht; das Tetrafluoräthylen wird

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten und Umsätze 25 als Produkt abgetrennt; das Fluoroform wird abzu Tetrafluoräthylen und/oder Perfluorpropylen wer- getrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Das den Normaldruck und insbesondere Unterdruck hauptsächliche Nebenprodukt ist bei dieser Arbeitsbevorzugt. Es wurde gefunden, daß niedere Drücke weise Perfluorpropylen.

die Bildung dieser Stoffe gegenüber anderen wie Wenn maximale Ausbeuten an höheren Olefinen,

Perfluorisobutylen begünstigen. Ein bevorzugter Druck- 30 wie Perfluorbutylenen, gewünscht werden, ist es bereich für die Herstellung dieser beiden Olefine liegt zweckmäßig, höhere Drücke und längere Kontaktetwa zwischen 25 und 300 Torr. zeiten zu verwenden als in den Fällen maximaler

Bei steigendem Reaktionsdruck wird die Bildung Ausbeuten an Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen. solcher Produkte begünstigt, die offenbar durch Niedrigere Olefine wie C₂F₄ und C₃F₆ können zuAnlagerung von Fluorwasserstoff an die bei der 35 sammen mit nicht umgesetztem Fluoroform in diesem Pyrolyse gebildeten Olefine entstehen, wie z. B. Fall zurückgeführt werden, da diese dazu neigen, durch C₂HF₅, C₃HF₇ und C₄HF₉. Ebenso wird mit steigendem weitere Pyrolyse in Perfluorbutylene und andere Druck die Bildung höherer Olefine wie Perfluoriso- höhere Perfluorolefine umgewandelt zu werden,
butylen und anderer Perfluorbtylene begünstigt.
Ist eine Steigerung der Ausbeute an Perfluorbutylenen 40
erwünscht, werden etwas höhere Drücke, z. B. zwischen
1 und 10 at, bevorzugt. . · 1 -1 1,· o«

Die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer werden durch. B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 bis 25

ein leeres, mit Platin ausgekleidetes heizbares Rohr
geleitet. 45 Diese Beispiele erläutern die Pyrolyse von Fluoro-

Wird das Verfahren auf die Erreichung maximaler form bei Normaldruck (760 mm Hg absolut), bei Ausbeuten an Tetrafluoräthylen und/oder Perfluor- Temperaturen zwischen 700 und 960⁰C und bei propylen bei relativ guten Umwandlungsgeschwindig- verschiedenen Kontaktzeiten. Bei den Versuchen keiten pro Durchsatz abgestellt, so kann das Ver- wurde Fluoroform durch ein mit Platin ausgekleidetes hältnis von gebildetem Tetrafluoräthylen zu Perfluor- 50 Nickelrohr von etwa 80 cm Länge, etwa 9,5 mm propylen durch Veränderung der Reaktionsbedingungen äußerem und 6 mm innerem Durchmesser bei Normalverändert werden, wie in den folgenden Beispielen druck geleitet. Das Rohr wurde elektrisch geheizt erläutert wird. und über etwa 23 cm seiner Länge auf der in Tabelle 1

Wird eine maximale Ausbeute an Perfluorpropylen angegebenen Temperatur gehalten. Dadurch ergibt gewünscht, so kann das gleichzeitig durch Pyrolyse 55 sich ein Reaktionsvolumen (Volumen auf Reaktionsvon Fluoroform gebildete Tetrafluoräthylen zu- temperatur) von 6,3 ml. Als Temperatur war diejenige sammen mit nicht umgesetztem Fluoroform in den maßgebend, welche durch ein Thermoelement angezeigt Reaktor zurückgeführt und dort mit guter Ausbeute wurde, das die äußere Oberfläche des Rohrs in der zusätzlich zu Perfluorpropylen umgewandelt werden, Mitte der geheizten Zone berührte. Die Reaktionsso daß die Gesamtausbeute an Perfluorpropylen zu- 60 produkte wurden in Gasform durch einen Fluorsammen mit kleineren Mengen höherer Perfluorolefine wasserstoffwäscher geleitet, welcher aus einem mit als einzige nennenswerte Nebenprodukte, bezogen Natriumfluorid in Form kleiner Kügelchen verauf eingesetztes Fluoroform, 80 bis 95°/₀ erreichen sehenen Rohr bestand und auf einer Temperatur von kann. Das gewöhnlich in einer sehr kleinen Menge 80 bis 110⁰C gehalten wurde. In diesem wurde der anfallende C₂HF₅ kann ebenso in den Reaktor zurück- 65 Fluorwasserstoff quantitativ entfernt. Dann wurden geführt werden. die Reaktionsprodukte in einer Reihe von Vorlagen

Zur Erreichung maximaler Ausbeuten an Tetra- gesammelt, die mit Trockeneis und flüssigem Stickstoff fluoräthylen werden die Reaktionsbedingungen so gekühlt waren. In der Leitung zwischen Fluorwasser-

Stoffwäscher und gekühlten Gefäßen wurde ein Gasprobenrohr geschaltet, um von Zeit zu Zeit eine Gasprobe entnehmen und mittels eines gasförmig-flüssig-Verteilungschromatographen eine Produktanalyse durchführen zu können. Aus diesen Analysen wurde der prozentuale Umwandlungsgrad unter der Annahme berechnet, daß 2MoI Fluoroform für die Bildung 1 Moles einer Verbindung mit 2 Kohlenstoffatomen, 3 Mol Fluoroform für 1 Mol einer Verbindung mit 3 Kohlenstoffatomen, 4 Mol Fluoroform für die Bildung eines Moles einer Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen usw. verbraucht werden. In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse bei verschiedenen Temperaturen und Kontaktzeiten angegeben. Der im Wäscher entfernte Fluorwasserstoff ist in der Tabelle nicht aufgeführt. Aus dem Gewichtszuwachs des Wäschers wurde ermittelt, daß sich bei diesen Versuchen ungefähr 1 Mol Fluorwasserstoff je Mol umgesetzten Fluoroforms bildet.

Wie die Versuche zeigen, steigt der Umwandlungsgrad je Durchgang bei gleichbleibender Kontaktzeit mit steigender Temperatur.

Diese Beispiele lassen außerdem den Einfluß der Kontaktzeit auf die Ausbeute an C₂F₄ + C₃F₆ bei gleichbleibender Temperatur erkennen; kürzere Kontaktzeiten lassen geringere Mengen an Nebenprodukten ίο wie Perfluorisobutylen entstehen.

Diese Beispiele erläutern ferner den Einfluß der Reaktionsbedingungen auf das Verhältnis der Produkte zueinander, insbesondere das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Perfluorpropylen. Im allgemeinen steigt bei konstantem Druck und konstanter Temperatur mit fallenden Kontaktzeiten das Verhältnis von C₂F₄: C₃F

₃F₆.

Tabelle 1 (Versuche bei Atmosphärendruck)

	Tempe	Kontakt	gesamt	C₂F₄	% Umwandlung von Fluoroform zu	C₃F₈	QF₆	C₃HF₇	Per	Perfluor isobutylen	QF₄	°/o Ausbeute an	C₂F₄ + C₃F₆	Perfluor isobutylen
Bei	ratur	zeit							fluorierte Q-Ver-				_
spiel	⁰C	Sekunden	0,2	0,2	C₂HF₆	_	_	_	bindungen	_	_	C₃F₆	—	_
	700	0,6	1,9	1,9		—	—	—	_	—	—		95	—
1	750	0,6	7,0	6,2	_	—	0,4	0,05	—	—	89	_	90	—
2	800	0,6	19,4	13,8	—	—	3,6	0,2	0,15	0,2	71	—	96	1,0
3	840	0,6	8,6	7,6	0,2	—	0,6	—	1,0		89	6	89
4	840	0,3	27,1	16,8	0,6	0,04	7,3	0,15	0,1	0,5	62	19	91	1,8
5	860	0,5	20,2	15,0	0,3	—	3,5	0,2	1,4	0,07	74	7	96	0,35
6	860	0,4	14,5	12,2	0,9	—	1,8	0,04	0,9	0,06	84	27	97 .	0,4
7	860	0,3	8,7	7,8	0,5	—	0,6	—	0,4	—	90	17	88	—
8	860	0,2	39,2	18,5	—	0,1	16,0	0,2	0,08	1,3	47	12	90	3,3
9	880	0,5	27,3	17,9	0,2	0,1	6,6	0,2	1,7	0,4	66	7	92	1,5
10	880	0,4	22,8	16,6	1,4	—	4,3	0,1	1,2	0,3	73	41	94,5	1,3
11	880	0,3	12,7	10,8	0,9	—	1,2	0,03	0,9	0,05	85	24	97	0,4
12	880	0,2	8,6	7,9	0,6	—	0,4	—	0,3	—	92	19	86	—
13	880	0,1	49,8	17,4	0,3	0,3	25,5	0,4	0,06	2,5	35	9,5	90	5,0
14	900	0,5	30,3	19,8	0,2	Spuren	7,7	0,25	1,8	0,5	65	5	93	1,6
15	900	0,3	20,3	15,9	1,7	Spuren	3,1	0,1	1,3	0,14	78	51	94,5	0,7
16	900	0,2	13,0	11,2	0,8	—	1,1	0,03	0,6	0,1	86	25	84	0,8
17	900	0,1	60,2	14,7	0,5	0,4	35,7	0,6	0,3	4,7	24,5	15	89	7,8
18	920	0,5	40,1	21,7	0,3	0,1	14,1	0,3	1,8	1,2	54	8,5	94	3,0
19	920	0,3	19,4	15,6	2,1	Spuren	2,7	0,1	1,5-	0,1	80	59,5	66	. 0,5
20	920	0,1	80,0"	4,4	1,2	0,8	49,2	0,3	0,4	14,8	5	35	86	18
21	960	0,5	67,2	24,4	0,5	0,5	33,7	0,5	4,7	4,4	36	14	92	6,6
22	960	0,3	37,9	24,0	2,0	0,08	10,9	0,24	1,9	0,7	63	61	95	1,8
23	960	0,12	22,1	17,8	1,7	0,05	3,2	0,1	1,1	0,2	80,5	50		0,9
24	960	0,08		1,0			0,3		29
25				0,5			14,5

^a = 3,4% C₂F₆ wurden bei diesem Versuche erhalten

Beispiele 26 bis 57

Diese Beispiele zeigen die Pyrolyse von Fluoroform bei 100 mm Hg absolut, Temperaturen zwischen SOO und 1090⁰C und verschiedenen Kontaktzeiten. Bei den Versuchen wurde Fluoroform durch das in den Beispielen 1 bis 25 beschriebene System hindurchgeleitet. Der Reaktor, das Produktleitungssystem einschließlich der gekühlten Auffanggefäße und des Fluorwasserstoffwäschers wurden bei einem reduzierten Druck von etwa 100 mm Hg gehalten. Die Produktanalysen und die Bestimmungen des Umsetzungsgrades wurden wie in den Beispielen 1 bis 25 ausgeführt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von zweiunddreißig Versuchen bei verschiedenen Temperaturen und Kontaktzeiten gezeigt.

Diese Versuche lassen dieselben allgemeinen Beziehungen zwischen Reaktionsbedingungen und Produktzusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 25 erkennen.

Der Einfluß des Reaktionsdrucks bei konstanter Temperatur und konstanter Kontaktzeit auf die Ausbeute an C₂F₄ + C₃F₆ ist aus dem Ver-

gleich der Beispiele 1 bis 25 bei Atmosphärendruck mit den Beispielen 26 bis 57 bei 100 mm Hg ersichtlich.

Tabelle (Versuche bei 100 mm Hg)

	Tempe	Kon	gesamt	C₂F₆	0	C₂F₄	/o Umwandlung von Fluoroform zu	C₃F₈	C₃F₆	C₃HF₇	Per	Per-	C₂F₁	% Ausbeute an	C¹ "R	Per-
Bei	ratur	takt									fluorierte C₄-Ver-	fluor- iso-			+	fluor- iso-
spiel	⁰C	zeit	1,3	—,	1,3	C₂HF₆	—	—		bindungen	butylen		C₃F₈	C₃F₆	butylen
	800	Sek.	3,9	—	3,9		—	—	—			—
26	840	0,13	1,6	—	1,6		Spuren	Spuren	—	— .	—	—	—	—	—
27	840	0,12	6,9	—	6,8	0,02	—	0,1	—	—	—	98	—	—	—
28	880	0,09	15,4	—	14,8	■—	—	0,5	—	—	—	96	—	100b	—
29	920	0,12	11,3	—	10,7	—	Spuren	0,6	Spuren	—	—	95	2	100^b	—
30	920	0,12	5,8	—	5,6	—	—	0,2	—	—	—	96	4	100^b	—
31	920	0,09	32,0	—	27,6	Spuren	0,05	4,3	—	-— .	—	86,2	5	100^b	—
32	960	0,05	14,5	—	13,9	—	Spuren	0,6	—	—	0,03	96	4	99,6	0,1
33	960	0,11	9,5	—	9,3	0,07	—	0,2		Spuren	Spuren	98	13,4	10O¹⁵	—
34	960	0,05	6,4	—	6,2	Spuren	—	0,2	—	—	—	97	4	100^b	—
35	960	0,03	53,5	—	39,0	—	0,1	13,6	—	—	—	73	2	100"	—
36	1000	0,02	38,6	—	32,7	—	0,05	5,7	—	0,2	0,6	84,8	3	98,4	1,1
37	1000	0,11	29,0	—	26,6	—	Spuren	2,4	—	0,06	0,12	92	25,4	99,5	0,3
38	1000	0,07	19,6	—	18,6	—	Spuren	1,0	—	Spuren	Spuren	95	14,7	100^b	—
39	1000	0,05	15,2	—.	14,6	Spuren	Spuren	0,6	—	Spuren	Spuren	96	8	100^b	—
40	1000	0,03	4,6	—	4,5	Spuren	Spuren	0,1	—	—	—	98	5	100^b	—
41	1000	0,02	74,1	—	41,9	Spuren	0,2	29,9	—	—	—	56,5	4	100"	—
42	1040	0,01	59,0	1,4	42,5	Spuren	0,1	14,1	—	0,7	2,2	72,1	2	95,7	3,0
43	1040	0,11	50,5	—	40,2	—	0,1	9,6	—	0,3	0,5	79,7	39,2	96,0	0,9
44	1040	0,07	35,1	—	31,6	—	0,05	3,4	—	0,2	0,3	90	23,9	98,7	0,6
45	1040	0,05	29,3	—	27,0	—	Spuren	2,3	—	0,03		92	19,0	99,7	—
46	1040	0,03	8,4	—	8,0	—	Spuren	0,4	—	Spuren	Spuren	95	9,7	100^b	—
47	1040	0,02	87,7	6,0	34,4	Spuren	0,3	41,2	—	—	Spuren	39	8	100*	—
48	1070	0,01	74,6	3,3	45,8	Spuren	0,2	23,4	—	1,4	4,4	61	5	86	5,0
49	1070	0,10	60,8	2,1	48,0	—	0,1	9,7	—	0,4	1,4	79	47	92	1,9
50	1070	0,07	47,8	—	40,7	0,06	0,07	6,7	—	0,1	0,6	85,2	31	95	0,8
51	1070	0,05	40,4	—	36,0	0,07	0,02	4,3	—	0,08	0,15	89,2	16	99,2	0,3
52	1070	0,03	89,4	8,8	38,4	0,06	0,15	36,8	—	0,04	0,03	43	14,0	99,7	0,1
53	1090	0,02	85,1	5,5	40,6	0,03	0,30	35,6	—	1,5	3,7	48	10,5	84	4,1
54	1090	0,06	71,3	3,2	48,3	0,03	0,20	18,3	—	1,1	1,9	68	41	90	2,2
55	1090	0,05	58,2	—	46,6	0,06	0,20	10,7	—	0,4	0,8	80,1	42	94	1,1
56	1090	0,03		0,08			0,2	0,4	26	98,5	0,7
57	0,02		0,10			18,4

^a = schließt eis- und trans CFgCF = CFCF3 und/oder Cyclo-C^Fs ein, aber Perfluorisobutylen aus. ^b = schließt Spuren anderer Materialien ein.

Beispiel 58

In diesem Beispiel wird Fluoroform bei Atmosphä- 55

rendruck durch ein Nickelrohr von etwa 80 cm Länge und einem Innendurchmesser von 7 mm geleitet. CF₂ = CF₂

Das Rohr wird über etwa 23 cm seiner Länge elek- C₂HF₅

irisch geheizt, was einem Reaktorvolumen von 8,1 ml entspricht. Die Reaktionsprodukte werden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zur Entfernung von HF durch einen Fluorwasserstoffwäscher und dann in gekühlte Auffanggefäße geleitet. Die Produktanalysen und die Bestimmungen des Umsetzungsgrades werden ebenfalls wie üblich durchgeführt. Bei einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden wurde ein Gesamtumsatz von 63,5% des Fluoroforms bei folgender Produktverteilung erhalten:

Produkt

CF₃CF = CF₂

CF₂ = CF₂ + CF₃CF = CF₂
C₃HF₇

Perfluorierte C₄-Verbindungen
Perfluorisobutylen

% Umsatz

10,6

2,3

0,7

40,3

30,8

0,6

2,2

6,8

Beispiel 59

Ausbeute

16,7 3,6 1,1

63,4

80,1 1,0 3,5

10,7

Fluoroform wird durch ein etwa 80 cm langes Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm

und dann in ein Produktauffangsystem, wie zuvor beschrieben, geleitet. Ein etwa 30 cm langer Abschnitt des Fluoroformzuführungsrohres wird zum Vorheizen der Gase auf etwa 900⁰C elektrisch geheizt. Ein zweiter Abschnitt des Rohres unterhalb des Vorheizers wird auf einer Länge von etwa 15 cm, was einem Reaktorvolumen von ungefähr 5,4 ml entspricht, durch elektrische Heizung auf einer Temperatur von etwa 1100°C gehalten. Die ganze aus Auffanggefäßen, Reaktionszone und Vorheizer bestehende Vorrichtung wird auf einem Druck von etwa 100 mm Hg gehalten. Der Fluorwasserstoff wird, wie vorher beschrieben, in einem Wäscher entfernt. Die Analysen und die Bestimmungen des Umsetzungsgrades werden wie üblich ausgeführt. Bei einer Kontaktzeit von 0,03 Sekünden wurde ein Gesamtumsatz an Fluoroform von 72,3% bei folgender Produktverteilung erhalten:

Produkt	% Umsatz	°/o Ausbeute
CF₂ = CF₂ C₉HF.	52,1 0,3 0,2 15,7 67,8 0,6 0,9 2,5	72,1 0,4 0,3 21,7 93,8 0,8 1,2 3,5
f\* U
CF₃CF = CF₂ */~U /""¹U I /"¹U /"¹U OU** V^Jr 2 ^==z ^-F 2 ~Γ ^^-JF 3^JT ξ=⁵ l^-Tg Perfluorierte C₄-Verbindungen Perfluorisobutylen C₂F₆

Beispiel 60

Fluoroform wird durch die im Beispiel 59 beschriebene Vorrichtung auf die gleiche Art und unter denselben Reaktionsbedingungen geleitet; lediglich die Temperatur im zweiten geheizten Rohrabschnitt wurde leicht erhöht (ungefähr 1110 bis 1120° C). Bei der gleichen Kontaktzeit (0,03 Sekunden) wurde ein Gesamtumsatz an Fluororform von 79,1% bei folgender Verteilung erhalten:

Produkt

CF₂ = CF₈

C₂HF₅

C₃F₈

CF₃CF = CF₂

CF₂ = CF₂ + CF₃CF = CF₂
Perfluorierte C₄-Verbindungen

Perfluorisobutylen

C₂F₆

% Umsatz

52,7

0,3

0,2

20,4

73,1

1,0

1,2
3,3

% Ausbeute

66,5

0,4

0,3

25,8

92,3

1,3

1,5

4,2

40

45

10

Beispiel 61

Dieses Beispiel erläutert das Zurückführen nicht umgesetzten Fluoroforms und des Tetrafluoräthylens bei der Herstellung des Perfluorpropylens. In einem ersten Durchgang werden im wesentlichen 100%iges Fluoroform durch ein mit Platin ausgekleidetes Nickelrohr von etwa 80 cm Länge und 6 mm .Innendurchmesser hindurchgeleitet. Das Rohr wird elektrisch geheizt und über eine Länge von etwa 23 cm,

ίο entsprechend einem Reaktorvolumen von 6,3 ml, auf einer Temperatur von etwa 100O⁰C gehalten. Es wird ein Fluorwasserstoffwäscher und die gleichen Vorlagen wie in den früheren Beispielen verwendet. Die ganze Vorrichtung einschließlich Vorlagen und Reaktor wird auf einem Druck von 100 mm Hg gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 0,1 Sekunde erhält man einen Gesamtumsatz an Fluoroform von etwa 50%, die Ausbeute beträgt im ersten Durchgang 73% C₂F₁ +■ C₃F₆, bei 25%igem Umsatz beträgt die Gesamtausbeute an C₂F₄ + C₃F₆ 98 %.

Das Reaktionsprodukt wird destilliert. Die am niedrigsten siedende Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa —82 bis —70°C, welche eine Mischung von Fluoroform und Tetrafluoräthylen im Molverhältnis von etwa 7: 3 enthält, wird bei etwa den gleichen Bedingungen wie beim ersten Mal erneut durch den Reaktor geleitet. Der Gesamtumsstz beträgt etwa 60%; die Ausbeute an C₂F₄ und C₃F₆ liegt bei etwa 40bzw. 55%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen, gegebenenfalls neben anderen Fluorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoroform bei Temperaturen von etwa 700 bis 1500⁰C bei einem Druck von bis zu 10 Atmosphären und einer Kontaktzeit von weniger als 10 Sekunden der Pyrolyse unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Temperaturen von 850 bis 1300°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Drücken von 25 bis 300 Torr durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer Kontaktzeit von 0,001 bis 5 Sekunden durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 063 597;
französische Patentschrift Nr. 1115 968;
USA.-Patentschrift Nr. 2 695 320.