DE1227448B - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C 07 c

Deutschem.: 12 ο-19/03

1227448
J 24491IV b/12 ο
30. September 1963
27. Oktober 1966

In der russischen Patentanmeldung 137 511 ist die Herstellung von a-Alkenylestern beschrieben, wobei Olefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von Anionen der entsprechenden Säure, von Palladium-chlorid und p-Benzochinon oder Kupferchlorid umgesetzt werden. S Das p-Benzochinon bzw. das Kupfelchlorid dient als Oxydationsmittel für das Palladium. Das Verfahren funktioniert jedoch nur so lange, bis die Oxydationsmittel verbraucht sind.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Äthylen mit Carbonsäure in Gegenwart von Palladiumchlorid, von Sauerstoff, eines Redoxsystems und eines unter den Reaktionsbedingungen dissoziierten carbonsauren SaI-zes zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch, welches aus 3 bis 10 Volumprozent ^Sauerstoff und mindestens der doppelten Menge Äthylen und im übrigen aus inerten Gasen besteht, bei 100 bis 14O⁰C in Gegenwart von Lithium-Chlorid bei einem Äthylenpartialdruck von mindestens einer Atmosphäre mit einer Carbonsäure umsetzt, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches höchstens 20 % beträgt.

Das Palladiumchlorid soll eine Molkonzentration von 0,005 bis 0,5 und das Lithiumchlorid eine Molkonzentration von 0,1 bis 1,0 aufweisen.

Vinylacetat wird erfindungsgemäß gebildet, wenn als flüssige Carbonsäure Essigsäure und als unter den Reaktionsbedingungen ionisiertes Carboxylat Lithiumacetat verwendet wird. Das Lithiumacetat ist Vorzugsweise mit Molkonzentration 1 bis 3 vorhanden. Die Molkonzentration des Lithiumchlorids liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5. Das Redox-System besteht vorzugsweise aus einem Cuprisalz, insbesondere Kupfer(II)-acetat, das zweckmäßig eine Molkonzentration von 0,2 bis 0,5 besitzt. Der Wassergehalt der Reaktionsflüssigkeit ist vorzugsweise unter 5 Gewichtsprozent.

Das Äthylenhaltige Gasgemisch, das noch Sauerstoff enthält, kann gegebenenfalls mit Stickstoff und/oder einem anderen Inertgas verdünnt werden. Der Reaktor kann aus einer Rieselkolonne bestehen, die mit einem inerten Feststoff als Füllkörper gefüllt ist oder lediglich eine Flüssigkeitssäule enthalten kann.

Das für das vorliegende Verfahren benötigte Lithiumacetat kann einerseits einfach als solches zugegeben, andererseits erst im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man Lithiumhydroxid im essigsauren Reaktionsgemisch löst und das entstehende Wasser durch Destillation entfernt.

Der Partialdruck des Äthylens in der Reaktionszone soll zumindest dem Atmosphärendruck ent- Verf ahren zur Herstellung von Vinylestern

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Duncan Clark,

Frederick Brian Deans,

Percy Hayden,

William Derek Walsh,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 4. Oktober 1962 (37 643),
vom 9. September 1963

sprechen und beträgt im allgemeinen vorzugsweise 5 bis 40 Atmosphären. Bei der Herstellung von Vinylacetat kann der Druck eines kontinuierlich abgezogenen Teils der Reaktionsflüssigkeit auf Atmosphärendruck herabgesetzt werden. Auf diese Weise wird das gebildete Vinylacetat der Flüssigkeit durch Verdampfen entzogen. Man kann das Entfernen des Vinylacetats von der Flüssigkeit dadurch erleichtern, daß man einen Gasstrom durch die auf Atmosphärendruck entspannte Flüssigkeit strömen läßt. Aus wirtschaftlichen Gründen kann dieser Gasstrom aus Ablaßgasen bestehen, d. h. aus dem von dem Reaktionssystem kommenden Abgas, das sonst direkt in die Atmosphäre entweicht. Hinsichtlich der Stabilität des Katalysators kann es vorteilhaft sein, die Druckverminderung in einer Äthylen- und Sauerstoffatmosphäre vorzunehmen. Die Flüssigkeit, der das Vinylacetat entzogen ist, kann dem Reaktor durch einen Kompresser zurückgeführt werden. Essigsäure und Salze, die beim Verfahren verbraucht oder sonstwie verlorengegangen sind, können nach Bedarf ersetzt werden. Es ist vorteilhaft, so zu arbeiten, daß eine Menge Acetaldehyd gebildet

. y _··. 609 708/431

wird, die entweder im Reaktionsgemisch oder in einem getrennten Gefäß oxydiert wird_s- daß die umgesetzten bzw. verlorengegangenen Anteile an Essigsäure ausgeglichen sind. Auf diese Weise wird Vinylacetat erfindungsgemäß so erhalten, daß außer den Verbindungen, die zur Zusammensetzung und zum Aufrechterhalten der Reaktionsflüssigkeit verwendet werden, lediglich von Äthylen und Sauerstoff ausgegangen wird. Der Verlust an Chloridiorien durch die Bildung ° von Nebenprodukten kann dadurch behoben' werden, daß Chlorwasserstoff oder Lithiumchlorid fortlaufend oder periodisch zugegeben wird.

Geeignete gesättigte aliphatische Säuren außer Essigsäure sind diejenigen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propionsäure, die Buttersäuren und Adipinsäure. In allen Fällen kann man ein unter den Reaktionsbedingungen ionisiertes Carboxylat einer der genannten Säuren verwenden, wobei Alkalimetallsalze am zweckmäßigsten sind, die dann anstatt, jedoch vorzugsweise zusätzlich zur genannten Säure verwendet werden können.

Die nach der Erfindung erhaltenen Ester, wie Vinylacetat* können bei der -Herstellung von Polymerisaten verwendet werden, oder sie können als Zwischenprodukte zur Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen dienen.

B e i s ρ i e 1 1
Eine Katalysatorlösung-mit der Zusammensetzung:

Molkonzentration

Palladium(II)-chlorid 0,04

Lithiumchlorid 0,3

Lithiumacetat 2,0

Kupfer(II)-acetat 0,35

35

in Eisessig (11) wurde in einen 75 cm hohen Standreaktor mit einem Durchmesser von 5 cm gefüllt. Die Temperatur dieser Flüssigkeit wurde auf 100⁰C bei einem Gesamtdruck von 7 Atmosphären gebracht. Ein aus 90 Volumprozent Äthylen und 10 Volumprozent Sauerstoff bestehendes Gasgemisch wurde bei diesem Druck in den Reaktor eingeleitet, wobei die bei normalen Bedingungen gemessene Durchflußmenge des Gases 350 l/h betrug. Die Chloridkonzentration der Lösung wurde durch die stündliche Zugabe von 0,01 bis 0,02 Mol Chlorwasserstoff eingehalten.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden, nachdem sie auf Atmosphärendruck entspannt wurde, kondensiert und gewaschen. Auf diese Weise wurde unter gleichbleibenden Bedingangen-0,21-Hol'Vinyl· acetat und 0,36 Mol Acetaldehyd pro Stunde erzeugt.

Beispiel 2

Eine Katälysatorlösung mit der Zusammensetzung: - ■ --■ - . Molkonzentration

PaUadium(II)-chlorid 0,005

Lithiumchlorid 0,3

Lithiumacetat 2,0

Kupfer(II)-acetat 0,35

in Eisessig (11) wurde in einen im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gefüllt und ein aus 93 Volumprozent Äthylen und 7 Volumprozent Sauerstoff bestehendes Gasgemisch eingeleitet, wobei der Gesamtdruck Atmosphären und die Temperatur 100° C betrug. Die Durchflußmenge des Gases war 700 l/h, bei normalen Bedingungen gemessen, und 0,02 Mol Lithiumchlorid wurden der Reaktionsflüssigkeit stündlich zugegeben. Dieser Versuch dauerte insgesamt 48 Stunden. Während dieser Zeit wurden durchschnittlich 0,58 Mol Vinylacetat und 0,44 Mol Acetaldehyd pro Stunde hergestellt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Äthylen mit Carbonsäure in Gegenwart von Palladiumchlorid, von Sauerstoff, eines Redoxsystems und eines unter den Reaktionsbedingungen dissoziierten carbonsauren Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch, welches aus 3 bis 10 Volumprozent Sauerstoff und mindestens der doppelten Menge Äthylen und im übrigen aus inerten Gasen besteht, bei 100 bis 14O⁰C in Gegenwart von Lithiumchlorid bei einem Äthylenpartialdruck von mindestens einer Atmosphäre mit einer Carbonsäure umsetzt, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches höchstens 20 % beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenpartialdruck in der Reaktionszone zwischen 5 und 40 Atmosphären liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxsystem Kupfersalze verwendet.