DE1191107B - Verfahren zur Herstellung von beim Aushaerten porenfreie UEberzuege ergebenden loeslichen Reaktionsprodukten aus Glycidylpolyaethern und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

1191107
N10216IVd/39c
17. Februar 1955
15. April 1965

Glycidylpolyäther können durch Erhitzen mit Phenol-Aldehyd'Kondensationsprodukten, die reaktive Hydroxylgruppen enthalten, gehärtet werden. Je nach den Reaktionsbedingungen, die bei der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd verwendet werden, können Produkte erhalten werden, die ausschließlich phenolische Hydroxylgruppen oder sowohl phenolische wie verätherte oder nicht verätherte alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, wobei die letztgenannten Produkte als Resole bekannt sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß in dieser Weise gehärtete Glycidylpolyäther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 1600 bei der Verwendung als Überzugsmassen keine befriedigende einheitliche Oberfläche ergeben, sondern in größerem oder kleinerem Ausmaße Krater und/oder Poren aufweisen. Infolge dieser Fehlerstellen geben diese Überzüge nicht den gewünschten Schutz gegen chemische und mechanische Einwirkungen.

Diese Nachteile lassen sich erfindungsgemäß beseitigen, indem man spezielle lösliche Reaktionsprodukte aus Glycidylpolyäthern und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beim Aushärten porenfreie Überzüge ergebenden löslichen Reaktionsprodukten aus Glycidylpolyäthern und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 bis 4000 ¹Ii bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 110 und 150° C mit einem Resol, vorzugsweise in Lösung, zur Reaktion bringt, wobei das Resol pro Molekül eine mittlere Zahl von mehr als zwei reaktiven Gruppen in der Form von phenolischen und verätherten oder nichtverätherten alkoholischen Hydroxylgruppen enthält und der Glycidylpolyäther und das Resol in Gewichtsverhältnissen zwischen 70 : 30 und 80 : 20 anwesend sind.

Es ist bereits bekannt, niedrigmolekulare und daher flüssige Glycidylpolyäther mittels Resolen und Novolaken zu härten, doch tritt bei derartigen PoIyepoxyden mit niedrigem Molekulargewicht das Problem der Poren- oder Kraterbildung überhaupt nicht auf, und es werden daher auch keine besonderen Maßnahmen zur Herstellung eines löslichen Reaktionsproduktes im Sinne der Erfindung beschrieben, welches erst durch eine Wärmehärtung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt wird. Außerdem können im Rahmen der Erfindung nur Resole und keine Novolake Verwendung finden.

Verfahren zur Herstellung von beim Aushärten
porenfreie Überzüge ergebenden löslichen
Reaktionsprodukten aus Glycidylpolyäthern
und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:

Pieter Bruin,

Nantko Kloos, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 19. Februar 1954 (185 265)

Die praktische Erfahrung hat überdies gezeigt, daß bei Glycidylpolyäthern mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1600, die zumeist feste Substanzen darstellen, eine Porenbildung nur dann vermieden werden kann, wenn die vorstehend beschriebenen besonderen Verfahrensbedingungen eingehalten werden.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten löslichen Reaktionsprodukten hergestellte Überzüge lassen sich durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen und 230° C, insbesondere zwischen 170 und 200⁰C, härten, wobei die Erhitzungsdauer je nach der angewendeten Temperatur zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten, schwanken kann.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 bis 4000, die beispielsweise durch Reaktion eines zweiwertigen Phenoles, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyI)-propan, mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten werden, sind im allgemeinen kom-

509 539/416

3 4

pikierte Mischungen, die insbesondere Moleküle der folgenden Strukturformel enthalten:

O O

CH₁-CH-CH₁-(O-R-O-CH₈-CHOH-CHu)_n-O-R-O-CH₈-CH — CH₈

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen, substituier- gelieren und dann nicht mehr verwendet werden

ten oder nicht substituierten Phenylenrest, und η ist kann.

eine ganze Zahl. Die erfindungsgemäß zu verwen- Die zu dem löslichen Reaktionsprodukt führende

denden Glycidylpolyäther sollen eine mittlere Zahl Umsetzung kann vorteilhaft in der Anwesenheit von von Epoxydgruppen pro Molekül aufweisen, die io Katalysatoren, vorzugsweise sauren Katalysatoren,

größer als Eins ist. durchgeführt werden, beispielsweise H₃PO₄, p-Toluol-

Die zu verwendenden Resole können sowohl von sulfonsäure, Benzoldisulfonsäure und Oxalsäure,

einwertigen als auch von mehrwertigen Phenolen Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

abgeleitet sein, beispielsweise von Phenol, Kresol, näher erläutert:

p-Octylphenol, Resorcin, Alkylresorcinen oder 15 Der in den Beispielen erwähnte Glycidylpolyäther

2,2-Bis-(4-oxyphenyI)-propan. Die verwendeten Re- war aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlor-

sole sollen mit den Glycidylpolyäthern mischbar sein hydrin in alkalischem Medium hergestellt worden.

oder während des Verlaufs der Reaktion werden Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, und die

und auch während des Abkühlens mischbar bleiben. Prozente sind Gewichtsprozente.

Obwohl die Reaktion zwischen dem Glycidylpoly- so

äther und dem Resol auch in der Schmelze durchge- Beispiel 1

führt werden kann, wird es bevorzugt, dieselbe in 60 g eines Glycidylpolyäthers mit einer mittleren

Anwesenheit von Lösungsmitteln, beispielsweise Zahl von 1,45 Epoxydgruppen pro Molekül, einem

Mischungen des Äthyläthers von Äthylenglykolacetat Erweichungspunkt von 131° C und einem Durch-

und Toluol oder von Diacetonalkohol und Xylol, 35 Schnittsmolekulargewicht von 2900 wurden bei einer

durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wird Temperatur von 120° C in einer Mischung aus glei-

praktisch immer eine auch in der Kälte vollständig chen Teilen Diacetonalkohol und Xylol aufgelöst.

homogene und klare Lösung erhalten, selbst wenn Anschließend wurden hierzu 86 g einer 30%igen

die verwendeten Resole ursprünglich mit dem GIy- Butanollösung eines Resols gegeben, das aus Phenol

cidylpolyäther nicht mischbar waren. 30 und Formaldehyd hergestellt worden war. Diese

Wenn die Reaktion in Lösung durchgeführt wird, Mischung wurde IV2 Stunden auf eine Temperatur so wird der Glycidylpolyäther im allgemeinen in zwischen 116 und 120° C erhitzt. Zu Beginn sowie Form einer etwa 40- bis 60%igen Lösung verwen- ⁸A bzw. IVs Stunden nach Beginn des Erhitzens wur det, und das Resol kann dieser gelöst oder ungelöst den Proben des gebildeten Reaktionsproduktes ent zugegeben werden. Wenn das Resol fest ist und nur 35 nommen. Diese wurden mit einer Mischung aus glei- mit Schwierigkeit oder überhaupt nicht in der Lö- chen Teilen des Äthyläthers von Äthylenglykolacetat sung des Glycidylpolyäthers gelöst werden kann, ist und Toluol auf eine zum Versprühen geeignete Vises ratsam, das Resol als Lösung in einem solchen kosität verdünnt. Die erhaltenen verdünnten Lösun- Lösungsmittel zuzugeben, welches mit der Harz- gen wurden dann auf entfettete und durch Sandstrahllösung mischbar ist. 40 gebläse behandelte Eisenbleche aufgesprüht. Nach

Das lösliche Reaktionsprodukt kann nach Wunsch Verdampfen der Lösungsmittel bei Raumtemperatur

verdünnt und kann anschließend als Überzug aufge- wurden die Überzüge 30 Minuten lang bei einer

tragen, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufbürsten Temperatur von 200° C gehärtet.

oder Eintauchen, und anschließend kann dieser Bei Prüfung der gehärteten Überzüge zeigte sich,

Überzug gehärtet werden. Als Verdünnungsmittel 45 daß die aus der zuerst entnommenen Probe gebil-

für das lösliche Reaktionsprodukt können die in der deten Überzugsmassen sowohl Krater wie Poren

Lackindustrie bekannten Lösungsmittel verwendet aufwiesen. Die Überzüge, die von der nach einer

werden, beispielsweise der Äthyläther von Äthylen- Reaktionszeit von ³A Stunden entnommenen Probe

glykolacetat, der Monoäthyläther von Äthylenglykol, stammten, zeigten nur noch eine beschränkte Menge

Benzylalkohol oder Mischungen davon mit aromati- 50 solcher Fehlstellen, während die Überzüge von der

sehen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol oder Toluol. letzten Probe vollkommen glatt und frei von Kratern

Die günstigste Reaktionszeit für die Reaktion zwi- und Poren waren.

sehen dem Glycidylpolyäther und dem Resol ist ab- Die Biegsamkeit der gehärteten Überzüge, die so- hängjg von den übrigen angewandten Bedingungen, wohl durch Biegen über einen Dorn von 1,562 mm beispielsweise der Temperatur, der Art des verwen- 55 Durchmesser wie durch Falten bestimmt wurde, war deten Polyäthers und des Resols, wie auch dem Ver- sehr gut, und es wurde gefunden, daß diese sich hältnis, in welchem diese Komponenten zur Reaktion noch mit wachsender Reaktionsdauer erhöhte.
gebracht werden. Aus diesem Grunde wird die gün- Die Schlagfestigkeit war gleichfalls ausgezeichnet, stigste Reaktionszeit für jeden Einzelfall bestimmt, die letztere wurde mittels eines Gewichtes von 910 g indem nach verschiedenen Reaktionszeiten Proben 60 bestimmt, welches am unteren Ende halbkugelförmig entnommen und die daraus hergestellten Überzüge (Durchmesser 9 mm) ausgebildet war und aus einer gehärtet werden. Diese gehärteten Testoberflächen Höhe von 105 cm auf die Rückseite des Probe werden auf das Vorliegen von Kratern und Poren bleches fallen gelassen wurde, wobei man darauf geprüft. Die Bildung solcher Fehlstellen nimmt im achtete, daß der Überzug nicht beschädigt wurde. allgemeinen mit wachsender Reaktionsdauer ab, bis 65 Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und sie vollständig oder fast vollständig aufhört. Die Lösungsmitteln war gleichfalls gut. Die Überzüge Reaktion soll jedoch nicht so lange durchgeführt blieben während einer mehr als 6stündigen Berüh- werden, daß das sich bildende Produkt anfängt zu rung mit siedendem Wasser unverändert und zeigten

keinerlei Erweichung, wenn sie 5 Minuten bei Raumtemperatur der Einwirkung von Methylethylketon ausgesetzt waren. Bei Behandlung der Überzüge mit einer siedenden, 20 %igen alkalischen Lösung zeigten sich nach einer Stunde keine nennenswerten Veränderungen.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde mit einem Phenol-Formaldehyd-Resolharz wiederholt, das aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Formaldehyd in der folgenden Weise hergestellt war:

334 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan wurden in 584 g einer wäßrigen 30°/oigen Lösung von Formaldehyd suspendiert und anschließend 354 g einer 33%igen Natriumhydroxydlösung in die Mischung eingerührt. Die Temperatur wurde hierbei unter 40° C gehalten. Die im Anfang trübe Lösung wurde nach wenigen Stunden klar, und sie wurde 6 Tage lang bei einer Temperatur von etwa 23° C stehen- ao gelassen. Daraufhin wurden unter sorgfältigem Rühren 260 g einer 53%igen Schwefelsäure zugefügt, worauf sich die klare Lösung in zwei Schichten trennte, nämlich eine obere Wasserschicht und eine untere Harzschicht. Die Harzschicht wurde abge- »5 trennt und so lange mit jeweils 500 ecm Wasser gewaschen, bis etwa 3 ecm einer 0,5-Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation von 100 ecm des Waschwassers ausreichten. Die Harzschicht wurde anschließend im Vakuum und bei einer Blasentemperatur von 35° C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt wurde in 435 g n-Butanol gelöst und diese Lösung filtriert und destilliert. Bei einer Temperatur von 94 bis 100° C ging eine Mischung von n-Butanol und Wasser über. Bei Erreichen einer Destillationstemperatur von 100° C wurden 300 g n-Butanol zugefügt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Destillationstemperatur auf 120° C angestiegen war. Das so hergestellte verätherte Harz wurde mit einer solchen Menge einer 40%igen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Glycidpolyäthers in einer Mischung aus gleichen Teilen Diacetonalkohol und Xylol versetzt, daß das Verhältnis von Polyäther zu dem Phenolharz 75:25 betrug. Die erhaltene Lösung wurde IV2 Stunden lang auf eine Temperatur von 135 bis 140° C erhitzt, wobei zu Beginn bzw. 1 und IV2 Stunden nach Erhitzen der Lösung Proben entnommen wurden, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt wurden.

Die aus den ersten Proben hergestellten gehärteten Filme zeigten Krater und Poren, während die Filme aus der nach einer Stunde nach Erhitzungsbeginn entnommenen Probe diese Mangel nur noch in sehr geringem Grad aufwiesen. Die letzte Probe ergab Filme, die vollkommen glatt und frei von Fehlstellen waren.

Die Filme zeigten gleichfalls sehr gute Biegsamkeit, Härte und Schlagfestigkeit. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln war gleichfalls ausgezeichnet, da bei einer 30minutigen Behandlung mit Aceton bei Raumtemperatur keinerlei Erweichung auftrat.

Gleichfalls wurde gefunden, daß die Wasserbeständigkeit (mehr als 6stündige Behandlung mit siedendem destilliertem Wasser) und die Beständigkeit gegenüber kaustischen Alkalien sehr gut war, beispielsweise zeigte sich nach einer Behandlung mit 20%iger kaustischer Sodalösung während 8 Stunden praktisch keine Beschädigung.

Für die Herstellung der Überzüge wird hier kein Schutz beansprucht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von beim Aushärten porenfreie Überzüge ergebenden löslichen Reaktionsprodukten aus Glycidylpolyäthern und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 bis 4000 V2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 110 und 150° C mit einem Resol, vorzugsweise in Lösung, zur Reaktion bringt, wobei das Resol pro Molekül eine mittlere Zahl von mehr als zwei reaktiven Gruppen in der Form von phenolischen und verätherten oder nichtverätherten alkoholischen Hydroxylgruppen enthält und der Glycidylpolyäther und das Resol in Gewichtsverhältnissen zwischen 70:30 und 80:20 anwesend sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2521912.