DE1215689B - Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluorolefinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/02
Nummer: 1215 689
Aktenzeichen: P 26444IV b/12 ο
Anmeldetag: 24. Januar 1961
Auslegetag: 5. Mai 1966
Bisher hielt man Fluoroform für eine sowohl thermischen als auch anderen Reaktionen wenig
zugängliche Verbindung (vgl. USA.-Patentschrift 2 387 247; JACS, Bd. 59, S. 1200 bis 1202; Buch von
J. H. Simmons, »Fluorine Chemistry«, S. 468). Ganz überraschenderweise wurde jedoch nunmehr
gefunden, daß Fluoroform in wertvolle Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere in Perfluorolefine, durch
Pyrolyse bei hohen Temperaturen umgewandelt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen, gegebenenfalls neben anderen
Fluorkohlenwasserstoffen, kennzeichnet sich dadurch, daß man Fluoroform bei Temperaturen von etwa
700 bis 15000C, bei einem Druck von bis zu 10 Atmo-Sphären
und einer Kontaktzeit von weniger als 10 Sekunden, der Pyrolyse unterwirft.
Perfiuorpropylen wurde bisher technisch durch Pyrolyse von Tetrafiuoräthylen hergestellt, welches
seinerseits durch Pyrolyse von gesättigten Fluorkohlenwasserstoffen,
gewöhnlich CF2HCl, erhalten wird. Erfindungsgemäß kann man Perfiuorpropylen
mit hohem Umwandlungsgrad und guter Ausbeute direkt aus Fluoroform in einer Stufe herstellen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Fluor in Form von
Fluorwasserstoff leicht wiedergewonnen und verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1500° C, vorzugsweise
etwa 850 und 13000C, durchgeführt. Bei Temperaturen
unter 700° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß bei tragbaren Kontaktzeiten nur eine sehr
geringe oder gar keine Umwandlung des Fluoroforms erzielt wird; außerdem entstehen, wenn die Kontaktzeit
zur Steigerung der Umwandlung verlängert wird, komplexe Produktmischungen. Bei Temperaturen
über 1500° C werden die Baustoffe für den Reaktor unverhältnismäßig teuer und sind schwer erhältlich.
Ferner wird es dann überaus schwierig, die Reaktion in Richtung der gewünschten Produkte zu lenken,
da die Reaktionszeiten außergewöhnlich kurz sind. Bei normalen Kontaktzeiten ist es dann schwierig,
große Mengen unerwünschter Neben- und Zersetzungsprodukte zu vermeiden.
Die Wahl der optimalen Temperatur ist von dem gewünschten Produkt und anderen Bedingungen, wie
Kontaktzeit und Druck, abhängig. In den meisten Fällen liegt die optimale Temperatur zur Herstellung
von Tetrafluoräthylen und/oder Perfiuorpropylen im Bereich zwischen 900 und 1200°C.
Bezüglich der Reaktionstemperatur ist es ein Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen
Anmelder:
Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,
Patentanwalt,
München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202
Als Erfinder benannt:
Murray Hauptschein, Glenside, Pa.;
Arnold Harold Fainberg,
Elkins Park, Pa. (V. St. A.)
Arnold Harold Fainberg,
Elkins Park, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1960 (7128)
besonders überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß hohe Pyrolysetemperaturen
(so z. B. 11000C) angewendet werden können, ohne daß relativ große Mengen an Zersetzungs- oder
Nebenprodukten anfallen. Normalerweise kann durch die Reaktionstemperatur die Produktverteilung gelenkt
werden. Im vorliegenden Falle dagegen wurde gefunden, daß bei entsprechender Reduzierung der Kontaktzeit
und des Reaktionsdruckes hohe Temperaturen angewendet werden können (die einen erwünschten
hohen Umsetzungsgrad bei hohem Durchsatz herbeiführen) und trotzdem optimale Ausbeuten an den
gewünschten Produkten erhalten werden.
Vorzugsweise wird die Pyrolyse durch kontinuierliches Durchleiten von Fluoroform durch eine
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Heizzone ausgeführt. Gewöhnlich besteht die Heizzone allgemeinen weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise
aus einem Rohr, welches elektrisch oder auf irgendeine weniger als 1 Sekunde. Die bevorzugten Kontaktzeiten
andere Weise auf die gewünschte Temperatur erhitzt liegen im allgemeinen zwischen ungefähr 1 und
wird. Für das Rohr wird zweckmäßig ein Material ungefähr 0,001 Sekunde, meist zwischen 0,5 und 0,001
gewählt, das gegen Oxydation und gegen Angriff der 5 Sekunde, obwohl noch kürzere Kontaktzeiten an-Reaktionsteünehmer
oder der Reaktionsprodukte bei gewendet werden können, so z. B. 0,0001 Sekunde,
der Arbeitstemperatur beständig ist. Hierfür kommen Die untere Grenze ist allein durch praktische Gesichtsinsbesondere
mit Platin ausgekleidete Rohre oder punkte gesetzt. Die optimale Kontaktzeit wechselt mit
Nickelrohre in Betracht. der Temperatur, und im allgemeinen wird, bei Er-Von Bedeutung ist die Einstellung der Kontaktzeit io zielung guter Ergebnisse, mit steigender Temperatur
hinsichtlich optimaler Ausbeuten und Umwandlungen die Kontaktzeit kurzer. Mit Kontaktzeit ist die
an bzw. zu den gewünschten Produkten. Es werden Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der geheizten
relativ kurze Kontaktzeiten benötigt, und zwar im Zone gemeint und kann wie folgt ausgedrückt werden:
_ , , Volumen der geheizten Zone
Kontaktzeit m Sekunden =
Kontaktzeit m Sekunden =
Gasvolumen je Sekunde, das die Heizzone passiert
(berechnet nach Reaktionstemperatur und Druck).
(berechnet nach Reaktionstemperatur und Druck).
Es kann sowohl Normaldruck als auch Unter- oder gewählt, daß man pro Durchgang eine maximale AusÜberdruck angewendet werden. Gewöhnlich sollen beute an Tetrafluoräthylen bei genügend hohem
die Drücke 10 at nicht übersteigen. Umsetzungsgrad erreicht; das Tetrafluoräthylen wird
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten und Umsätze 25 als Produkt abgetrennt; das Fluoroform wird abzu
Tetrafluoräthylen und/oder Perfluorpropylen wer- getrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Das
den Normaldruck und insbesondere Unterdruck hauptsächliche Nebenprodukt ist bei dieser Arbeitsbevorzugt.
Es wurde gefunden, daß niedere Drücke weise Perfluorpropylen.
die Bildung dieser Stoffe gegenüber anderen wie Wenn maximale Ausbeuten an höheren Olefinen,
Perfluorisobutylen begünstigen. Ein bevorzugter Druck- 30 wie Perfluorbutylenen, gewünscht werden, ist es
bereich für die Herstellung dieser beiden Olefine liegt zweckmäßig, höhere Drücke und längere Kontaktetwa
zwischen 25 und 300 Torr. zeiten zu verwenden als in den Fällen maximaler
Bei steigendem Reaktionsdruck wird die Bildung Ausbeuten an Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen.
solcher Produkte begünstigt, die offenbar durch Niedrigere Olefine wie C2F4 und C3F6 können zuAnlagerung
von Fluorwasserstoff an die bei der 35 sammen mit nicht umgesetztem Fluoroform in diesem
Pyrolyse gebildeten Olefine entstehen, wie z. B. Fall zurückgeführt werden, da diese dazu neigen, durch
C2HF5, C3HF7 und C4HF9. Ebenso wird mit steigendem weitere Pyrolyse in Perfluorbutylene und andere
Druck die Bildung höherer Olefine wie Perfluoriso- höhere Perfluorolefine umgewandelt zu werden,
butylen und anderer Perfluorbtylene begünstigt.
Ist eine Steigerung der Ausbeute an Perfluorbutylenen 40
erwünscht, werden etwas höhere Drücke, z. B. zwischen
1 und 10 at, bevorzugt. . · 1 -1 1,· o«
butylen und anderer Perfluorbtylene begünstigt.
Ist eine Steigerung der Ausbeute an Perfluorbutylenen 40
erwünscht, werden etwas höhere Drücke, z. B. zwischen
1 und 10 at, bevorzugt. . · 1 -1 1,· o«
Die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer werden durch. B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 bis 25
ein leeres, mit Platin ausgekleidetes heizbares Rohr
geleitet. 45 Diese Beispiele erläutern die Pyrolyse von Fluoro-
geleitet. 45 Diese Beispiele erläutern die Pyrolyse von Fluoro-
Wird das Verfahren auf die Erreichung maximaler form bei Normaldruck (760 mm Hg absolut), bei
Ausbeuten an Tetrafluoräthylen und/oder Perfluor- Temperaturen zwischen 700 und 9600C und bei
propylen bei relativ guten Umwandlungsgeschwindig- verschiedenen Kontaktzeiten. Bei den Versuchen
keiten pro Durchsatz abgestellt, so kann das Ver- wurde Fluoroform durch ein mit Platin ausgekleidetes
hältnis von gebildetem Tetrafluoräthylen zu Perfluor- 50 Nickelrohr von etwa 80 cm Länge, etwa 9,5 mm
propylen durch Veränderung der Reaktionsbedingungen äußerem und 6 mm innerem Durchmesser bei Normalverändert
werden, wie in den folgenden Beispielen druck geleitet. Das Rohr wurde elektrisch geheizt
erläutert wird. und über etwa 23 cm seiner Länge auf der in Tabelle 1
Wird eine maximale Ausbeute an Perfluorpropylen angegebenen Temperatur gehalten. Dadurch ergibt
gewünscht, so kann das gleichzeitig durch Pyrolyse 55 sich ein Reaktionsvolumen (Volumen auf Reaktionsvon
Fluoroform gebildete Tetrafluoräthylen zu- temperatur) von 6,3 ml. Als Temperatur war diejenige
sammen mit nicht umgesetztem Fluoroform in den maßgebend, welche durch ein Thermoelement angezeigt
Reaktor zurückgeführt und dort mit guter Ausbeute wurde, das die äußere Oberfläche des Rohrs in der
zusätzlich zu Perfluorpropylen umgewandelt werden, Mitte der geheizten Zone berührte. Die Reaktionsso
daß die Gesamtausbeute an Perfluorpropylen zu- 60 produkte wurden in Gasform durch einen Fluorsammen
mit kleineren Mengen höherer Perfluorolefine wasserstoffwäscher geleitet, welcher aus einem mit
als einzige nennenswerte Nebenprodukte, bezogen Natriumfluorid in Form kleiner Kügelchen verauf
eingesetztes Fluoroform, 80 bis 95°/0 erreichen sehenen Rohr bestand und auf einer Temperatur von
kann. Das gewöhnlich in einer sehr kleinen Menge 80 bis 1100C gehalten wurde. In diesem wurde der
anfallende C2HF5 kann ebenso in den Reaktor zurück- 65 Fluorwasserstoff quantitativ entfernt. Dann wurden
geführt werden. die Reaktionsprodukte in einer Reihe von Vorlagen
Zur Erreichung maximaler Ausbeuten an Tetra- gesammelt, die mit Trockeneis und flüssigem Stickstoff
fluoräthylen werden die Reaktionsbedingungen so gekühlt waren. In der Leitung zwischen Fluorwasser-
Stoffwäscher und gekühlten Gefäßen wurde ein Gasprobenrohr geschaltet, um von Zeit zu Zeit eine Gasprobe
entnehmen und mittels eines gasförmig-flüssig-Verteilungschromatographen eine Produktanalyse
durchführen zu können. Aus diesen Analysen wurde der prozentuale Umwandlungsgrad unter der Annahme
berechnet, daß 2MoI Fluoroform für die Bildung 1 Moles einer Verbindung mit 2 Kohlenstoffatomen, 3 Mol Fluoroform für 1 Mol einer Verbindung
mit 3 Kohlenstoffatomen, 4 Mol Fluoroform für die Bildung eines Moles einer Verbindung mit
4 Kohlenstoffatomen usw. verbraucht werden. In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse bei verschiedenen
Temperaturen und Kontaktzeiten angegeben. Der im Wäscher entfernte Fluorwasserstoff ist in der Tabelle
nicht aufgeführt. Aus dem Gewichtszuwachs des Wäschers wurde ermittelt, daß sich bei diesen Versuchen
ungefähr 1 Mol Fluorwasserstoff je Mol umgesetzten Fluoroforms bildet.
Wie die Versuche zeigen, steigt der Umwandlungsgrad je Durchgang bei gleichbleibender Kontaktzeit
mit steigender Temperatur.
Diese Beispiele lassen außerdem den Einfluß der Kontaktzeit auf die Ausbeute an C2F4 + C3F6 bei
gleichbleibender Temperatur erkennen; kürzere Kontaktzeiten lassen geringere Mengen an Nebenprodukten
ίο wie Perfluorisobutylen entstehen.
Diese Beispiele erläutern ferner den Einfluß der Reaktionsbedingungen auf das Verhältnis der Produkte
zueinander, insbesondere das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Perfluorpropylen. Im allgemeinen
steigt bei konstantem Druck und konstanter Temperatur mit fallenden Kontaktzeiten das Verhältnis von
C2F4: C3F
3F6.
Tabelle 1 (Versuche bei Atmosphärendruck)
Tempe | Kontakt | gesamt | C2F4 | % Umwandlung von Fluoroform zu | C3F8 | QF6 | C3HF7 | Per | Perfluor isobutylen |
QF4 | °/o Ausbeute an | C2F4 + C3F6 |
Perfluor isobutylen |
|
Bei | ratur | zeit | fluorierte Q-Ver- |
_ | ||||||||||
spiel | 0C | Sekunden | 0,2 | 0,2 | C2HF6 | _ | _ | _ | bindungen | _ | _ | C3F6 | — | _ |
700 | 0,6 | 1,9 | 1,9 | — | — | — | _ | — | — | 95 | — | |||
1 | 750 | 0,6 | 7,0 | 6,2 | _ | — | 0,4 | 0,05 | — | — | 89 | _ | 90 | — |
2 | 800 | 0,6 | 19,4 | 13,8 | — | — | 3,6 | 0,2 | 0,15 | 0,2 | 71 | — | 96 | 1,0 |
3 | 840 | 0,6 | 8,6 | 7,6 | 0,2 | — | 0,6 | — | 1,0 | 89 | 6 | 89 | ||
4 | 840 | 0,3 | 27,1 | 16,8 | 0,6 | 0,04 | 7,3 | 0,15 | 0,1 | 0,5 | 62 | 19 | 91 | 1,8 |
5 | 860 | 0,5 | 20,2 | 15,0 | 0,3 | — | 3,5 | 0,2 | 1,4 | 0,07 | 74 | 7 | 96 | 0,35 |
6 | 860 | 0,4 | 14,5 | 12,2 | 0,9 | — | 1,8 | 0,04 | 0,9 | 0,06 | 84 | 27 | 97 . | 0,4 |
7 | 860 | 0,3 | 8,7 | 7,8 | 0,5 | — | 0,6 | — | 0,4 | — | 90 | 17 | 88 | — |
8 | 860 | 0,2 | 39,2 | 18,5 | — | 0,1 | 16,0 | 0,2 | 0,08 | 1,3 | 47 | 12 | 90 | 3,3 |
9 | 880 | 0,5 | 27,3 | 17,9 | 0,2 | 0,1 | 6,6 | 0,2 | 1,7 | 0,4 | 66 | 7 | 92 | 1,5 |
10 | 880 | 0,4 | 22,8 | 16,6 | 1,4 | — | 4,3 | 0,1 | 1,2 | 0,3 | 73 | 41 | 94,5 | 1,3 |
11 | 880 | 0,3 | 12,7 | 10,8 | 0,9 | — | 1,2 | 0,03 | 0,9 | 0,05 | 85 | 24 | 97 | 0,4 |
12 | 880 | 0,2 | 8,6 | 7,9 | 0,6 | — | 0,4 | — | 0,3 | — | 92 | 19 | 86 | — |
13 | 880 | 0,1 | 49,8 | 17,4 | 0,3 | 0,3 | 25,5 | 0,4 | 0,06 | 2,5 | 35 | 9,5 | 90 | 5,0 |
14 | 900 | 0,5 | 30,3 | 19,8 | 0,2 | Spuren | 7,7 | 0,25 | 1,8 | 0,5 | 65 | 5 | 93 | 1,6 |
15 | 900 | 0,3 | 20,3 | 15,9 | 1,7 | Spuren | 3,1 | 0,1 | 1,3 | 0,14 | 78 | 51 | 94,5 | 0,7 |
16 | 900 | 0,2 | 13,0 | 11,2 | 0,8 | — | 1,1 | 0,03 | 0,6 | 0,1 | 86 | 25 | 84 | 0,8 |
17 | 900 | 0,1 | 60,2 | 14,7 | 0,5 | 0,4 | 35,7 | 0,6 | 0,3 | 4,7 | 24,5 | 15 | 89 | 7,8 |
18 | 920 | 0,5 | 40,1 | 21,7 | 0,3 | 0,1 | 14,1 | 0,3 | 1,8 | 1,2 | 54 | 8,5 | 94 | 3,0 |
19 | 920 | 0,3 | 19,4 | 15,6 | 2,1 | Spuren | 2,7 | 0,1 | 1,5- | 0,1 | 80 | 59,5 | 66 | . 0,5 |
20 | 920 | 0,1 | 80,0" | 4,4 | 1,2 | 0,8 | 49,2 | 0,3 | 0,4 | 14,8 | 5 | 35 | 86 | 18 |
21 | 960 | 0,5 | 67,2 | 24,4 | 0,5 | 0,5 | 33,7 | 0,5 | 4,7 | 4,4 | 36 | 14 | 92 | 6,6 |
22 | 960 | 0,3 | 37,9 | 24,0 | 2,0 | 0,08 | 10,9 | 0,24 | 1,9 | 0,7 | 63 | 61 | 95 | 1,8 |
23 | 960 | 0,12 | 22,1 | 17,8 | 1,7 | 0,05 | 3,2 | 0,1 | 1,1 | 0,2 | 80,5 | 50 | 0,9 | |
24 | 960 | 0,08 | 1,0 | 0,3 | 29 | |||||||||
25 | 0,5 | 14,5 | ||||||||||||
a = 3,4% C2F6 wurden bei diesem Versuche erhalten
Beispiele 26 bis 57
Diese Beispiele zeigen die Pyrolyse von Fluoroform bei 100 mm Hg absolut, Temperaturen zwischen
SOO und 10900C und verschiedenen Kontaktzeiten. Bei den Versuchen wurde Fluoroform durch das in
den Beispielen 1 bis 25 beschriebene System hindurchgeleitet. Der Reaktor, das Produktleitungssystem
einschließlich der gekühlten Auffanggefäße und des Fluorwasserstoffwäschers wurden bei einem reduzierten
Druck von etwa 100 mm Hg gehalten. Die Produktanalysen und die Bestimmungen des Umsetzungsgrades wurden wie in den Beispielen 1 bis 25 ausgeführt.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von zweiunddreißig Versuchen bei verschiedenen Temperaturen
und Kontaktzeiten gezeigt.
Diese Versuche lassen dieselben allgemeinen Beziehungen zwischen Reaktionsbedingungen und Produktzusammensetzung
wie in den Beispielen 1 bis 25 erkennen.
Der Einfluß des Reaktionsdrucks bei konstanter Temperatur und konstanter Kontaktzeit auf die
Ausbeute an C2F4 + C3F6 ist aus dem Ver-
gleich der Beispiele 1 bis 25 bei Atmosphärendruck mit den Beispielen 26 bis 57 bei 100 mm Hg ersichtlich.
Tabelle (Versuche bei 100 mm Hg)
Tempe | Kon | gesamt | C2F6 | 0 | C2F4 | /o Umwandlung von Fluoroform zu | C3F8 | C3F6 | C3HF7 | Per | Per- | C2F1 | % Ausbeute an | C1 "R | Per- | |
Bei | ratur | takt | fluorierte C4-Ver- |
fluor- iso- |
+ | fluor- iso- |
||||||||||
spiel | 0C | zeit | 1,3 | —, | 1,3 | C2HF6 | — | — | bindungen | butylen | C3F8 | C3F6 | butylen | |||
800 | Sek. | 3,9 | — | 3,9 | — | — | — | — | ||||||||
26 | 840 | 0,13 | 1,6 | — | 1,6 | Spuren | Spuren | — | — . | — | — | — | — | — | ||
27 | 840 | 0,12 | 6,9 | — | 6,8 | 0,02 | — | 0,1 | — | — | — | 98 | — | — | — | |
28 | 880 | 0,09 | 15,4 | — | 14,8 | ■— | — | 0,5 | — | — | — | 96 | — | 100b | — | |
29 | 920 | 0,12 | 11,3 | — | 10,7 | — | Spuren | 0,6 | Spuren | — | — | 95 | 2 | 100b | — | |
30 | 920 | 0,12 | 5,8 | — | 5,6 | — | — | 0,2 | — | — | — | 96 | 4 | 100b | — | |
31 | 920 | 0,09 | 32,0 | — | 27,6 | Spuren | 0,05 | 4,3 | — | -— . | — | 86,2 | 5 | 100b | — | |
32 | 960 | 0,05 | 14,5 | — | 13,9 | — | Spuren | 0,6 | — | — | 0,03 | 96 | 4 | 99,6 | 0,1 | |
33 | 960 | 0,11 | 9,5 | — | 9,3 | 0,07 | — | 0,2 | Spuren | Spuren | 98 | 13,4 | 10O15 | — | ||
34 | 960 | 0,05 | 6,4 | — | 6,2 | Spuren | — | 0,2 | — | — | — | 97 | 4 | 100b | — | |
35 | 960 | 0,03 | 53,5 | — | 39,0 | — | 0,1 | 13,6 | — | — | — | 73 | 2 | 100" | — | |
36 | 1000 | 0,02 | 38,6 | — | 32,7 | — | 0,05 | 5,7 | — | 0,2 | 0,6 | 84,8 | 3 | 98,4 | 1,1 | |
37 | 1000 | 0,11 | 29,0 | — | 26,6 | — | Spuren | 2,4 | — | 0,06 | 0,12 | 92 | 25,4 | 99,5 | 0,3 | |
38 | 1000 | 0,07 | 19,6 | — | 18,6 | — | Spuren | 1,0 | — | Spuren | Spuren | 95 | 14,7 | 100b | — | |
39 | 1000 | 0,05 | 15,2 | —. | 14,6 | Spuren | Spuren | 0,6 | — | Spuren | Spuren | 96 | 8 | 100b | — | |
40 | 1000 | 0,03 | 4,6 | — | 4,5 | Spuren | Spuren | 0,1 | — | — | — | 98 | 5 | 100b | — | |
41 | 1000 | 0,02 | 74,1 | — | 41,9 | Spuren | 0,2 | 29,9 | — | — | — | 56,5 | 4 | 100" | — | |
42 | 1040 | 0,01 | 59,0 | 1,4 | 42,5 | Spuren | 0,1 | 14,1 | — | 0,7 | 2,2 | 72,1 | 2 | 95,7 | 3,0 | |
43 | 1040 | 0,11 | 50,5 | — | 40,2 | — | 0,1 | 9,6 | — | 0,3 | 0,5 | 79,7 | 39,2 | 96,0 | 0,9 | |
44 | 1040 | 0,07 | 35,1 | — | 31,6 | — | 0,05 | 3,4 | — | 0,2 | 0,3 | 90 | 23,9 | 98,7 | 0,6 | |
45 | 1040 | 0,05 | 29,3 | — | 27,0 | — | Spuren | 2,3 | — | 0,03 | 92 | 19,0 | 99,7 | — | ||
46 | 1040 | 0,03 | 8,4 | — | 8,0 | — | Spuren | 0,4 | — | Spuren | Spuren | 95 | 9,7 | 100b | — | |
47 | 1040 | 0,02 | 87,7 | 6,0 | 34,4 | Spuren | 0,3 | 41,2 | — | — | Spuren | 39 | 8 | 100* | — | |
48 | 1070 | 0,01 | 74,6 | 3,3 | 45,8 | Spuren | 0,2 | 23,4 | — | 1,4 | 4,4 | 61 | 5 | 86 | 5,0 | |
49 | 1070 | 0,10 | 60,8 | 2,1 | 48,0 | — | 0,1 | 9,7 | — | 0,4 | 1,4 | 79 | 47 | 92 | 1,9 | |
50 | 1070 | 0,07 | 47,8 | — | 40,7 | 0,06 | 0,07 | 6,7 | — | 0,1 | 0,6 | 85,2 | 31 | 95 | 0,8 | |
51 | 1070 | 0,05 | 40,4 | — | 36,0 | 0,07 | 0,02 | 4,3 | — | 0,08 | 0,15 | 89,2 | 16 | 99,2 | 0,3 | |
52 | 1070 | 0,03 | 89,4 | 8,8 | 38,4 | 0,06 | 0,15 | 36,8 | — | 0,04 | 0,03 | 43 | 14,0 | 99,7 | 0,1 | |
53 | 1090 | 0,02 | 85,1 | 5,5 | 40,6 | 0,03 | 0,30 | 35,6 | — | 1,5 | 3,7 | 48 | 10,5 | 84 | 4,1 | |
54 | 1090 | 0,06 | 71,3 | 3,2 | 48,3 | 0,03 | 0,20 | 18,3 | — | 1,1 | 1,9 | 68 | 41 | 90 | 2,2 | |
55 | 1090 | 0,05 | 58,2 | — | 46,6 | 0,06 | 0,20 | 10,7 | — | 0,4 | 0,8 | 80,1 | 42 | 94 | 1,1 | |
56 | 1090 | 0,03 | 0,08 | 0,2 | 0,4 | 26 | 98,5 | 0,7 | ||||||||
57 | 0,02 | 0,10 | 18,4 | |||||||||||||
a = schließt eis- und trans CFgCF = CFCF3 und/oder Cyclo-C^Fs ein, aber Perfluorisobutylen aus.
b = schließt Spuren anderer Materialien ein.
In diesem Beispiel wird Fluoroform bei Atmosphä- 55
rendruck durch ein Nickelrohr von etwa 80 cm Länge und einem Innendurchmesser von 7 mm geleitet. CF2 = CF2
Das Rohr wird über etwa 23 cm seiner Länge elek- C2HF5
irisch geheizt, was einem Reaktorvolumen von 8,1 ml entspricht. Die Reaktionsprodukte werden, wie in den
vorhergehenden Beispielen beschrieben, zur Entfernung von HF durch einen Fluorwasserstoffwäscher
und dann in gekühlte Auffanggefäße geleitet. Die Produktanalysen und die Bestimmungen des Umsetzungsgrades
werden ebenfalls wie üblich durchgeführt. Bei einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden wurde
ein Gesamtumsatz von 63,5% des Fluoroforms bei folgender Produktverteilung erhalten:
Produkt
CF3CF = CF2
CF2 = CF2 + CF3CF = CF2
C3HF7
C3HF7
Perfluorierte C4-Verbindungen
Perfluorisobutylen
Perfluorisobutylen
% Umsatz
10,6
2,3
0,7
40,3
30,8
0,6
2,2
6,8
Ausbeute
16,7 3,6 1,1
63,4
80,1 1,0 3,5
10,7
Fluoroform wird durch ein etwa 80 cm langes Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm
und dann in ein Produktauffangsystem, wie zuvor beschrieben, geleitet. Ein etwa 30 cm langer Abschnitt
des Fluoroformzuführungsrohres wird zum Vorheizen der Gase auf etwa 9000C elektrisch geheizt. Ein
zweiter Abschnitt des Rohres unterhalb des Vorheizers wird auf einer Länge von etwa 15 cm, was einem
Reaktorvolumen von ungefähr 5,4 ml entspricht, durch elektrische Heizung auf einer Temperatur von
etwa 1100°C gehalten. Die ganze aus Auffanggefäßen, Reaktionszone und Vorheizer bestehende Vorrichtung
wird auf einem Druck von etwa 100 mm Hg gehalten. Der Fluorwasserstoff wird, wie vorher beschrieben,
in einem Wäscher entfernt. Die Analysen und die Bestimmungen des Umsetzungsgrades werden wie
üblich ausgeführt. Bei einer Kontaktzeit von 0,03 Sekünden wurde ein Gesamtumsatz an Fluoroform von
72,3% bei folgender Produktverteilung erhalten:
Produkt | % Umsatz | °/o Ausbeute |
CF2 = CF2 C9HF. |
52,1 0,3 0,2 15,7 67,8 0,6 0,9 2,5 |
72,1 0,4 0,3 21,7 93,8 0,8 1,2 3,5 |
f*\ U | ||
CF3CF = CF2 /~*U /""1U I /"1U /"1U OU V^Jr 2 ==z ^-F 2 ~Γ ^-JF 3^JT ξ=5 l^-Tg Perfluorierte C4-Verbindungen Perfluorisobutylen C2F6 |
Fluoroform wird durch die im Beispiel 59 beschriebene
Vorrichtung auf die gleiche Art und unter denselben Reaktionsbedingungen geleitet; lediglich die Temperatur
im zweiten geheizten Rohrabschnitt wurde leicht erhöht (ungefähr 1110 bis 1120° C). Bei der gleichen
Kontaktzeit (0,03 Sekunden) wurde ein Gesamtumsatz an Fluororform von 79,1% bei folgender
Verteilung erhalten:
Produkt
CF2 = CF8
C2HF5
C3F8
CF3CF = CF2
CF2 = CF2 + CF3CF = CF2
Perfluorierte C4-Verbindungen
Perfluorierte C4-Verbindungen
Perfluorisobutylen
C2F6
% Umsatz
52,7
0,3
0,2
20,4
73,1
1,0
1,2
3,3
3,3
% Ausbeute
66,5
0,4
0,3
25,8
92,3
1,3
1,5
4,2
40
45
10
Dieses Beispiel erläutert das Zurückführen nicht umgesetzten Fluoroforms und des Tetrafluoräthylens
bei der Herstellung des Perfluorpropylens. In einem ersten Durchgang werden im wesentlichen 100%iges
Fluoroform durch ein mit Platin ausgekleidetes Nickelrohr von etwa 80 cm Länge und 6 mm .Innendurchmesser
hindurchgeleitet. Das Rohr wird elektrisch geheizt und über eine Länge von etwa 23 cm,
ίο entsprechend einem Reaktorvolumen von 6,3 ml, auf
einer Temperatur von etwa 100O0C gehalten. Es wird
ein Fluorwasserstoffwäscher und die gleichen Vorlagen wie in den früheren Beispielen verwendet. Die ganze
Vorrichtung einschließlich Vorlagen und Reaktor wird auf einem Druck von 100 mm Hg gehalten. Bei
einer Kontaktzeit von 0,1 Sekunde erhält man einen Gesamtumsatz an Fluoroform von etwa 50%, die
Ausbeute beträgt im ersten Durchgang 73% C2F1
+■ C3F6, bei 25%igem Umsatz beträgt die Gesamtausbeute
an C2F4 + C3F6 98 %.
Das Reaktionsprodukt wird destilliert. Die am niedrigsten siedende Fraktion mit einem Siedepunkt
von etwa —82 bis —70°C, welche eine Mischung von Fluoroform und Tetrafluoräthylen im Molverhältnis
von etwa 7: 3 enthält, wird bei etwa den gleichen Bedingungen wie beim ersten Mal erneut durch den
Reaktor geleitet. Der Gesamtumsstz beträgt etwa 60%; die Ausbeute an C2F4 und C3F6 liegt bei etwa
40bzw. 55%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen, gegebenenfalls neben anderen Fluorkohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoroform bei Temperaturen von etwa 700 bis 15000C bei einem Druck von bis zu 10
Atmosphären und einer Kontaktzeit von weniger als 10 Sekunden der Pyrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Temperaturen
von 850 bis 1300°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Drücken
von 25 bis 300 Torr durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer
Kontaktzeit von 0,001 bis 5 Sekunden durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 063 597;
französische Patentschrift Nr. 1115 968;
USA.-Patentschrift Nr. 2 695 320.
Deutsche Patentschrift Nr. 1 063 597;
französische Patentschrift Nr. 1115 968;
USA.-Patentschrift Nr. 2 695 320.
609 567/553 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
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